JPH0395545A - 混色防止効果を有し、かつ、塗布安定性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは、混色防止効果を有し、かつ、塗布安定性が優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
親水性コロイドを含む写真構底層が複数設けられている
。それらの写真構成層は、感光層、中間層、表面保護層
等の種々の機能を有する層であり、これら各層は、高速
かつ薄膜にて多層同時塗布することができるものである
ことが要求されている。

また、これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像する際に、混色という好ましくない問題点があった
。

この混色というのは、発色現像に劣り発生した発色現像
主薬酸化生成物が、発色現像処理工程中に、他のハロゲ
ン化銀乳剤層に拡散移動し、その層でその層のカプラー
とカップリングして発色するために起こる現象である。

この混色を防ぐ対策として、ハロゲン化銀乳剤層の間に
非拡散性のハイドロキノン系の化合物を添加した中間層
を設け、該中間層において拡散してくる現像主薬酸化生
威物を還元捕捉し、カップリング能を消失させるという
方法が広く採用されている。

これら混色防止の目的に用いることができる非拡散性ハ
イドロキノン系化合物は、例えば米国特許第２，３３６
，８２７号明細書、同第２，３６０，２９０号明細書、
同第２，３８４，６５８号明細書、同第２，６７５，５
３１号明細書、同第２，７２８，６５９号明細書、同第
２，７３２，３００号明細書、同第３，７００，４５３
号明細書、特公昭５６−　４０８１８号公報、同５３−
　３４０４号公報に記載されている。

しかし、これら従来の方法では、前記非拡散性のハイド
ロキノン系化合物を含有する乳化分散物が不安定で、数
時間の保存で分散粒子の粗大化及び含有非拡散性ハイド
ロキノン系化合物の結晶化が起こるという問題があった
。

この問題点を改良するために、特開昭８１−　２９１７
４４号公報には２位、５位に第３級アルキル基を有する
ハイドロキノン系化合物と２位に第２級アルキル基を有
するハイドロキノン系化合物を用いることが提案されて
いる。

しかしながら、これらの方法によれば高い混色防止効果
が得られるが、近来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に要求されている写真構成層を高速かつ薄膜にて塗布す
るということを満足するには充分ではなかった。

また、欧州特許公開第５７１６０号、特開昭５８−　２
１４１５２号公報、同ＢＯ−　２２２８５２号公報、特
願昭ｆｉｌ−２９０９２４号公報、同６Ｌ−　２９１２
７６号公報、同６ｌ−９５０２２号公報には、常温で液
体状の紫外線吸収剤を用いることが記載されている。

しかしながら、これら常温で液体状の紫外線吸収剤を使
用しても、高速かつ薄膜にて塗布する場合に充分な塗布
安定性は得られない。

更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層のゼラチン付量を少な
くし、また、低粘度のゼラチンを使用することが知られ
ている。例えば特開昭５２１１５２１４号公報には、支
持体に最も近いハロゲン化３ 銀乳剤層に用いるゼラチンの粘度をｉ〜８ｃｐとし、該
層の塗布液の塗布量を２〜１２ｃｍ３／ｒｒ？とするこ
とが記載され、また、特開昭５８−　１０８５［ｉ６号
公報には、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層に用い
るゼラチンの粘度の許容範囲が記載されているが、高速
かつ薄膜にて塗布する場合に充分な塗布安定性は得られ
ない。

以上の通り、高速かつ薄膜にて塗布することができ、ま
た、高速かつ薄膜にて塗布した場合でも、混色を起こす
ことがないハロゲン化銀カラー写真感光材料は未だ知ら
れていないのが現状であり、近来このようなハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることが強く望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、充分な塗布安定性をもって、高速で薄
膜塗布を行なうことができるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

また本発明の他の目的は、混色を起こさないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

４ またさらに本発明の他の目的は、塗布液の安定性が優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性層か
ら構成される写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、前記写真構成層の少なくともｌ層
に常温にて液体状の紫外線吸収剤を含有させ、かつ、少
なくとも１層に２位に第２級アルキル基を有するハイド
ロキノン系化合物を含有させると共に、支持体に最も近
いハロゲン化銀乳剤層のゼラチンを１８■／ｄｍ２以下
としたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成された。

［発明の具体的な構ａ１ 本発明に用いられる常温にて液体状の紫外線吸収剤（以
下、本発明の液状紫外線吸収剤という。）は、単一の化
合物であっても、混合物であってもよく、混合物として
は構造異性体群から構成されるものを好ましく用いるこ
とができる。（構造異性体については、米国特許第４，
５８７．３４６号明細書等に記載されている。） 本発明の液状紫外線吸収剤はいかなる化学構造のもので
あってもよいか、光堅牢性の点から下記一般式［ａｌで
示される２−　（２’　−ヒドロキシフエニル）ペンゾ
トリアゾール系化合物か好ましい。

一般式［　ａ．　］ Ｒ２ 上記一般式［ａ］において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基または
ヒドロキシル基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３て表わされるアルキル基、アルコ
キシ基としては、炭素数ｔ〜３０のものか好ましく、ま
たアルケニル基としては、炭素数２〜３０のものが好ま
しい。これらの基は直鎖でも、分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
は、さらに置換基を有してもよい。

アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロビル基、ｔ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ一アミル基、オクチル基、
ノニル基、ドデシル基、エイコシル基、α，α−ジメチ
ルベンジル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、アリル基が
挙げられる。

Ｒ，　、Ｒ２およびＲ３で表わされるアリール基、了り
ールオキシ基としては、例えばフエニル基、フエニルオ
キシ基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。具
体的には、例えばフェニル基、４−ｔ−プチルフエニル
基、２，４−ジーｔ−アミルフエニル基が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表わされる基としては、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基か好まし
い。

Ｒ３で表わされる基としては、特に水素原子、アルキル
基、アルコキシ基が好ましい。

上記化合物が常温で液体となるためには、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３て表わされる基の少なくとも１つがアルキル基
であることが好ましく、更に少なくとも２つがアルキル
県であること好ましくい。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキル基は、いか
なるアルキル基てあってもよいが、少なくとも１つは第
３級アルキル基または第２級アルキル基であることか好
ましい。特にＲ１およびＲ２で表わされるアルキル基の
少なくとも一方が第３級アルキル基または第２級アルキ
ル基であることが好ましい。

以下に本発明の波状紫外線吸収剤の代表的具体例を示す
。

以下余白 ８ ｌ　０ （続き） 以下余白 前記本発明の液状紫外線吸収剤の添加量は、特に制限は
なくいかなる添加量であってもよいが、該紫外線吸収剤
を含有する写真構成層のバインダーに対して重量で０．
１〜３００％の範囲で用いることができ、好ましくはｌ
〜２００％、更に好ましくは５〜１００％の範囲で用い
ることができる。また塗布量としては０．０１〜１００
■／ＬＯＯｃ♂が好ましく、更１：　０．１〜５０ｍｇ
／　ｌ　０　０ｃｔ　，特に０．５　〜３０ｍｇ　／　
１　０　０ｃＪで用いるのが好ましい。

本発明の液状紫外線吸収剤は常温で液状であるため、そ
のままあるいは必要に応じて酢酸エチル等の低沸点溶媒
を用いてゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて微分散することができる。

また、必要に応じてフェノール誘導体、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸
エステル等の高沸点溶媒を併用してもよい。

更に、本発明の液状紫外線吸収剤は、常温にて１１ 固体状の紫外線吸収剤を併用することができるが、この
場合も前記の添加方法が適用できる。

上記併用することができる常温にて固体状の紫外線吸収
剤（以下、固体状紫外線吸収剤という。）は、常温（２
５℃）において固体であればいがなる化学構造のもので
あってもよいが、光堅牢性の点から、特に下記一般式［
ｂ］で示される固体状の２−　（２’−ヒドロキシフエ
ニル）ペンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

一般式［ｂ］ Ｋ５ 上記一般式［ｂ］において、Ｒ４、Ｒ，およびＲ６はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基またはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表わされるハロゲン原１　２ 子としては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等が
挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒ４、Ｒ，およびＲ６で表わされるアルキル基、アルコ
キシ基としては、炭素数ｌ〜３０のものが好ましく、ま
たアルケニル基としては、炭素数２〜３０のものが好ま
しい。これらの基は直鎖でも、分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
は、さらに置換基を有してもよい。

アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロビル基、ｔ
−ブチル基、ｓｅｅ−ブチル基１ｎブチル基、ｎ−アミ
ル基、ＳｅＣ−アミル基、ｔアミル基、α，α−ジメチ
ルベンジル基、オクチルオキシ力ルポニルエチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、アリル基が
挙げられる。

Ｒ４、Ｒ，およびＲ６で表わされるアリール基、アリー
ルオキシ基としては、例えばフエニル基、フエニルオキ
シ基が特に好ましく、置換基を有していでもよい。具体
的には、例えばフエニル基、４−ｔ−プチルフェニル基
、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基が挙げられる。

Ｒ４およびＲ，で表わされる基としては、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、
特に水素原子、アルキル址およびアルコキシ基が好まし
い。

Ｒ６で表わされる基としては、特に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

以下に固体状紫外線吸収剤の代表的具体例を示す。

以下余白 １ ５ 以下余白 １　６ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が多色カラー
写真感光材料でる場合、具体的な層構成としては、支持
体上に、支持体側から順次、イエローカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層、第１中間層、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層、第２中間層、シアンカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層、第３中間層、保護層と配列したもの
が特に好ましい。

本発明の液状紫外線吸収剤は写真構成層の任意の層に含
有することができるが、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料が特に上記の層構戊よりなる場合には、本発
明の液状紫外線吸収剤は少なくとも第２中間層及び第３
中間層に含有することが好ましい。またこの場合、第３
中間層に含有される紫外線吸収剤の総量と、第３中間層
よりも支持体に近い側の層に含有される紫外線吸収剤の
総量との比率は、イエロー、マゼンタ及びシアン色素画
像の耐光性のバランスや物理特性等を考慮し、いかなる
比率でもかまわないが、好ましくは０．１＋１０〜ｉｏ
ｌ１，更に好ましくはＩ．：ＬＯ〜５：１ ７ １　８ ｉの範囲で用いることができる。なお、ここで紫外線吸
収剤の総量とは、本発明の液状紫外線吸収剤のみを用い
る場合にはその総量であり、また本発明の液状紫外線吸
収剤に例えば固体状紫外線吸収剤を併用する場合にはこ
れらの総量である。

次に、本発明に用いられる２位に第２級アルキル基を有
するハイドロキノン系化合物について説明する。

本発明に用いられる２位に第２級アルキル基を有するハ
イドロキノン系化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わすこ
とができる。

一般式［Ｉ］ ０ｌｌ， ０Ｒｅ 式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、゛アシル基、シクロアルキ
ル基または複素環基を表わし、Ｘは第２級アルキル基を
表わし、Ｒ９、Ｒｌ（ｌ及びＲ１，はそれぞれ水素原子
または置換基を表わす。

Ｒ９、Ｒ，ｏ及びＲ１１で表わされる置換基としては特
に限定はないが、例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルオキシ基が挙げられる。

Ｒ９及びＲＩ４として特に好ましいものは水素原子であ
る。

Ｘで表わされる第２級アルキル基とは、ハイドロキノン
系化合物のベンゼン母核に結合する根元炭素原子が、水
素原子１個と炭素原子２個と結合している炭素原子、即
ち第２炭素原子であるアルキル基である。

１　つ Ｘで表わされる第２級アルキル基としては、特に炭素原
子数３〜３２のものが好ましく用いられる。

前記一般式［Ｉ．］で表わされる化合物のうち、下記一
般式［．Ｌ−ａ］で表わされる化合物が好ましい。

一般式［Ｉ−ａｌ ０Ｈ ２０ ０Ｈ ＵＨ 式中、Ｘは一般式［Ｉ］におけるＸと同義であり、Ｒ１
２は水素原子またはアルキル基を表わす。

Ｒ１２で表わされるアルキル基は炭素数１〜３２のアル
キル基が好ましく、第１級アルキル基、第２級アルキル
基または第３級アルキル基のいずれであってもかまわな
い。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的具体例
を示す。

以下余白 （続き） 以下余白 これらのハイドロキノン系化合物は、スティン防止剤と
いう名称で、リサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、１　７　６号
（１９７８年）の１７８４３項の■のＩに記載されてい
る。その他、米国特許第２，７３２，３００号明細書、
同第３．７００４５３号明細書、特開昭５８−　８７０
４０号公報、同５８２４１４１号公報、同５９−　１４
９３４８号公報、特公昭５３−３４０４３号公報、同５
［１−　４０８１９号公報等にも記載されている。

本発明に用いられる２位に第２級アルキル基を有するハ
イドロキノン系化合物は、下記一般式［１Ｎ］で表わさ
れる２位と５位に第３級アルキル基を有するハイドロキ
ノン系化合物と併用することができる。

一般式［ｎ］ 式中、Ｒｌ３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、アル２３ キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロ
アルキル基または複素環基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞ
れ第３級アルキル基を表わし、Ｒ１，及びＲ１６はそれ
ぞれ水素原子または置換基を表わす。

ＲＩ３及びＲ１４としては水素原子が特に好ましい。

Ｒ１，及びＲ１６で表わされる置換基としては特に限定
はないが、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、
アリール力ルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
オキシ基が挙げられる。

Ｒ１，及びＲ１６として特に好ましいものは水素原子で
ある。

２４ Ｘ及びＹで表わされる第３級アルキル基とは、ハイドロ
キノン系化合物のベンゼン母核に結合する根元炭素原子
が、炭素原子３個と結合している炭素原子、即ち第３炭
素原子であるアルキル基である。

Ｘ及びＹで表わされる第３級アルキル基としては、特に
炭素原子４〜３０のものが好ましく用いられ、具体的に
はｔ−ブチル基、ｔ−ベンチル基、ｔ−オクチル基、ｔ
−ドデシル基等が挙げられる。

この第３級アルキル基は、アリール基、アルコキシ基、
アルキルアミノ基、アルコキシ力ルボニル基、カルバモ
イル基等の置換基を有していてもよい。

前記一般式［■］で表わされる化合物のうち、下記一般
式［ｎ−ａ］で表わされる化合物が好ましい。

一般式［ＩＩ−ａ］ ＯＨ ｔＪＨ ２　６ 式中、Ｘ及びＹは一般式［１１］におけるＸ及びＹと同
義である。

以下に一般式［ｎ］で表わされる化合物の代表的具体例
を示す。

以下余白 ２ ７ ２　８ 本発明に用いられるハイドロキノン系化合物の添加量は
、単用及び併用する少なくとも２種のハイドロキノン系
化合物の総和として、いかなる量をもとりうるが、ｌ　
ｘ　１０−６−　］．　ｘ　１０−２モル／ｄが好まし
く、さらに好ましくは５　Ｘ　１０−６〜５　Ｘ　ｔｏ
−３モル／ボの範囲である。

この場合、一般式［Ｉ］で表わされる化合物と一般式［
ＩＩ］で表わされる化合物の併用比率は１００：　１〜
｛：５０、好ましくは５０：１〜１：２０、さらに好ま
しくはＩＯ，１〜１　５である。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物及び／又は一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる化合物（以下、本発明に係るハイドロ
キノン系化合物という。）を写真構戊層中に含有させる
には、本発明に係るハイドロキノン系化合物を、必要に
応じて高沸点有機溶媒及び／又は低沸点有機溶媒に溶解
し、ゼラチン水溶液の如き分散媒中に乳化剤を用いて乳
化分散し、目的とする親水性コロイド層中へ添加すれば
よい。

このとき本発明に係るハイドロキノン系化合物と有機溶
媒を別々に乳化分散し、その後にゼラチン水溶波中で混
合することもてきる。

本発明に係るハイドロキノン系化合物を乳化分散する際
に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、誘電率
が６．０以下のものが好ましく、１．９〜６．０の範囲
のものが特に好ましい。

例えば誘電率６，０以下のフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭
化水素化合物等であり、フタル酸エステル類、リン酸エ
ステル類か好ましい。

中でも、１００°Ｃにおける蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以
下の高沸点有機溶媒が好ましい。

有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

この場合、混合物の誘電率が８．０以下であればよい。

上記誘電率は３０℃における誘電率である。

フタル酸エステルは下記一般式［ＨＡ］で示される。

以下余白 ３１ 一般式［ＨＡ］ ？中、Ｒ．およびＲ１．２はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ■１およ
びＲ，，２で表わされる基の炭素原子数の総和は９〜３
２である。

ＲＨＩおよびＲＨ２で表わされる基の炭素原子数の総和
が｛６〜２４てあるものか好ましい。

ＲＨ１およびＲＨ２で表わされるアルキル基は直鎖でも
分岐でもよく、例えばブチル基、オクチル基、ノニル基
、Ｆデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基である。

ＲＨ１およびＲＨ２で表わされるアリール基はフエニル
基、ナフチル基等であり、また、アルヶニル基はへキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリ３　２ ？ル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ■１およびＲＨ２として好ましいものはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、３，５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ一ノニル基が挙
げられる。

リン酸エステルは下記一般式［ＨＢ］で示される。

一般式［ＨＢ］ Ｏ Ｉ ＲＨ５０　　　Ｐ　　　ＯＲＨ３ ＯＲＨ４ ？中、Ｒ．．３、Ｒ，，４およびＲＨ５はそれぞれアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

但し、ＲＨ３、Ｒ＋｛４およびＲ＋｛５で表わされる基
の炭素原子数の総和は２４〜５４である。

ＲＨ３、Ｒ，■４およびＲＨ，で表わされるアルキル基
は直鎖でも分岐でもよく、例えばブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基である。

これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基は
置換基を有するものも含む。

ＲＨ３、ＲＨ４およびＲＨ，として好ましいものはアル
キル基であり、例えば２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、３，５．５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｓｅＣ−デシル基、ｓｅＣ−ドデ
シル基、ｔ−オクチル基が挙げられる。

以下に有機溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

以下余白 ３ ５ ＲＨ５０ ０ １１ Ｐ−ＯＲ＋｛３ Ｈ−２１ ＯＲＨ４ Ｈ−２２ Ｈ−１９ Ｈ−２０ ３ ７ ３　６ ３８ 上記高沸点有機溶媒の添加量は、特に制限はなくいかな
る添加量であってもよいが、好ましくは本発明に係るハ
イドロキノン系化合物に対して、０．１〜２０００重量
％であり、特にｔＯ〜５００重量％か好ましい。

上記の高沸点有機溶媒には、本発明に係るハイドロキノ
ン系化合物の他にカプラー、紫外線吸収剤、変褪色防止
剤、蛍光増白剤、着色染料等の化合物を同時に添加する
ことができるが、本発明に係るハイドロキノン系化合物
の量を超さないことが好ましい。

本発明に係るハイドロキノン系化合物は、写真構成層の
任意の層に含有させることができるが、特に２つのハロ
ゲン化銀乳剤層の間の中間層に含有させるのが好ましい
。

なお、本明細書中でいう写真構成層とは、ハロゲン化銀
乳剤層および、例えば中間層、保護層等の非感光性層を
意味する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が多色カラー
写真感光材料でる場合、具体的な層構成としでは、支持
体」二に、支持体側から順次、イエローカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層、第１中間層、マゼンタカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層、第２中間層、シアンカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層、第３中間層、保護層と配列したも
のが特に好ましい。

本発明に係るハイドロキノン系化合物は、写真構威層の
任意の層に含有させることができるが、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が特に上記の層構成よりなる
場合には、本発明に係るハイドロキノン系化合物は第１
中間層及び／又は第２中間層に含有させることが好まし
い。

本発明において、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層
のゼラチンはｔ８■／ｄｍ２以下であることが必要であ
る。

該層のゼラチンとしては、当業界で使用されているゼラ
チンであればいずれのものでも使用することができる。

該層のゼラチンは、ゼラチン単独でもよく、また、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンを幹とするグラフ３つ トポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、合
戊親水性高分子物質（単一あるいは共重合体）等の親水
性コロイドと併用したものであってもよい。

ゼラチンを単独で使用したときでも、また、上記化合物
と併用したときでもゼラチンとしての付量がｌ８■／ｄ
ｍ２以下であることが必要である。

ゼラチン付量は１〜１８ｍｇ／ｄｍ２が好ましく、より
好ましくは５〜１５ｍｇ／ｄｍ２である。

ゼラチン付量が１８ｍｇ／ｄｍ２を越えると、高速薄膜
塗布した場合、微細な塗布ハジキか発生する。

また、ｌｍｇ／ｄｍ２未満ではゼラチン膜のセット能力
が不十分となり好ましくない。

本発明において、高速塗布とは塗布スピードが１００ｍ
／ｍｉｎを越える塗布速度での塗布をいい、薄膜とは写
真構成層の膜厚の総量が１５０μ以下のものをいう。

支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の塗布’ｔｒｌの
粘度には特に限定はないが、１５ｃｐ以下であることが
好ましく、ｌ−１０ｃｐの範囲にあることが４０ より好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
色素画像形成カプラーは特に限定されるものではなく、
種々の色素画像形或カプラーを用いることができる。

イエロー色素画像形成カプラーとしては、アシルアセト
アミド型、ベンゾイルメタン型カプラーが、マゼンタ色
素画像形成カブラーとしては、５ピラゾロン系、ビラゾ
ロトリアゾール系、ビラゾロベンツイミダゾール系、イ
ンダゾロン系、シアノアセチル系カプラーがまたシアン
色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、ナフト
ール系カプラーか代表的である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩化銀等、通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感４１ ４　２ 法などにより化学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
バインダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、
ゼラチンを斡とするグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、合成親水性高分子物質（単一あ
るいは共重合体）等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、硬膜剤
、画像安定化剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マ
ット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、当業界公
知の発色現像処理を行なうことにより画像を形成するこ
とができる。

［実施例コ 以下に具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレン被覆紙上に、表−１に示した第１層乃至第
７層を、表−２に示した塗布スピードで、総膜厚（塗布
液の湿順状態でのを表わす。以下同じ。）が表−２に示
した膜厚になるように形成し試料ｔ〜９　（比較試料）
を作威した。上記第１層乃至第７層の塗布液は、各層の
層構成が表−１に示した層構成になるように調製した。

なお、表−１の（　）内の数値は、総膜厚１８０μの時
の塗布量を表わす。総膜厚が１４０μ、ＩＯＯμの時は
第７層を除き、成分割合を変えずに相対的に薄膜化を行
なった。

また、各層の層構戊が、表−１に示した第１層のゼラチ
ン量２．０ｇ　／ボを１．５ｇ／ｒ＋ｆ　（上記と同様
に総膜厚１８０μの時の塗布量を表わす。）に変更し、
第２層のステイン防止剤ＡＳ−１をＩ−８に、高沸点溶
媒ジブチルフタレー｝　（ＤＢＰ）をＨ−３に変更し、
第４層及び第６層の紫外線吸収′−４３ 剤７Ｓを１５Ｌに変更した層構成になるように各層の塗
布液を調製し、ポリエチレン被覆紙上に、第１層乃至第
７層を、表−２に示した塗布スピードで、総膜厚が表−
２に示した膜厚になるように形成し試料１０−１２（本
発明試料）を作成した。

以下余白 ４　４ 表 １　（１） 表 １− （２） ４ ７ マゼンタカプラー Ｍ １ ＣＩ しＩ シアンカプラー Ｃ １ し１ 硬膜剤 Ｈ−１ Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ：ＣＨｘ）４ ○Ｎａ 増粘剤 Ｖ−］ ＣＯＯＮｇ 用いた化合物を以下に示す。

ステイン防止剤 ＡＳ−１ ０Ｈ ｏＨ 混色防止剤 ＤＳ−１ イエロ カプラ Ｙ−１ ＣＩ ４　８ 表−２ 塗布スピー ド；スライ ドホッパー峡による ｔ分間 の走行スピ ドを表わす。

総膜厚； 塗布膜の混状態での厚さを表わす。

以下余白 得られた試料ｔ〜｛２について、感光計（コニカ株式会
社製　ＯＳ−１型）により干渉フィルタを用いて青色光
（　４７０ｎｍ）　、緑色光（５５０ｎｍ）にて露光し
、下記の処理をした。

く処理工程〉 発色現像　　　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定着
　　　　３３℃　　　　　ｌ分３０秒水　　　洗　　　
　　２５〜３０℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　
　　７５〜８０℃　　　　　約　２分〈処理液組成〉 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１５ｍｌエチ
レングリコール　　　　　　　　　１５ｍｌ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　３．０ｇポリリン酸（　　ＴＰＰＳ　）　　　　　　
　　　２．５ｇ３−メチル−４−アミノーＮ− エチルーＮ一（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　５。５ｇ蛍光増
白剤（４．４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全
量をＬρとし、ｐＨ　１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌ炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ７．．１に調整し、水を加えて全量をｌｇ
とする。

得られた黄色発色試料について、青濃度（Ｄ　ａ）２．
０の点での緑濃度（Ｄ６）の大きさを比較することによ
り第１層から第３層への混色の程度がわかる。また、マ
ゼンタ発色試料について、緑濃度（ＤＧ）２．０の点で
の青濃度（Ｄ　Ｂ）の大きさを５１ 比較することにより第３層から第１層への混色の程度が
わかる。

各濃度はコニカ株式会社製　ＰＤＡ−６５型濃度測定器
により測定した。

以下余白 ５　２ 表−３ ５　４ 表−３から本発明の試料１０〜１２は比較の試料Ｌ〜９
より混色が少ないことがわかる。

また、黄色発色試料、マゼンタ発色試料共、膜厚の薄い
ほど混色が大きい。

次に、各試料を巾Ｌｍ，長さ３　０　ｃｍに切断し、オ
メガ社製　クロメガＤ　−　５５００引き伸し機により
、それぞれ青色光、緑色光、白色光により露光し、前記
処理条件にて処理をし、膜面状態を観察し、試料（巾ｌ
ｍ，長さ３０ｃｍ）中に発生した微細塗布ハジキ数を数
えた。

結果を表−４に示す。

以下余白 表−４ △；３０点以内　　　　　×；３０点以上表−４から明
らかなように、一般に、塗布速度が高速となるほど、ま
た、薄膜となるほど塗布／’％ジキの発生数が増加する
が、本発明のノ＼ロゲン化銀カラー写真感光材料では高
速薄膜塗布した場合でも塗布ハジキは発生しない。

次に、第２層塗布７夜、第４層塗布液及び第６層塗布液
の安定性を検討する目的で次の試験を行な５　５ つた〇 各塗布液（乳化分散物）は下記の手順で調製した。

第２層塗布液 （ａ）ステイン防止剤、高沸点溶媒及び高沸点溶媒の倍
の量の酢酸エチルを混合し、約６０℃に加熱して溶解す
る。（ステイン防止剤及び高沸点溶媒は第２層塗布岐に
なるような量で使用する。）（ｂ）写真用ゼラチンＬ５
ｇ，純水２　０　０　ｍｌを室温で混合し、２０分間膨
脹させる。次に約６０℃に加熱し溶解させた後、アルカ
ノールＢ（デュポン社製）の５％水溶液を２０ｍｌ添加
し均一に攪拌する。

（Ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）にて得られた各溶液を混合
し、超音波分散機にて２０分間分散し、分散ｌ夜を得た
。これを純水にて３００ｍｌに仕上げた。

第４層塗布岐及び第６層塗布液 紫外線吸収剤、ステイン防止剤及び高沸点溶媒を第４層
塗布液及び第６層塗布液になるような量で使用した以外
は第２塗布岐と同様にして調製した。

５６ 得られた各塗布液を容器に入れ栓をし、４０℃でｉ時間
及び２４時間保存し、保存によって生じた濁度の上昇（
ΔＴ）を測定した。

濁度はポイック積分球式濁度計（日本精密光学株式会社
製　型式ＳＥＰ−ＰＴ−５０ＬＤ）を用イて測定した。

濁度は分散粒子の粒径と相関がある。同一条件下ではこ
の値が小さいほど粒径が小さい。ΔＴが小さいというこ
とは、保存によって分散粒子の粗大化が起きていない、
即ち塗布液が安定であることを示している。

結果を表−５に示す。

また、上記条件で１時間及び２４時間保存した後に生ず
る析出物の量を測定した。

析出量は、塗布液をガラスフィルターで濾過し、これを
酢酸エチルで迅速に洗浄し、乾燥した後に得られた析出
物の量を測定することによって求めた。

結果を表−５に示す。

５　７ ５　８ 表−５ Ｉｌｌ，試料１〜９用の塗布液のものを示す。

本２；試料１０〜１２用の塗布液のものを示す。

表−５から、比較の試料１〜９の作成に用いた塗布液は
、第２層、第４層、第６層とも、２４時間保存後、濁度
が上昇し、また、析出量が増加するのに対し、本発明の
試料１０〜１２の作成に用いた塗布液は、濁度の上昇が
少なく、また、析出量の増加も僅かであり、安定である
ことがわかる。

実施例２ 表−６に示すように第１層のゼラチン付量、第２層のス
ティン防止剤、高沸点溶媒、第４層の紫外線吸収剤、第
６層の紫外線吸収剤を変えた以外は実施例１と同様の層
構成を有する試料を作成した。但し、塗布速度は１５０
　ｍ　／　ｍｉｎ　、塗布時の総膜厚は１００μである
。

なお、第１層塗布液の粘度を、増粘剤を用いて第１層の
ゼラチン付量が２５■／ｄｍ２のときには１５Ｃ　ｐ％
　１８ｍｇ／　ｄｍ２のときにはｌＯｃ　ｐ　，　１０
ｍｇ／ｄｍ２のときには７ｃｐとなるように調整した。

また、増粘剤を用いて第２層から上の層の塗布液の粘度
を２５ｃｐに調整した。

実施例１と同様にして、混色の程度及び塗布ハジキ数を
測定した。結果を表−７に示す。

以下余白 ５つ ６０ 表−６ 表−７の結果から、本発明に係る試料はイエロー発色に
対するマセンタ混色が少なく、また、マゼンタ発色に対
するイエロー混色も少ない、即ち、色純度が高い感光材
料であることがわかる。また、塗布膜面状態も大幅に改
良されていることかわかる。

次に、実施例１に記載の方法により、第２層、第４層及
び第６層の塗布液の安定性を試験した。

結果を表−８に示す。

以下余白 表 ８ ＤＢＰ．ジブチルフタレート ＤＮＰ　，ジノニルフタレート 表−８の結果から、本発明の塗布液の安定性は大巾に改
良されていることがわかる。

実施例３ 表−９に示すように第１層の塩臭化銀乳剤及び６　３ イエローカプラー、第３層の塩臭化銀乳剤及びマゼンタ
カプラー、第５層の塩臭化銀乳剤及びシアンカプラーを
変え、また、表−１０に示すように第１層のゼラチン付
量、第２層のステイン防止剤、高沸点溶媒、第４層の紫
外線吸収剤、第６層の紫外線吸収剤を変えた以外は実施
例１と同様の層構成を有する試料を作戊した。

処理工程及び処理液組戊を下記の通り変更した以外は実
施例１と同様にして、混色の程度及び塗布ハジキ数を測
定した。結果を表−１１に示す。

以下余白 表 ６　４ ９ ６ ５ ６　６ １　０ マゼンタカプラ− Ｍ−２ 以下余白 イエローカプラー ２ ＣＪ シアンカプラー　Ｃ−２ 下記シアンカプラー２種を重量にて１：１で用いた。

６　８ く処理工程〉 発色現像　　　３４．７±０．３℃　　　５０秒漂白定
着　　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　　３
０〜３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　６０
秒く処理液組成〉 （発色現像液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　８　０　０　ｍｌ
エチレングリコール　　　　　　　　　１０ｍｌＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　ｌｏｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　２ｇＮ一エチルーＮ−β−メ
タンスルホン アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　５ｇテトラポリ
燐酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０ｇ蛍光増白剤（４．４’　−ジア
ミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）ｌｇ 水を加えて全量をｔＵとし、ｐＨ　１０．０８に調整す
る。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテ１・ラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　　１０　０　ｍｌ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶？＆）　　　２７．５ｍｌ水を加えて
全量を１１とし、゛炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７
．１に調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２ｇ水を加えて
全量を１ｇとし、硫酸または水酸化カリウムででｐＨ７
．０に調整する。

以下余白 ７１ 表−１１の結果から、本発明によれば、ハロゲン化銀乳
剤、カブラー及び処理工程か変っても同様に混色防止効
果が得られ、また、塗布ハジキの発生が著しく改良され
ることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、混色を起
こすことが少なく、また、充分な塗布安定性をもって、
高速で薄膜塗布を行なうことができる。また、本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るための塗布液は
、安定性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層およ
   び少なくとも１層の非感光性層から構成される写真構成
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   前記写真構成層の少なくとも１層に常温にて液体状の紫
   外線吸収剤を含有させ、かつ、少なくとも１層に２位に
   第２級アルキル基を有するハイドロキノン系化合物を含
   有させると共に、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層
   のゼラチンを１８ｍｇ／ｄｍ＾２以下としたことを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。