JPH0392342A - 耐食性に優れた有機複合鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用の耐食性に優れた有機複合鋼板に関
する． （従来の技術） 電気抵抗溶接可能な塗装鋼板は、例えば積雪地帯の道路
に融雪剤として散布される塩による自動車の錆発生を防
ぐ目的で、我国においても、次第に使われるようになり
つつある。

従来の溶接可能な塗装鋼板としては、ジンクロメタル（
商品名：米国ダイヤモンド・ジャムロック社）で代表さ
れるジンクリッチ・ブライマーを塗装した洞板がある．
ジンクロメタルは鋼板の上に亜鉛末およびクロム酸を主
戒分とする下地クロメート層（ダクロメット）と、大量
の亜鉛を含有するエポキシ樹脂からなるジンクリッチ・
ブライマ一層（ジンクロメット）とが形成されており、
冷延鋼板に比べて著しく優れた耐食性を示す．一般に自
動車用等の防錆塗装鋼板には戒形加工性、溶接性および
耐食性が要求されるが、しかし、上述したジンクロメタ
ルは特に成形加工性と耐食性とが十分でない。これは、
これらの鋼板に使用されているジンクリッチ・プライマ
ーは熔接性確保の目的で体積％で５０％前後、重量％で
は８５〜９０％という大量の亜鉛末を含有しているため
、形成された塗膜が脆く、加工時にＩＡ離を生じやすい
ためである．しかも、塗膜の剥離が容易に起こることか
ら耐食性が低下すると共に、剥離・脱落した塗膜がプレ
ス型に付着して傷の原因となるため、金型の手入れ頻度
が増して作業性は悪化する。また、ジンクリンチ・プラ
イマーは塗膜中への水分の透過性が大きく、これも耐食
性の低下傾向につながる。かかる塗Ｍ剥離および耐食性
低下を軽減するには、亜鉛末の量を減少させることが有
効であるが、そうした場合塗膜の電気抵抗が増すため、
今度は抵抗溶接が不利ないし不可能になる。

また、従来のジンクロメタルではクロメート皮膜の焼付
に１５０〜１８０″Ｃ、ジンクリンチ・プライマーの焼
付に２５０〜２８０゜Ｃという高温を必要とするため、
鋼板の焼付硬化性が損なわれる欠点を有していた．ここ
に、「焼付硬化性」とは、ユーザーにおいてプレス等の
加工を行い、電着塗装等で焼付を行うことにより、鋼板
の降伏応力が増加する性質を言う。

本発明者らは、ジンクリッチ・ブライマーの上述した欠
点を解消すべく検討した結果、めっき鋼板を母材とし、
その上に下地層としてクロム酸とコロイド状シリカを含
有する水性懸濁液を塗布・焼付してクロメート皮膜を形
成させた後、Ｒ′＃Ｊを含有しないか、またはクロム酸
系頗料を含有させたポリヒド口キシボリエーテル樹脂溶
液の塗布・焼付により上層のクリヤー皮膜を形戒すると
、抵抗溶接可能で、しかも耐食性および成形加工性に優
れた塗装鋼仮が得られることを先に提案した（特願昭６
１−　２１１９６４号）。この鋼板は焼付硬化性を損な
わない比較的低温での焼付が可能であるので、得られた
塗装鋼板は安定して焼付硬化性を保持している．さらに
本発明者らは、各種無機充填剤および架橋剤の少なくと
も１種を上層塗膜形戒用の樹脂液に配合することにより
、上層塗膜を、汎用のエポキシ樹脂もしくは変性エポキ
シ樹脂から形成でき、しかもクロム酸塩系顔料を含有さ
せずに優れた耐食性を得ることができる有機複合鋼板を
提案した（特開平１−８０５２２号）。

（発明が解決しようとする課題） かかる従来の有機複合鋼板については、Ｚｎ−Ｎｉ合金
電気めっき鋼板を母材とするものが、耐食性、電着塗装
性、加工性、溶接性などに優れているという理由から、
すでに実用化が始まっている。用途は、自動車のドアや
ボンネットの内仮用が多い。

有機複合鋼板がこれらの部位に使用される場合、電着塗
膜を貫通して鋼板素地に達するような深い傷が付くこと
は考えられない．ところが、最近、自動車の外板用とし
て有機複合鋼板を使用することが、検討されており，か
かる有機複合鋼板が外板用として使用される場合、塗膜
傷部の耐食性が重要な要求性能となる。しかしながら、
Ｚｎ−Ｎｔ合金電気めっき鋼板を母材とする有機複合鋼
板は塗膜傷部の耐食性が十分でないので、これを改善し
た新たな有機複合鋼板の開発が望まれている．したがっ
て、本発明の目的は、溶接性および電着塗装性はもちろ
ん塗膜が損傷を受けた場合にあっても十分な耐食性を示
す、特に自動車の外板用に適する有機複合鋼板を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上述のような目的を達成すべく、各種の
めっき＃仮を母材とする有機複合鋼板の性能を調査した
結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を母材とする有機複合
鋼板が塗装傷部の耐食性に優れているということを知見
した。これは、合金化溶融亜鉛めっき調板の方がＺｎ−
Ｎｉ合金電気めっき１ｍ板より、犠牲防食性に優れてい
るためである。

ところが、単に母材をＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板か
ら合金化溶融亜鉛めっき鋼板に変えただけの有機複合鋼
板では以下の問題が生じることが判明した。

■　平板部耐食性の低下 ■　加工部耐食性の低下 ■　電着塗装性の低下 これに対して、本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の上に、Ｐｅ，　Ｚｎ，　Ｎｉおよびそれらの合金の
うち少なくとも１種類以上のめっきを施したものを母材
とする有機複合鋼板がこれらの問題を総て解決すること
を見出した。すなわち、■平板部耐食性に関しては、合
金化溶融亜鉛めっき鋼板のクロメート処理液に対する反
応性が、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板よりも低いこと
に原因があると推定されるので、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の上にそのような合金電気めっきを施すことにより
その反応性を向上させることが有効な手段である。

■加工部耐食性に関しては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
が、バウダリングを起こし易いことが原因であると准定
されるので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の摩擦係数
を低下させ、平滑化することにより、改善される． したがって、表面平滑化にはＦｅ，　Ｚｎ，　Ｎｉなど
の金属めっきを施すことが有効である． ■電着塗装性に関しては、合金化溶融亜鉛めっき鋼仮表
面が凹凸状であることが主因であると推定されるので、
上層めっきにより表面を平滑化することが塗装外観を向
上させる有効な手段である．したがって、この点からも
金属めっきを施すことが有効である。

ここに、本発明の要旨とするところは、合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の上層に施した、Ｆｅ．．Ｚｎ，　Ｎｉおよ
びそれらのうち１種以上を含む合金のうち少なくとも１
種以上のめっき付＠量１〜ｌＯｇ／Ｉ１”の上層めっき
層と、その上に設けた、Ｃｒ付着量として２０〜１５０
ｍｇ／ｍ”の下層クロメート皮膜と、エポキシ樹脂およ
び／または変性エポキシ樹脂を含有する樹脂液の塗布お
よび焼付により形成した膜厚０．３〜５／Ｊ１の上層皮
膜を有することを特徴とする、耐食性に優れた有機複合
鋼板である。

本発明の実施にあたっては多くの変更例が考えられるが
、それらの好適実施態様によれば、例えば、次のような
変更例が考えられる。

■前記下層クロメート皮膜がＣｒ　３　＋　／全Ｃｒの
比が０．４〜０、６となるように部分還元し、さらに還
元剤を添加した、塗布型のクロメート処理液を塗布およ
び乾燥することにより形成した皮膜が好ましい．■前記
クロメート処理液が、全クロム酸の０．１〜４倍の重量
のコロイダルンリカを含有していてもよい。

■前記クロメート処理液が、モル比で、全クロム酸の０
．１〜２０倍のリン化鉄を含有していてもよい。

■前記クロメート処理液に添加する還元剤が、多価アル
コールおよび／または多価カルボン酸および／またはオ
キシカルボン酸であり、その添加量が未還元のＣｒ“に
対して１〜４当量倍であるようにしてもよい。

■前記クロメート処理液が、モル比で、未還元のＣｒ”
″の０．０１倍以上のシランカンブリング剤をさらに含
有するものであってもよい。

■前記樹脂液が、樹脂固形分に対し１０〜４帽１％のコ
ロイダルシリカを含有するものであってもよい。

■前記樹脂液が、エポキシ基とヒドロキシル基との合計
量に対する官能基のモル比が０．１〜２．０となる量の
架橋剤を含有するものであってもよい．■前記エポキシ
樹脂が、単核型および二核型の２価フェノールから選ば
れたｌ種もしくは２種以上の２価フェノールとエピハロ
ヒドリンとの重縮合により得られたポリヒドロキシボリ
エーテル樹脂であってもよい． ■前記樹脂液が、樹脂固形分に対して５帽１％以下のエ
ポキシ樹脂以外の樹脂をさらに含有するものであっても
よい． ［相］前記めっき鋼板が、焼付硬化性を有する鋼板であ
り、前記下層クロメート皮膜および上層皮膜の焼付温度
を２００゜Ｃ以下としてもよい。

（作用） 次に、本発明において、母材として合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板を選んだこと、およびその上に施すめっきの種類
および各皮膜形或用の処理液の組戒を上述のように限定
した理由および各戒分の作用について詳述する。

ム　　　゛　　　　＼め 本発明において合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用する理
由はすでに述べたように、塗膜損傷部の耐食性が優れて
いるからであり、これは合金化溶融亜鉛めっき鋼板一般
に言えることであり、したかってその限りにおいてその
種類は特に制限されない。

また合金化の程度も特に制限されない。

±籐汝ユ主 合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に設けるめっき（これは「
上層めっき」ともいう）は、Ｆｅ，　Ｚｎ、Ｎｊのｌ種
またはそれらの少なくとも１種を含む合金めっきである
．めっき種は、電着塗装性を重視する場合にはＦｅ単独
が好ましく、耐食性を重視する場合には、Ｆｅ−Ｚｎ，
　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきが好ましい．また、電着塗装性
、耐食性に効果のあるＣｏ、ＭｏＳＣｕ等他の元素をＦ
ｅ，　Ｚｎ，　Ｎｉの１種以上に添加した合金めっきと
してもよい。めっき方法は特に限定されるものではない
が、実生産用には、電解もしくは無電解めっきのような
湿式法が望ましい。

膜厚や＆［ｌ或の制御という面からは、電気めっき法が
最もすぐれている．上層めっきの付着量は１〜１０　ｇ
ｌｍｍ”である．付着量が１　ｇ／ｍ”未満であると耐
食性、電着塗装性の向上が不十分となり、Ｌｏｇ／Ｍ”
を越えると経済的な面から望ましくない。

工履え旦Ｌ二上亙股 一般にクロメート皮膜の形戒方法には塗布型、反応型、
電解型などがあるが、耐食性から、塗布型クロメート皮
膜が最も優れている。

塗布型クロメート皮膜はクロム酸の還元と水の蒸発によ
り形成されるが、低温において効率良く還元・造膜させ
るため、次に述べる二段還元法を用いる． すなわち、その一段目は、クロム酸水溶液中のクロム酸
（Ｃｒ”）を予め部分還元することである。

これにより、加熱乾燥焼付時に還元するクロム酸量を減
少させ、効果的に造膜させることができる．一段目の部
分還元率はＣｒ″３／全Ｃｒの比を０．４〜０．６とす
る．０．４未満であると還元効率が劣り、０，６を超え
るとＣｒ″コが過剰となり、処理液の安定性が↑員なわ
れる恐れがある。

一段目の還元に用いる還元剤は、限定されるものではな
く、多価アルコール、多価カルボン酸等が用いられる．
また、市販の部分還元クロメート処理液を用いても良い
。

このクロメート処理液にはコロイダルシリ力を添加して
もよい．コロイダルシリカの添加量は全クロム酸の０。

ｌ〜４倍（重ｍｌ）である．コロイダルシリ力の作用は
クロム酸水溶液の濡れ性を増し、クロメート皮膜の造膜
作用を助けるが、０．１倍未満では造膜作用の促進効果
が乏しく、５倍を越えると皮膜が脆くなり、加工後の耐
食性が低下する。

このクロメート処理液にはリン化鉄を添加してもよい。

クロメート処理液中にリン化鉄を共存させると、リン化
鉄がクロメート皮膜中の遊離６価クロムと反応してその
量を減少させるので、水に溶け易い戒分が減少し、その
ために腐食環境における皮膜の密着性が保持される。ま
た、リン化鉄は導電性を有するため、得られる有機複合
鋼板の電着塗装性、溶接性も向上する。リン化鉄の添加
量は全クロム酸量に対して０，１〜２０倍（重Ｎ）であ
ることが必要である．添加量が０．１倍未満であるとそ
の効果が十分でなく、逆に２０倍を越えると、リン化鉄
の導電性の効果が大きすぎて、皮膜の腐食障害壁として
の役割が損なわれる．好ましい添加量は０．１〜１０倍
である。

このクロメート処理液にはシランカンブリング剤を添加
しても良い。シランカップリング剤は、加水分解して、
ボリシロキサンを生或することにより、クロメート皮膜
を強化し、上層皮膜との密着性を向上させる．加水分解
により遊離したアルコールはクロム酸の還元剤として作
用する。使用し得るシランカップリング剤の例には、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルートリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシブ口ビルトリ
メトキシシラン、Ｔ−グリシドキシブ口ピルトリメトキ
シシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β一（アミノエチル）一Ｔ一アξノブロピルトリメト
キシシラン、β一（３、４−エポキシシク口ヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどがある．これらのシラン
カップリング剤の添加量は未還元クロム酸に対し、モル
比で、ｏ．ｏｉ倍以上である．　０．０１倍未満ではそ
の効果が小さい．ただし、あまり多量に添加すると、経
済的に不利であるばかりか、電着塗装性、耐食性をも低
下させる恐れがある。

また、このクロメート処理液には耐食性を向上させるた
めに、全クロム酸に対して等モル以下のリン酸を含有さ
せてもよい。

一段目の還元がなされた処理液には、未還元のＣｒ’゜
に対して１〜４当量倍の還元能力を有する量の還元剤を
添加する。この還元剤の量が１当量倍未満であると、ク
ロメート皮膜の耐食性、耐クロム溶出性が不十分となり
、４当量倍を越えると、還元剤の還元作用が飽和するば
かりでなく、還元剤がクロメート皮膜中に残存して皮膜
の耐食性を阻害する。

還元剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、お
よびオキシカルボン酸の１種もしくは２種以上を用いる
ことが好ましい．多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ブロビレングリコール、グリセリン等
がある．多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等がある．オキシカルボン酸としては、
クエン酸、乳酸等がある． この還元剤を添加する時期は、塗装の直前であることが
最も望ましいが、少なくとも塗装前、数日以内とする。

この理由は、二段目の還元剤が添加された処理液は、放
置するとゲル化を生し易いためである． 本発明の有機複合鋼板において、クロメート処理液の付
着量はクロム量として２０〜１５０ＩＩＩｇ／ホ、好ま
しくは４０〜８０■／ボである．付着量が２０■／ボ未
満では、耐食性が不十分となり、１５０■／ボを超える
と、溶接時にチップの損傷が激しくなり、溶接性が低下
する。

塗布は、ロールコーター、バーコーターなどの慣用手段
により実施できる。クロメート処理液の焼付は、６０〜
２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で行う。焼付温
度が２００゜Ｃを超えると鋼板の焼付硬化性が阻害され
る。

主履皮淡 上述のように形或された下層のクロメート皮膜の上に、
本発明の有機複合鋼板においては、エポキシ樹脂および
／または変性エポキシ樹脂を塗布し、焼付することによ
り、膜厚０．３〜５／Ｊｌの上層皮膜が形成される， エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系、ノボラッ
ク系、ビスフェノールＦ系等の任意のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が使用できる。

また、エポキシ樹脂中のエポキシ基およびヒドロキシル
基を乾性油脂肪酸中のカルボキシル基と反応させたエポ
キシエステル樹脂、エポキシ樹脂をイソシアネートと反
応させることにより得られるウレタン変性エポキシ樹脂
、エポキシ樹脂をアクリル酸、メタクリル酸等で変性し
たエポキシアクリレート樹脂などの変性エポキシ樹脂等
も使用でき、本明細書では、これらもエポキシ樹脂に含
める。これらの樹脂は、低温焼付により硬化反応が起こ
らなくても塗膜がクッキングを起こさない程度に乾燥す
るように、分子量１０００以上のものが望ましい． 本発明においてエポキシ樹脂の１種として好適に使用で
きるものに、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂がある．
この樹脂は、単核型もしくは二核型の２価フェノールも
しくは単核型と二核型との混合２価フェノールを、アル
カリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと
重縮合させて得られる重合体である．単核型２価フェノ
ールの例はレゾルシン、ハイドロキノンおよびカテコー
ルであり、二核型フェノールの例はビスフェノールＡで
あり、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上併
用してもよい．エビハロヒドリンの代表例はエピクロロ
ヒドリンである。２価フェノールがレゾルシンとビスフ
ェノールＡのモル比１／１の混合物である場合のポリヒ
ドロキシボリエーテル樹脂は下記構造式で示される反復
単位から構威される． また、２価フェノールがレゾルシン単独である場合の樹
脂の反復単位は下記構造式で示される．Ｌｌｌｌ ボリヒドロキシボリエーテル樹脂はエポキシ樹脂と同様
の原料から製造されるので、本発明ではこれもエポキシ
樹脂の中に含めるものとする。ただし、この樹脂は、エ
ポキシ樹脂とは違って末端エボキソ基を持たず、数平均
分子量が約８０００〜２０，０００と通常のエポキシ樹
脂よりかなり大きな熱可塑性樹脂である。ビスフェノー
ルＡとエビクロロヒドリンから製造したポリヒドロキシ
ボリエーテル柑脂は米国ユニオン・カーバイド社よりフ
五ノキシ樹脂Ｐ　Ｋ　Ｈ　Ｉｆとして市販されている。

上記構造式から明らかなように、ポリヒドロキシボリエ
ーテル樹脂は連鎖中にＯ｝｛基と一〇一基を多数含んで
いる。通常のエポキシ樹脂も、やはり多くのＯＨ基と一
〇一基とを連鎖内に有している。Ｏ｝ｆ基は基体と水素
結合を形成するので、密着力の増大に寄与し、一〇一基
は分子内の回転を容易に生じるため、樹脂の可撓性増大
に寄与する。

２価フェノールがビスフェノールＡのような二核型のも
のであるよりもレゾルシンのような単核型のものである
方が、２価フェノールの分子量が小さいために、重量当
たりのこれらの官能基の個数が増大する。従って、レゾ
ルシンのような単核型２価フェノールの含有率が多いほ
ど、上記官能基の連鎖中の含有率が増大し、得られる塗
膜の密着性や可撓性が増大する傾向がある。この意味で
、ポリヒドロキシボリエーテル樹脂を使用する場合、２
価フェノールはレゾルシンのような単核型のものを少な
くとも一部、例えば、約５０モル％もしくはそれ以上含
有するものが好ましく、１００％レゾルシンであっても
よい。同様に、他のエポキシ樹脂を使用する場合であっ
ても、樹脂中のＯＨ基と一〇一基の個数が多いものを使
用する方が一般に有利である． 以上のような変性エポキシ樹脂とポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂を含むエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上
を使用し、これを、乾燥速度、平滑性などの要求特性を
考慮して選択した適当な有機溶剤に溶解させて塗布用の
樹脂液を調製することができる。適当な溶剤としては、
エポキシ樹脂用として、例えば、セロソルブ類、ケトン
類、エステル頻、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
もしくはこれらの混合溶剤などがある。ポリヒドロキシ
ボリエーテル樹脂の場合には、ケトン類、セロソルブ類
、これらの混合溶媒などが使用でき杭 本発明においては、上記樹脂液に、樹脂全固形分に対し
て１０〜４０重景％のコロイダルシリカが添加されても
よい。このシリカは耐食性および電着塗装性の向上を目
的として添加される。添加量が１０重量％未満であると
、これらの性能の向上効果が十分でなく、また、４０重
量％を越えると、溶接性の低下を招く． コロイダルシリカの市販品の例には、日本アエロジル社
製のアエロジル、デュポン社製のＬｕｄｏｘ　，日産化
学社のスノーテックス、触媒化或社製のカタロイドおよ
びオスカル、旭電化社製のものなどがあり、本発明に用
いるのは、コロイド表面を親有機性としたオルガノゾル
タイブのものがよい。

上記樹脂液には、耐食性の一層の向上を目的として、架
橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、エポキシ樹脂
塗料の硬化剤として知られているものが利用でき、具体
例としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ボリア稟ド
、アミン、ブロックィソシアネート、酸無水物などがあ
る． 架橋剤の添加量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基および
ヒドロキシル基の合計量に対する架橋剤中の官能基のモ
ル比が０．１〜２，０の範囲内となる量である。このモ
ル比が０．１未満では、効果が小さく、２．０を超える
と、皮膜の可撓性が失われ、加工時に塗膜が割れて、耐
食性の低下を生ずる恐れがある。

樹脂液には、上記戒分の他に、皮膜の種々の性能（例、
加工性、可撓性、潤滑性、電着塗装性など）をさらに改
善することを目的として、エポキシ樹脂以外の他の樹脂
、潤滑性付与剤などの各種添加剤をさらに添加してもよ
い。例えば、皮膜に可撓性を与える目的で、ブチラール
樹脂などの柔軟性の樹脂を１種の可塑剤として添加でき
る。また、電着塗装性を向上させる目的で、水溶性樹脂
を添加することができる。水溶性樹脂としては、ボリビ
ニルアルコール，、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。エポキシ樹脂以外の樹脂の添加量は
、あまり多くなると耐食性、溶接性の低下を生ずるので
、樹脂液中の全樹脂固形分の約１〜５０重景％の範囲で
あることが好ましい。

さらにこの樹脂液には導電性の顔料を添加してもよい。

これにより、樹脂皮膜の導電性が向上し、電着塗装性、
溶接性が向上する。特に上層樹脂皮膜の膜厚が厚いとき
にこの導電顔籾の添加は有効である．導電顔料の例とし
ては、亜鉛末、りん化鉄などが挙げられる。

さらに、この樹脂液には、難溶性Ｃｒ系防錆顔料を添加
してもよい。これにより、より一層の耐食性の向上が期
待できる。特に、傷部における耐食性の向上がなされる
．Ｍ溶性Ｃｒ系防錆顔料の例としては、ＳｒＣｒ０４、
ＢａＣｒＯ４．、ＰｂＣｒＯ，等が挙げられる。

また、上層皮膜に適当量の着色顔料あるいは充填剤など
を添加することもできる。

かかる上層皮膜形成用の樹脂液の塗布も、ロールコータ
ー、バーコーターなどの慣用手段により実施でき、乾燥
後に膜厚０．３〜５．０　４、好ましくは０．６〜１．
６−の皮膜が得られるように塗布する。

膜厚が０．３　ｔｎ未満では耐食性が劣り、５．０−を
越えると溶接性が低下する。

樹脂液を塗布した後、塗膜を８０〜３００　’Ｃの温度
で焼付けて、上層皮膜を形戒する。この温度範囲内で焼
付温度が高いほど架橋反応が進み、強固な皮膜を形戒で
きるが、焼付硬化性の鋼板を使用する場合には、２００
℃以上に加熱すると鋼板の焼付硬化性が失われるので、
焼付温度上限を２００　’Ｃとする。

本発明の有機複合鋼板は、鋼板基体上に合金化熔融亜鉛
めっき層、その上の鉄、ニッケル、亜鉛系めっき層、下
層のクロメート皮膜層、上層のエポキシ樹脂塗膜層が順
次積層された断面構造を有する．自動車用には、かかる
塗装は通常は鋼板の片面のみに行われるが、用途によっ
ては本発明の防錆塗装鋼板は両面に上記塗装を設けたも
のでもよい。

次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、％お
よび部は特に指定．のない限り重量％および重量部であ
る。

（実施例） （ａ）母材 厚さ０，８陥の冷延鋼板上に片面日付量４５ｇ／ポの合
金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を母材として使用した
。表層のＦｅ含有率は９％であった。また、比較材とし
て溶融亜鉛めっき鋼板（Ｇｌ）およびＺｎ　−Ｎｉ合金
電気めっき鋼板（Ｚｎ−１３Ｎｔ）を使用した。

これらのめっき鋼板は、使用前に、日本バーカライジン
グ製のアルカリ脱脂液であるファインクリーナ４３３６
を用いて脱脂した。

い）上層めっき 上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、電気めっき法によ
りＦｅ，　Ｃｕ．．Ｆｅ−Ｚｎ，　Ｆｅ−Ｎｉ．．Ｚｎ
−Ｎｉ，　ＦｅＣｏ，　Ｐｅ−？ＩＯ，　Ｆｅ−Ｃｕの
各めっきを施した。めっき条件は以下の通りであった。

？め Ｆｅ　ＦｅＳＯ４・７）ｌｉＯ　　ＮａｚＳＯａＣＬＩ
　ＣＩＩＳＯ４・５ｌＩｔＯＮａｚＳＯａＦｅ−Ｚｎ　
ＦｅＳＯ４’７ＨｚＯＺｎＳＯ＜・７ＨｚＯＮａ２ＳＯ
ａＦｅ−Ｎｉ　ＰｅＳＯｎ’７＋１！ＯＮｉＳＯ４’６
Ｈ２０Ｎａ２ＳＯｉＺｎ−Ｎｉ　ＺｎＳＯａ・７ＨｘＯ
ＮｉＳＯ＜・６ＨｚＯＮａｚＳＯａＦｅ−Ｃｏ　ＰｅＳ
Ｏａ・７ＨｔＯＣｏＳＯ，・７Ｈ２０ＮａｚＳＯ４Ｆｅ
−Ｍｏ　ＰｅＳＯａ・７ＨｔＯＮａｚＭｃ＋０４’２Ｈ
ｚＯＮａｚＳＯａＦｅ−Ｃｕ　Ｐｅｓｏ４’７Ｈ！ＯＣ
ｕＳＯｍ・５Ｈ２０ＮａｚＳＯ４０分 めっき浴ｐＨ　　　１．８ めっき浴温度　４０〜８０゛Ｃ 電流密度　　　４０〜１２Ｏ　Ａ／ｄｍ”（Ｃ）クロメ
ート処理 塗布型クロメート処理は以下の処理液を用いて行った。

Ｃｒｕｘ　１２０　ｇ　／　ｊ！を含有するクロム酸水
溶液に、還元剤としてエチレングリコールを添加し、８
０゜Ｃで６時間加熱した。反応終了後、クロム酸水溶液
を加えてＣｒ３＋／全Ｃｒ比を調整し、さらに水を加え
て、全クロム酸濃度を（：ｒ０３換算で４０　ｇ／ｌ　
　Ｃ＝０．４モル／ｆ）に調整した．得られた部分還元
クロム酸水溶液に、使用前に還元剤として多価アルコー
ルであるグリセリンを添加した。また、一部のクロメー
ト処理液には、コロイダルシリカおよび／またはりん化
鉄および／またはシランカノブリング剤としてγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを添加した。

電解型クロメート処理は、ＣｒＯｓ：５０ｇ／　１２．
　８２ＳＯａ０．５ｇ／　ｌ　，浴温５０゜Ｃの浴によ
り電流密度５＾／ｄｍ”で陰極電解し、水洗、乾燥を行
った。

（ｄ）樹刀旨液 冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（油化シェル社製エビコー｝８２８）　
２３０部、レゾルシ７５５部、メチルエチルケトン２０
０部、５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液４容量部を仕込み、還流温
度において１８時間反応させた。得られた樹脂状物質を
撹拌器内の水中に投入し、撹拌し、水中で再沈殿させ、
水不溶性の樹脂を回収した。これを減圧乾燥して、２価
フェノールがレゾルンンとビスフェノールＡ（モル比１
／１）である粉末状ポリヒドロキシボリエーテル樹脂（
以下、樹脂Ａという）を得た。

得られた粉末樹脂を、酢酸セロソルブ／シクロヘキサノ
ンの１／ｌ（容量比）混合溶媒に溶解させ、樹脂固形分
２０重量％の樹脂液を得た。

また、別のポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、市
販のユニオン・カーバイド社製フェノキソ樹脂ＰＫＨＨ
　（分子量３０，０００）も、上層塗膜形戒用に、上と
同様の樹脂液状で用いた（樹脂Ｂ）。

さらに、汎用のエポキシ樹脂として、油化シェル社製エ
ピコート１００９（分子量３７５０）を、キシレン／メ
チルエチルケトン混合溶媒（重量比で６７４）に溶解し
た樹脂液も用いた（樹脂Ｃ）。

コロイダルンリカ（触媒化戒社製、オスカル１４３２平
均粒径１０〜２０　ｍμ〉、架橋剤（樹脂ＡおよびＢに
対しては解＃温度８０゛Ｃのブロックィソシアネート、
樹脂Ｃに対してはフェノール樹脂）、可塑剤（ブチラー
ル樹脂）、導電顔料および防ＰＩ顔料の添加は、所定量
を樹脂溶液に加え、撹拌、分散させることにより行った
。

（ｅ）塗装鋼板の調製 上記（ｂ）の脱脂した清浄なｔ！ｉＪ板の片面のめっき
面上に、塗布型クロメート処理の場合、クロメートｉ（
ｂ）をバーコーターにより各種Ｃｒ付着量で塗布し、板
温度が１４０゜Ｃとなるように３０秒間加熱して、クロ
メート皮膜を形成した．また、電解型クロメート処理の
場合は上記（ロ）の脱脂した清浄な鋼板を処理液中に浸
漬し、陰極電解処理を行い、水洗乾燥してクロメート皮
膜を形成した。次いで、室温まで放冷後、クロメート皮
膜上に樹脂液（ｄ）をバーコーターにより各種厚みで塗
布し、板温度が１４０“Ｃとなるように６０秒間加熱し
て焼付を行い、樹脂塗膜を形成した。得られた有機複合
鋼板について、下記試験を行って、溶接性、耐食性、電
着塗装性、およびクロム溶出性を評価した。

（ｆ）試験方法 ■耐食性試験：耐食性試験に供する試験片は、平板およ
び直径５０ｍｍの円筒絞り加工を行ったもの、および平
板部にカッターナイフで鋼板素地に達するクロスカット
を入れたものである。円筒絞りのダイス肩は、その表面
粗さが常に一定になるように、各回ごとにトリクレン洗
浄と１２０番エメリー紙による研磨とを行った。これら
の試験片を、日本バーカライジング社製の脱脂液ＦＣ−
１４４１０中に４３℃で２分３０秒間浸漬し、水洗後、
１６５　’Ｃで２５分の空焼きを行った．次いで、各試
験片について、３５℃での塩水噴ｆＦｉ４時間、６０゜
Ｃの温風乾燥２時間、および５０゛Ｃ、相対湿度９５％
以上の湿潤雰囲気２時間をｌサイクルとす．る複合腐食
試験を行い、平板および円筒絞りの壁部については２０
０サイクル（試験時間１６００時間）での発生赤錆の面
積率（％）で耐食性を評価した。クロスカット部につい
ては２５サイクルでの最大赤錆幅を測定した。

■電着塗装性試験：試験片を耐食性試験と同様に脱脂し
た後、日本ペイント社製電着塗料Ｕ−６００を用いた。

通電条件は、スロープ通電で０νから１８０ｖまで３０
秒間で昇圧し、１８０Ｖで２分３０秒保持した。

この条件で化威処理冷延鋼板に２０ｕｎの乾燥皮膜が形
成された．焼付は１６５゜Ｃで２５分間行った。塗装外
観は、各試験片１０５　ｃｉの面積のクレーター数を調
べ、１　ｃ４当りの平均クレーター数で評価した。

■クロム溶出性試験：試験片を日本バーカライジング社
製脱脂液ＦＣ−　１４４　１０中に４３゜Ｃで２分３０
秒間浸漬した場合、およびさらに同社製リン酸亜鉛化戒
処理液ＰＢ−Ｌ３０８０に４３゜Ｃで２分間浸漬した場
合のそれぞれにおけるクロム溶出量を、蛍光Ｘ線分析に
より測定した浸漬前後の塗装鋼板のクロム付着量から算
出した。

■溶接性試験；塗装面と未塗装面が接触するように２枚
の塗装鋼板を重ねた試験片に対して、交流シングルスポ
ット溶接器を使用し、先端径６．０閣の電極により、溶
接電流１０，ＯＯＯＡ、通電時間１２サイクル、加圧力
２００　ｋｇｆの条件でスボント熔接を行った。溶接性
は次の２種類の方法で評価した。

Ａ，導電の安定性：　１０００打点後に１００個の無作
為サンプリングを行い、局部的な電流集中により生した
不安定な圧痕が得られた個数で評価した。

第１図（ａ）および（ｂ）に、それぞれ良好な圧痕と不
安定な圧痕の模式図を示す。第１図（ｂ）に示すように
不安定が圧痕の場合局部的な電流集中部分が見られる。

Ｂ．連続打点後の電極径：　１０００打点後の連続打点
電極径を感圧紙にて測定し、下記基準で評価した。

○：電極径＜７．Ｏ　ｒｍ Δ：ｔ極径＝７．０〜８．Ｏ　ｔｔｍ ×：電極径＞８．０　ｍ 次の第１表に、下層皮膜および上層皮膜の詳細と共に、
試験結果をまとめて示す。

（発明の効果） このように、本発明の有機複合鋼板は、加工性に悪影響
のある金属粉を皮膜中に存在させないにもかかわらず優
れた溶接性を確保することができ、また耐食性、電着塗
装性、クロＬ溶出量の点でも十分に満足すべき性能を示
す。従って、特に自動車用に適した優れた性能の有機複
合鋼板を比較的安価に供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および（ロ）は、それぞれ良好な圧痕およ
び不安定な圧痕を示す模式図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上層に施した、Ｆｅ
   、Ｚｎ、Ｎｉの１種またはそれらの少なくとも１種を含
   む合金めっき付着量１〜１０ｇ／ｍ＾２の上層めっき層
   と、その上に設けた、Ｃｒ付着量として２０〜１５０ｍ
   ｇ／ｍ＾２の下層クロメート皮膜と、エポキシ樹脂およ
   び／または変性エポキシ樹脂を含有する樹脂液の塗布お
   よび焼付により形成した膜厚０．３〜５μｍの上層皮膜
   を有することを特徴とする、耐食性に優れた有機複合鋼
   板。
2. （２）下層クロメート皮膜が、Ｃｒ＾３＾＋／全Ｃｒの
   比が０．４〜０．６となるように部分還元し、さらに還
   元剤を添加した、塗布型のクロメート処理液を塗布およ
   び焼付することにより形成した皮膜であることを特徴と
   する、請求項１記載の有機複合鋼板。