JPH0389948A - Utilizing method for spent fluid catalytic cracking catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭化水素油の流動接触分解に使用して失活し
た使用済流動接触分解触媒の有効利用法に関するもので
、さらに詳しくは、シリカおよびアルミナ成分を含む使
用済流動接触分解触媒に水と鉱酸を加えて反応させ、ア
ルミナ成分を含有する水溶液とシリカ成分を含有する固
形物とに分離、回収し、得られた溶液及び固形物のそれ
ぞれを水素化処理触媒及び流動接触分解触媒を製造する
さいの原料として使用する使用済流動接触分解触媒の利
用方法および回収シリカを用いてゼオライトを合成する
方法と、回収したアルミニウム塩水溶液を用いて水素化
処理触媒を製造する方法に係る。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for effectively utilizing a used fluid catalytic cracking catalyst that has been deactivated during fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil. A spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components is reacted with water and a mineral acid, and an aqueous solution containing an alumina component and a solid material containing a silica component are separated and collected, and the resulting solution and solid material are separated and recovered. A method for using spent fluid catalytic cracking catalysts, a method for synthesizing zeolite using recovered silica, and a method for synthesizing zeolite using recovered aluminum salt aqueous solution. It relates to a method for producing a hydrotreating catalyst using the present invention.
従来、炭化水素油の流動接触分解に使用して失活した使
用済流動接触分解触媒（以下廃触媒ということがある。Conventionally, used fluid catalytic cracking catalysts (hereinafter sometimes referred to as waste catalysts) that have been used for fluid catalytic cracking of hydrocarbon oils and have been deactivated.
）は、利用価値がなく、埋め立て用に投棄するか、又は
コンクリ−１〜への配合剤として使用される程度であっ
た。) had no utility value and was only used as a material to be disposed of in landfills or as a compounding agent in Concrete 1~.
近年、重質炭化水素油を流動接触分解するようになり、
バナジウム、ニッケルなどの金属汚染物が触媒上に沈着
して触媒が失活するケースが生しており、この様な失活
触媒については再生して使用する方法が種々提案されて
いる。例えば、特開昭５９−１５０５４０号公報には、
金属汚染物により失活した廃触媒を６００〜７００℃で
空気中で焼成した後、極性溶媒で金属汚染物を除去して
再生する方法が開示されている。しかし、この様に再生
して使用する触媒も最終的には廃触媒として投棄されて
いた。In recent years, fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oils has begun.
There are cases where metal contaminants such as vanadium and nickel are deposited on the catalyst and the catalyst is deactivated, and various methods have been proposed for regenerating and using such deactivated catalysts. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-150540,
A method is disclosed in which a waste catalyst deactivated by metal contaminants is calcined in air at 600 to 700°C, and then the metal contaminants are removed using a polar solvent to regenerate the catalyst. However, even the catalysts that are regenerated and used in this way are ultimately discarded as waste catalysts.
一方、ＵＳＰ４ 、７８４ 、９８０号明細書にはゼオ
ライトＹからなる金属で汚染された廃触媒を水素化アル
カリ金属と十分な量のアルミン酸ソーダからなる溶液と
水熱条件下に接触させて、ゼオライトＡを製造する方法
が開示されている。しかし、各製油所から抜出される廃
触媒の量は非常に多く、上記の様な方法で得られるゼオ
ライ１−は金属汚染物を含むためその用途が制限される
ので、ゼオライト合成の原料として使用される廃触媒の
量は、はんの少量にすぎず、大部分の廃触媒はやはり投
棄されているのが現状である。On the other hand, US Pat. A method of manufacturing A is disclosed. However, the amount of waste catalyst extracted from each refinery is extremely large, and the zeolite 1- obtained by the above method contains metal contaminants, which limits its use, so it is used as a raw material for zeolite synthesis. Currently, the amount of waste catalyst that is disposed of is only a small amount of waste, and most of the waste catalyst is still dumped.
従来、炭化水素油の接触分解に使用して失活した廃触媒
は、バナジウム、ニッケルなどの有害金属を含有するた
め再利用の用途がなく投棄されていた。In the past, deactivated waste catalysts used in the catalytic cracking of hydrocarbon oils contained harmful metals such as vanadium and nickel, so they had no purpose for reuse and were dumped.
本発明は、これら廃触媒中のシリカ及びアルミナ成分を
接触分解触媒及び水素化処理触媒を製造するさいの原料
として有効に利用する方法を提供するものである。即ち
、本発明は、廃触媒中のシリカ成分とアルミナ成分を分
離、回収し、シリカ成分はゼオライト合成の原料に使用
し、さらに合成されたゼオライトを接触分解触媒の原料
として使用する方法、また、アルミナ成分はアルミナ担
体の原料として使用し、さらにそのアルミナ担体を水素
化処理触媒として使用する廃触媒の利用方法を提供する
ことを目的とする。The present invention provides a method for effectively utilizing the silica and alumina components in these waste catalysts as raw materials for producing catalytic cracking catalysts and hydrotreating catalysts. That is, the present invention provides a method of separating and recovering the silica component and alumina component in a waste catalyst, using the silica component as a raw material for zeolite synthesis, and further using the synthesized zeolite as a raw material for a catalytic cracking catalyst. The alumina component is used as a raw material for an alumina carrier, and the object of the present invention is to provide a method for utilizing a waste catalyst, in which the alumina carrier is used as a hydrotreating catalyst.
また、本発明は、廃触媒から回収したアルミナ成分を水
素化処理触媒用担体として使用することにより、廃触媒
に沈着しているバナジウム、ニッケルなどの金属汚染物
を水素化処理触媒の活性金属成分として有効に利用する
ことを目的とするものである。Furthermore, by using the alumina component recovered from the waste catalyst as a carrier for the hydrotreating catalyst, the present invention removes metal contaminants such as vanadium and nickel deposited on the waste catalyst from the active metal components of the hydrotreating catalyst. It is intended to be used effectively as a.
さらに、本発明は、最も経済的に廃触媒からシリカ及び
アルミナ成分を分離、回収し、それらの成分を原料とし
て接触分解触媒及び水素化分解触媒を製造するための廃
触媒の利用方法を提供することを目的とする。さらに、
廃触媒からの回収シリカを用いてｙ型ゼオライ１へを合
成する方法および廃触媒から回収したアルミニウム塩水
溶液を用いて水素化処理触媒を＃ａ造する方法を提供す
ることを目的とする。Furthermore, the present invention provides a method of utilizing a waste catalyst for most economically separating and recovering silica and alumina components from a waste catalyst and producing a catalytic cracking catalyst and a hydrocracking catalyst using these components as raw materials. The purpose is to moreover,
The purpose of the present invention is to provide a method for synthesizing Y-type zeolite 1 using silica recovered from a waste catalyst, and a method for producing a hydrogenation catalyst #a using an aqueous aluminum salt solution recovered from a waste catalyst.
本発明に係る使用済流動接触分解触媒の利用法は、シリ
カおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解触媒に
水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム１当量
に対し１当量以」二の鉱酸を加えて反応させた後、シリ
カ成分は固形物として、また、アルミナ成分はアルミニ
ウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシリカ成
分の固形物を原料としてゼオライトを合成し、一方、回
収されたアルミナ成分のアルミニウム塩水溶液を原料と
してアルミナ担体を製造することを特徴とする。The method of using the spent fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention is to add water to the spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components in an amount of 1 equivalent or more per 1 equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst. After adding mineral acid and reacting, the silica component is separated and recovered as a solid and the alumina component as an aluminum salt aqueous solution. Zeolite is synthesized using the recovered solid silica component as a raw material. The method is characterized in that an alumina carrier is produced using an aluminum salt aqueous solution of the alumina component as a raw material.
また他の発明に係る使用済流動接触分解触媒の利用法は
、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解
触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム
１当量に対し１当量以」二の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分は固形物として、また、アルミナ成分はア
ルミニウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシ
リカ成分の固形物からゼオライトを合成し、該ゼオライ
トを流動接触分解触媒の原料として使用し、また、アル
ミナ成分のアルミニウム塩水溶液からアルミナ担体を製
造し、該アルミナ担体を水素化処理触媒用担体として使
用することを特徴とする。Another method of using a spent fluid catalytic cracking catalyst according to another invention is to add water to a spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components in an amount of 1 equivalent or more per 1 equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst. After adding and reacting the second mineral acid, the silica component is separated and recovered as a solid and the alumina component as an aluminum salt aqueous solution. Zeolite is synthesized from the recovered solid silica component. It is characterized in that it is used as a raw material for a fluid catalytic cracking catalyst, and that an alumina carrier is produced from an aqueous solution of an aluminum salt of an alumina component, and the alumina carrier is used as a carrier for a hydrotreating catalyst.
さらに本発明は、使用済流動接触分解触媒の利用法にお
いて、
ａ） シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触
分解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニ
ウム１当量に対し１ｂ）
ｄ）ｃ）
ｄ）
ｅ）
〜５当量の硫酸を加えて反応させた後、シリカ成分は固
形物として、またアルミナ成分は硫酸アルミニウム水溶
液として分離、回収する工程
ａ）工程で回収された硫酸アルミニウム水溶液とアンモ
ニアを反応させてアルミナ水和物の沈澱と副生物の硫酸
アンモニウムを生成する工程
ｂ）工程で得られたアルミナ水和物の沈澱を洗浄し、得
られたアルミナヒドロゲルを成型、乾燥、焼成してアル
ミナ担体を製造する工程
ｄ）ｃ）工程で得られたアルミナ担体に水素化活性金属
成分を担持して水素化処理触媒を製造する工程
ａ）工程で回収されたシＩＪ力成分の固形物にアルミナ
成分、アルカリ成分、水を混合して得られる水性混合物
を水熱処理してフォージャサイト型ゼオライトを合成す
る工程
１
ｆ） ｂ）工程で副生した硫酸アンモニウム水溶液
を回収する工程
ｇ） ｅ）工程で合成したフォージャサイト型ゼオ
ライトをｆ）工程で回収した硫酸アンモニウム水溶液を
使用してイオン交換する工程
ｈ） ｇ）工程でアルカリ金属含有量をＮａ２Ｏとし
て４ｔａｔ％以下にイオン交換したフォージャサイト型
ゼオライトと多孔性母材物質の前駆体とを混合して得ら
れる混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄
、乾燥して流動接触分解触媒を製造する工程からなる使
用済流動接触分解触媒の利用法に係る。Furthermore, the present invention provides a method for utilizing a spent fluid catalytic cracking catalyst, comprising the steps of: a) adding water to a used fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components and 1 b) d per equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst; ) c) d) e) After adding and reacting ~5 equivalents of sulfuric acid, the silica component is separated and recovered as a solid and the alumina component as an aluminum sulfate aqueous solution. The aluminum sulfate aqueous solution recovered in step a). and ammonia to produce a precipitate of alumina hydrate and ammonium sulfate as a by-product. The precipitate of alumina hydrate obtained in step b) is washed, and the obtained alumina hydrogel is molded, dried, and calcined. Step d) of manufacturing an alumina carrier by supporting the hydrogenation active metal component on the alumina support obtained in step c) Step of manufacturing a hydrogenation catalyst by supporting the hydrogenation active metal component in step a) Solid matter of the IJ power component recovered in step a) Step 1 of synthesizing a faujasite type zeolite by hydrothermally treating an aqueous mixture obtained by mixing an alumina component, an alkaline component, and water with f) b) Step g) of recovering an aqueous ammonium sulfate solution produced as a by-product in the step g) e) A process of ion-exchanging the faujasite-type zeolite synthesized in step f) using the ammonium sulfate aqueous solution recovered in step h) Faujasite-type zeolite ion-exchanged in step g) to reduce the alkali metal content to 4 tat% or less as Na2O Spent fluid catalytic cracking consists of the process of spray-drying a mixture obtained by mixing zeolite and a precursor of a porous matrix material, washing and drying the resulting microspherical particles to produce a fluid catalytic cracking catalyst. Concerning the usage of catalysts.
別な本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの合成
法は、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触
分解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニ
ウム１当量に対し１当量以」二の鉱酸を加えて反応させ
た後、シリカ成分を固形物として、分離、回収し、これ
を２−
原料としてゼオライ１−を製造するにさいし、該固形物
に対して珪酸ナトリウムをＳ］０２としての重量比で９
０：１０〜１０：９０の割合で配合してシリカ成分とし
、該シリカ成分、アルミナ成分、アルカリ成分および水
が
５ｉ０２／ＡＱ２０３のモル比＝３〜２０Ｍ２０／ＡＱ
、２０３のモル比＝２〜６Ｈ２０／ Ａ Ｑ、２０３の
モル比＝５０〜３００（但し、Ｍはアルカリ金属を示す
）
となるように調製して得られた水性混合物を水熱処理す
ることを特徴とする。Another method for synthesizing faujasite-type zeolite according to the present invention is to add water to a spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components in an amount of 1 equivalent or more per 1 equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst. After adding and reacting the mineral acid, the silica component is separated and recovered as a solid, and this is used as a raw material to produce zeolite 1. Sodium silicate is added to the solid. 9 in weight ratio as
A silica component is obtained by blending in a ratio of 0:10 to 10:90, and the silica component, alumina component, alkali component, and water have a molar ratio of 5i02/AQ203 = 3 to 20M20/AQ.
, the molar ratio of 203 = 2 to 6H20/A Q, the molar ratio of 203 = 50 to 300 (where M represents an alkali metal), and the resulting aqueous mixture is hydrothermally treated. shall be.
また、他の本発明に係る水素化処理触媒の製造方法は、
シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解触
媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム上
当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後、ア
ルミナ成分をアルミニウム塩水溶液として分離、回収し
、この回収したアルミニウム塩水溶液と塩基とを反応さ
せ、生成したアルミナ水和物を洗浄した後、成型、乾燥
、焼成して得られるアルミナ担体に、周期律表第５Ａ族
、６Ａ族、８族から選ばれる少なくとも１種の金属成分
を担持することを特徴とする。In addition, another method for producing a hydrotreating catalyst according to the present invention is as follows:
A spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components is reacted with water and a mineral acid of 1 equivalent or more based on the aluminum equivalent in the spent fluid catalytic cracking catalyst, and then the alumina component is converted into an aluminum salt aqueous solution. The alumina carrier obtained by separating and collecting, reacting the recovered aluminum salt aqueous solution with a base, washing the generated alumina hydrate, molding, drying, and sintering, is coated with alumina from groups 5A and 6A of the periodic table. It is characterized by supporting at least one metal component selected from Groups 8 and 8.
本発明での使用済流動接触分解触媒は、炭化水素油の流
動接触分解装置から抜出される廃触媒であって、平衡触
媒と称されることもある。The used fluid catalytic cracking catalyst in the present invention is a waste catalyst extracted from a fluid catalytic cracking apparatus for hydrocarbon oil, and is sometimes referred to as an equilibrium catalyst.
本発明で使用される廃触媒は、シリカおよびアルミナ成
分を含む廃触媒であれば、いかなる廃触媒でもよく、シ
リカ−アルミナ触媒、水素型または希土類交換したゼオ
ライト系触媒、マグネシウム、スズなどの金属成分を含
むゼオライト系触媒などの廃触媒あるいはバナジウム、
ニッケルなどの金属汚染物が沈着した廃触媒などが例示
される。廃触媒は、ケイ素およびアルミニウムを酸化物
として９（ｈｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以」二含
むものが望ましい。The waste catalyst used in the present invention may be any waste catalyst as long as it contains silica and alumina components, such as silica-alumina catalysts, hydrogen type or rare earth-exchanged zeolite catalysts, and metal components such as magnesium and tin. Waste catalysts such as zeolite catalysts containing vanadium,
Examples include waste catalysts on which metal contaminants such as nickel have been deposited. The waste catalyst desirably contains silicon and aluminum as oxides (at least 9 (ht%), preferably at least 95 wt%).
本発明の使用済流動接触分解触媒の利用法は、廃触媒に
水と廃触媒中のアルミニウム１当量に対し１当量以上の
鉱酸を加えて反応させた後、シリカ成分は固形物として
、またアルミナ成分はアルミニウム塩水溶液として分離
し、固形物とアルミニウム塩水溶液をそれぞれ回収する
工程を含むが、鉱酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などが
使用可能であり、特に硫酸は安価である上に、廃触媒と
水との懸燭液に硫酸を加えた場合に発熱が大きく、廃触
媒中のアルミナ成分を溶出する割合が大きいので望まし
い。また、本発明の回収方法で廃触媒中のアルミニウム
上当量に対し使用する鉱酸の量が１当量より少ない場合
は、アルミナ成分及び金属汚染物などを溶解する割合が
低下し、そのためシリカ成分である固形物中にアルミナ
成分や金属成分の残存量が多くなり、ゼオライト合成の
原料に使用したさいに、結晶度が低いなど好ましくない
結果をもたらす。また、鉱酸の使用量を５当足より多く
しても何等支障はないが、アルミナ成’ｔ）の溶解割合
はそれほど増大せず、あまり経済的ではない。廃触媒中
のアルミニウム上当量に対し好ましい鉱酸の星は１．１
〜４．０当量の範囲である。The method of utilizing the used fluidized catalytic cracking catalyst of the present invention is to react the waste catalyst with water and mineral acid in an amount of 1 equivalent or more per 1 equivalent of aluminum in the waste catalyst. The alumina component is separated as an aluminum salt aqueous solution, and the process involves recovering the solid material and the aluminum salt aqueous solution, respectively.As the mineral acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. can be used, and sulfuric acid is particularly cheap and This is desirable because when sulfuric acid is added to a suspended solution of waste catalyst and water, it generates a large amount of heat and a large proportion of the alumina component in the waste catalyst is eluted. In addition, if the amount of mineral acid used in the recovery method of the present invention is less than 1 equivalent per equivalent of aluminum in the spent catalyst, the rate of dissolving alumina components and metal contaminants will decrease, and therefore the silica component will dissolve. A large amount of alumina components and metal components remain in a certain solid material, which causes unfavorable results such as low crystallinity when used as a raw material for zeolite synthesis. Furthermore, although there is no problem if the amount of mineral acid used is increased by more than 5 times, the dissolution rate of alumina does not increase significantly and is not very economical. The preferred mineral acid star relative to the aluminum equivalent in the spent catalyst is 1.1.
~4.0 equivalents.
１５
また、廃触媒中のアルミナ成分の溶解割合を増大させる
ためには、廃触媒と水と鉱酸の懸濁液を１００〜１４０
’Ｃの温度で１〜６時間保持して反応を促進させるこ
とが望ましい。15 In addition, in order to increase the dissolution rate of the alumina component in the waste catalyst, a suspension of the waste catalyst, water, and mineral acid should be mixed at a concentration of 100 to 140%.
It is preferable to hold the reaction mixture at a temperature of 1 to 6 hours at a temperature of 100°C to accelerate the reaction.
さらに、本発明の方法では、廃触媒中のアルミニウム１
当量に対し１当量よりも多い鉱酸の量を使用した場合は
、未反応の鉱酸の量に溶解しうる量のバイヤー法で得ら
れた水酸化アルミニウムを加えて溶解し、アルミニウム
塩水溶液として廃触媒中のアルミナ成分と共に分離、回
収することにより、本発明に使用する過剰の鉱酸を有効
に利用することが経済的な面から望ましい。Furthermore, in the method of the present invention, aluminum 1 in the waste catalyst
If more than 1 equivalent of mineral acid is used, add and dissolve aluminum hydroxide obtained by the Bayer method in an amount that can be dissolved in the amount of unreacted mineral acid to form an aqueous aluminum salt solution. From an economic standpoint, it is desirable to effectively utilize the excess mineral acid used in the present invention by separating and recovering it together with the alumina component in the spent catalyst.
また、本発明の方法では、シリカ固形物とアルミニウム
塩水溶液の分離は通常使用される固体−液体の分離方法
が使用可能である。Further, in the method of the present invention, a commonly used solid-liquid separation method can be used to separate the silica solid and the aluminum salt aqueous solution.
固体−液体の分離により、廃触媒中のバナジウム、ニッ
ケルなどの金属汚染物は、上記の固体−液体の分離によ
りほとんど大部分が液体側に移行し、シリカ固形物中に
は、微量の金属し６
か残らない。Due to the solid-liquid separation, most of the metal contaminants such as vanadium and nickel in the spent catalyst are transferred to the liquid side due to the solid-liquid separation described above, and trace amounts of metal contaminants are present in the silica solids. 6 or so left.
本発明の方法で回収されたアルミニウム塩水溶液は、塩
基と通常の条件で水和反応させてアルミナ水和物の沈澱
を生成させ、次いで得られた沈澱物を洗浄して副生塩を
除去した後１通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、
焼成してアルミナ担体の製造に使用される。アルミニウ
ム塩水溶液を中和反応させる塩基としては、苛性ソーダ
、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、アルミン酸ソ
ーダなどが使用可能であり、特にアンモニア水は、資源
有効利用の面から好ましい。The aluminum salt aqueous solution recovered by the method of the present invention was subjected to a hydration reaction with a base under normal conditions to produce a precipitate of alumina hydrate, and then the obtained precipitate was washed to remove by-product salts. Step 1: Mold into the desired shape using the usual method, dry,
It is calcined and used to produce alumina carriers. As the base for neutralizing the aluminum salt aqueous solution, caustic soda, ammonia, urea, ammonium carbonate, sodium aluminate, etc. can be used, and aqueous ammonia is particularly preferred from the standpoint of effective resource utilization.
廃触媒に沈着しているバナジウム、ニッケルなどの金属
汚染物は、溶解して大部分がアルミニウム塩水溶液側に
移行するため、これらの金属も上記中和反応により沈澱
して、アルミナ担体中に含まれることになる。このよう
なバナジウム、ニッケルなどの金属を含むアルミナ担体
は、水素化処理触媒用担体として、特に多量の金属汚染
物を含む残渣油などの重質炭化水素油の脱メタル触媒用
担体として有用である。すなわち、本発明の方法で得ら
れるアルミナ担体は、通常の方法で、周期律表第５Ａ族
、６Ａ族、８族の水素化活性金属成分を担持して水素化
処理触媒の製造に使用するが、廃触媒中に含まれるバナ
ジウム、ニッケルなどの金属汚染物は、水素化処理触媒
の水素化活性金属成分として有効に利用されるため資源
有効利用の面からも有益である。なお、アルミニラ１１
塩水溶液中にバナジウム、ニッケルなどの金属が含まれ
ていることが望ましくない場合は、該アルミニウム塩水
溶液をキレ−Ｉ・樹脂などに通して、これらの金属を除
去することもできる。Metal contaminants such as vanadium and nickel deposited on the waste catalyst are dissolved and most of them migrate to the aluminum salt aqueous solution, so these metals are also precipitated by the above neutralization reaction and are not contained in the alumina carrier. It will be. Alumina supports containing metals such as vanadium and nickel are useful as supports for hydroprocessing catalysts, especially as supports for demetalization catalysts for heavy hydrocarbon oils such as residual oils containing large amounts of metal contaminants. . That is, the alumina carrier obtained by the method of the present invention can be used to support hydrogenation-active metal components of Groups 5A, 6A, and 8 of the Periodic Table in a conventional manner to produce a hydrogenation catalyst. Metal contaminants such as vanadium and nickel contained in the waste catalyst are effectively used as hydrogenation active metal components of the hydrotreating catalyst, and are therefore beneficial from the standpoint of effective resource utilization. In addition, Aluminum 11
If it is undesirable for the aqueous salt solution to contain metals such as vanadium and nickel, these metals can be removed by passing the aqueous aluminum salt solution through KIRE-I resin or the like.
また、本発明においては、前記シリカ成分として回収さ
れた固形物は、アルカリ１戊分、アルミナ成分および水
と混合し、得られた水性混合物を水熱処理してゼオライ
トを合成することができる。In the present invention, the solid material recovered as the silica component can be mixed with an alkali, an alumina component, and water, and the resulting aqueous mixture can be hydrothermally treated to synthesize zeolite.
本発明の方法ではとくに回収された前記固形物は、少量
のアルミニウムの外に微量のハナジ８
ラム、ニッケルなどの金属を含むシリカであり、微小球
状粒子の形状を保持している。このシリカ固形物をシリ
カ源として珪酸ナトリウムなどのシリカ源とともに併用
してアルカリ成分、アルミナ成分および水を酸化物とし
てのモル比が、Ｓｊ○２／ＡＱ２０３＝３〜２０
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６
Ｈ２０／Ａ氾２０３−５０〜３００
（Ｍ：アルカリ金属を示す）
の範囲に調製し、得られた水性混合物を５０°Ｃ以上の
温度で水熱処理してフォージャサイト型ゼオライトを合
成することができる。シリカ源としては、シリカ固形物
と珪酸す１〜リウムを５ｊＯ２としての重量で９０：１
Ｏ−１（１：９０の割合で使用することが望ましい。In the method of the present invention, the solid material particularly recovered is silica containing a small amount of aluminum and a small amount of metals such as nickel and silica, and maintains the shape of microspherical particles. When this silica solid is used as a silica source in combination with a silica source such as sodium silicate, the molar ratio of alkali component, alumina component, and water as oxides is Sj○2/AQ203=3-20 M2O/Al2O3=2-6 H20/A Flood 203-50 to 300 (M: indicates an alkali metal) is prepared, and the resulting aqueous mixture is hydrothermally treated at a temperature of 50°C or higher to synthesize faujasite-type zeolite. can. As a silica source, silica solids and 1 to 1 to 1 lithium silicate are mixed in a ratio of 90:1 by weight as 5jO2.
O-1 (preferably used in a ratio of 1:90).
合成されたフォージャサイト型ゼオライトは、通常の方
法でイオン交換してアルカリ金属含有量をＮａ２Ｏとし
て４０％以下にした後、多孔性母材物質の前廓体と混合
し、得られた混合物を噴霧乾燥して微小球状粒子とし、
洗浄、乾燥−１９＝
して流動接触分解触媒の製造に使用される。上記多孔性
母材物質の前邸体としては、通常接触分解触媒に使用さ
れるシリカ−アルミナ、シリカ、アルミナなどの前岨体
か使用可能であり、またカオリンなどの粘土物質、アル
ミナ粒子なども併用することも可能である。The synthesized faujasite-type zeolite is ion-exchanged by a conventional method to reduce the alkali metal content to 40% or less as Na2O, and then mixed with a precursor of a porous matrix material, and the resulting mixture is Spray dry to form micro spherical particles,
Washing, drying - 19 = Used in the production of fluid catalytic cracking catalyst. As the precursor of the above porous matrix material, it is possible to use precursor materials such as silica-alumina, silica, and alumina, which are usually used in catalytic cracking catalysts, and clay materials such as kaolin, alumina particles, etc. can also be used. It is also possible to do so.
本発明の方法は、萌述のように廃触媒中のシリカおよび
アルミナ成分をそれぞれ分離、回収し、ゼオライト合成
およびアルミナ担体の原料として利用し、さらに流動接
触分解触媒および水素化処理触媒の原料として利用する
方７人に係るが、以下にさらに本発明の実施態様につい
て具体的に説明する。As described above, the method of the present invention separates and recovers the silica and alumina components in the spent catalyst and uses them as raw materials for zeolite synthesis and alumina carriers, and further as raw materials for fluid catalytic cracking catalysts and hydrotreating catalysts. The embodiments of the present invention will be specifically explained below, with regard to seven users.
第」図にもとすき、本発明の実施態様例について具体的
に以下に説明する。Referring to Figure 1, embodiments of the present invention will be specifically described below.
■、先ず、製油所から抜出された廃触媒を分析してアル
ミナの含有量を求める。■First, the waste catalyst extracted from the refinery is analyzed to determine the alumina content.
２、溶解反応槽に、使用する廃触媒の量の約１〜３倍量
の水を張り込む。2. Fill the dissolution reaction tank with approximately 1 to 3 times the amount of water as the amount of waste catalyst to be used.
３、次に所定量の廃触媒を投入する。3. Next, add a predetermined amount of spent catalyst.
？０
所定量の硫酸を添加し、温度１．００〜１５０°Ｃで１
〜６時間保持して、廃触媒中のアルミナ成分を溶解させ
る。? 0 Add a predetermined amount of sulfuric acid and heat at a temperature of 1.00 to 150°C.
Hold for ~6 hours to dissolve the alumina component in the spent catalyst.
上記工程で添加した硫酸の未反応分を有効に利用するた
めに所定量の水酸化アルミニウムを投入して溶解する。In order to effectively utilize the unreacted portion of the sulfuric acid added in the above step, a predetermined amount of aluminum hydroxide is added and dissolved.
次に、溶解反応槽の歴濁液を１１？槽に移し、濾過して
固液を分離する。固液の分離を十分に行うために少量の
水で洗浄する。Next, the turbid liquid in the dissolution reaction tank was heated to 11? Transfer to a tank and filter to separate solid and liquid. Wash with a small amount of water to ensure sufficient solid-liquid separation.
濾液の硫酸アルミニウム水溶液は貯槽に回収し、洗浄水
で希釈された硫酸アルミニウムを含む濾液は、上記２．
の工程に循環して使用される。この方法は高濃度の硫酸
アルミニウム水溶液が回収されるので好ましい。The aluminum sulfate aqueous solution of the filtrate is collected in a storage tank, and the filtrate containing aluminum sulfate diluted with washing water is processed in 2. above.
It is recycled and used in the process. This method is preferred because a highly concentrated aluminum sulfate aqueous solution is recovered.
シリカは固形物として回収される。Silica is recovered as a solid.
回収した硫酸アルミニウム水溶液は、アルミナ調合槽で
アンモニア水とＩＩＪ和反応させてアルミナ水和物の沈
澱を生成させる。The recovered aluminum sulfate aqueous solution is subjected to an IIJ reaction with aqueous ammonia in an alumina mixing tank to form a precipitate of alumina hydrate.
１０゜ １１゜ １２゜ ］３゜ １４゜ １５゜ １Ｇ。10° 11° 12° ]3゜ 14° 15° 1G.
上記９．の工程で得られたアルミナ水和物は、濾過、洗
浄して、副生塩を除いたアルミナヒドロゲルと濾液に分
離する。Above 9. The alumina hydrate obtained in the step is filtered and washed to separate it into an alumina hydrogel from which by-product salts have been removed and a filtrate.
濾液の硫酸アンモニウム水溶液は、貯槽に回収する。The ammonium sulfate aqueous solution of the filtrate is collected in a storage tank.
アルミナヒドロゲルは、成型、乾燥、焼成してアルミナ
担体を製造する。The alumina hydrogel is molded, dried, and fired to produce an alumina support.
アルミナ担体に水素化活性金属成分を担持して水素化処
理触媒を製造する。A hydrogenation catalyst is produced by supporting a hydrogenation active metal component on an alumina carrier.
上記８６の工程で回収したシリカ固形物は、所定量のア
ルミナ成分、アルカリ成分および水と混合し、得られた
水性混合物を水熱処理してフォージャサイト型ゼオライ
トを合成する。The silica solid recovered in step 86 above is mixed with a predetermined amount of an alumina component, an alkali component, and water, and the resulting aqueous mixture is hydrothermally treated to synthesize faujasite-type zeolite.
上記１４．の工程で合成されたフォージャサイト型ゼオ
ライ１−は、上記】１．の工程で回収した硫酸アンモニ
ウｔ１水溶液を使用してアルカリ含有量がＮ ａ ２０
として４ｔ１ｔ％以下にイオン交換する。14 above. The faujasite-type zeolite 1- synthesized in the step of [1] above. Using the ammonium sulfate t1 aqueous solution recovered in the process, the alkali content was reduced to Na 20.
As a result, ion exchange is performed to 4t1t% or less.
アルカリ含有量をＮａ２Ｏとして４ωし％以下にイオン
交換したフォージャサイ（へ型ゼオライトと多孔性母材
物質の前廓体とを混合して得られる混合物を噴霧乾燥し
、得られた微小球状粒子を洗浄、乾燥して流動接触分解
触媒を製造する。Fine spherical particles obtained by spray-drying a mixture obtained by mixing Faujasai (he-type zeolite and a precursor of a porous matrix material) which have been ion-exchanged to have an alkali content of Na2O of 4ω and below is washed and dried to produce a fluid catalytic cracking catalyst.
上述のようにして調製された水素化処理触媒および流動
接触分解触媒は、それぞれ優れた触媒活性、その他工業
触媒としての具備すべき性状を有し工業触媒として使用
される。The hydrotreating catalyst and fluid catalytic cracking catalyst prepared as described above each have excellent catalytic activity and other properties required for an industrial catalyst, and are used as industrial catalysts.
本発明の方法により、従来埋め立て用に投莱され、利用
価値のなかった廃触媒か、シリカおよびアルミナ資源と
して有効に、かつ経済的に利用できる。By the method of the present invention, waste catalysts that were conventionally disposed of in landfills and had no utility value can be effectively and economically used as silica and alumina resources.
以下、本発明の方法について実施例により具体的に説明
する。Hereinafter, the method of the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
実施例−」および対照例−ｌ（シリカ固形物とアルミニ
ウム塩水溶液の分離回収）
重質炭化水素油の接触分解に使用された使用済流動接触
分解触媒を分析すると、次のような３−
組成であった。Example 1 and Control Example 1 (Separation and Recovery of Silica Solids and Aluminum Salt Aqueous Solution) Analysis of the used fluidized catalytic cracking catalyst used for catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil revealed the following 3-composition. Met.
表
］
５つの反応槽に、それぞれ使用済流動接触分解触媒３．
０ｋｇと水３．９］ｋｇを加え、次いで濃度９８％の硫
酸を使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム１当量に
対し、それぞれ硫酸の量を０．８（対照例）、１．０．
２．０．４．０．５．０″４量に相当する２、４７ｋｇ
、３．０９ｋｇ、６．１８ｋｇ、１．２．３５ｋｇ、］
、５．４４ｋｇ添加し、懸濁液の温度を１１０〜１５０
℃の範囲に４時間撹拌しながら保持した。[Table] Each of the five reactors was equipped with a spent fluidized catalytic cracking catalyst.
0 kg and 3.9 kg of water were added, and then sulfuric acid with a concentration of 98% was added, and the amount of sulfuric acid was 0.8 (control example) and 1.0 kg, respectively, per equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst.
2.47kg equivalent to 2.0.4.0.5.0″4 quantity
, 3.09kg, 6.18kg, 1.2.35kg, ]
, 5.44 kg was added, and the temperature of the suspension was adjusted to 110-150.
℃ range for 4 hours with stirring.
次にこの懸濁液を濾過し、１１．２ｋｇの水で洗浄して
シリカ固形物と硫酸アルミニウム水溶液に分離して回収
し、固形物について分析を行った。Next, this suspension was filtered and washed with 11.2 kg of water to separate and collect silica solids and aluminum sulfate aqueous solution, and the solids were analyzed.
回収した固形物は、全て約４ＩＸｇで約５０％の水分を
含んでいた。分析結果を表−２に示す。All recovered solids weighed approximately 4 IXg and contained approximately 50% water. The analysis results are shown in Table-2.
なお、 脱／ｌ率は回収率を１００として次式により求めた。In addition, The removal/l ratio was determined by the following formula, setting the recovery rate as 100.
（以下余白）
４
６
実施例−２（ゼオライトの合成例）
実施例−１で得られたテスｈＮｏ、１〜５のシリカ固形
物をシリカ成分の一部として使用してゼオライト合成を
行った。(The following is a blank space) 4 6 Example 2 (Example of Zeolite Synthesis) Zeolite synthesis was performed using the silica solids of Tesh No. 1 to 5 obtained in Example 1 as part of the silica component.
シリカ成分としては実施例−工で得られたテス１−Ｎｏ
、１〜５のそれぞれのシリカ固形物に３号水ガラス（Ｓ
ｉ０２分２４ｗｔ％）をＳ ｉ Ｏ。As the silica component, Test 1-No.
, No. 3 water glass (S
i02 min 24 wt%) as S i O.
重量比で１＝１になるように配合したものを使用した。A mixture was used in which the weight ratio was 1=1.
前記シリカ成分、アルミナ成分、アルカリ成分および水
を、酸化物としてのモル比がＳｉ○２／Ａ犯、○、＝９
．０
Ｎａ２ｏ／ＡＱ２０３＝ ３．０
Ｈ２０／ＡＱ、Ｏ，＝１５０
となるように配合して混合水性スラリーを調製した。The molar ratio of the silica component, alumina component, alkali component and water as oxides is Si○2/A, ○, = 9
．． A mixed aqueous slurry was prepared by blending so that 0 Na2o/AQ203=3.0 H20/AQ,O,=150.
それぞれの混合水性スラリーを１００℃で２４時間水熱
処理してＹ型ゼオライ１−の合成を行った。Each mixed aqueous slurry was hydrothermally treated at 100° C. for 24 hours to synthesize Y-type zeolite 1-.
また、使用済流動接触分解触媒の使用の場合は、使用済
流動接触分解触媒からアルミナ源と５１０２分の３／ｈ
ｔ％を使用し、残り６６ｔｙｔ％のＳ」０２分は市販水
ガラスを使用して」二記のものと同しモル比の混合水性
スラリーを調製して、同様にして、Ｙ型ゼオライトの合
成を行った。得られた各々のＹ型ゼオライトの性状を表
−３に示す。In addition, in the case of using a spent fluid catalytic cracking catalyst, the alumina source and 3/5102/h from the spent fluid catalytic cracking catalyst are
A mixed aqueous slurry with the same molar ratio as that described in section 2 was prepared using commercially available water glass for the remaining 66 tyt% of S, and in the same manner, Y-type zeolite was synthesized. I did it. Table 3 shows the properties of each Y-type zeolite obtained.
対照例−２
実施例−２のシリカ成分として、実施例−１の出発物質
である廃触媒そのものをそのまま使用する以外は、実施
例−２と同一の方法を実施した。Comparative Example-2 The same method as in Example-2 was carried out, except that the spent catalyst itself, which was the starting material in Example-1, was used as it was as the silica component in Example-2.
その結果を表−３に示す。The results are shown in Table-3.
対照例−３
実施例−２のシリカ成分として、全量市販の３０ωｔ％
シリカゾルを使用した以外は、すべて実施例−２と同一
の方法を実施した。Control example-3 As the silica component of Example-2, the total amount was commercially available 30ωt%
The same method as Example 2 was carried out except that silica sol was used.
その結果を表−３に示す。The results are shown in Table-3.
実施例−３（ゼオライトの合成例）
実施例−１、テストＮｏ、３で回収した５０ωｔ％の水
分を含むシリカ固形物２２７．６ｇを水１２８．６ｇに
懸濁させ、次いで４８ｗｔ％苛性ソーダ液９３．８ｇを
加えて加熱して溶解し、 ２４ｔｙｔ％の水ガラス４５
０ｇを調製した。Example 3 (Synthesis example of zeolite) 227.6 g of the silica solid containing 50 ωt% water recovered in Example 1, Test No. 3 was suspended in 128.6 g of water, and then 48 wt% caustic soda solution 93 Add .8g and heat to dissolve, 24tyt% water glass 45
0g was prepared.
ゼオライト合成のシリカ源として、水ガラスからのＳｉ
Ｏ２量が２（ｈｔ％、シリカ固形物からのＳｉＯ２量が
８Ｃｈｔ％となるように上記水力ラス４５０ ｇとテス
トＮｏ、３で回収した５（ｈｔ％の水分を含むシリカ固
形物９１０．４ ｇを使用した以外は、実施例−２と同
様にしてＹ型ゼオライトの合成を行った。Si from water glass as a silica source for zeolite synthesis
450 g of the above hydraulic lath and 910.4 g of silica solids containing water of 5 (ht%) collected in Test No. Y-type zeolite was synthesized in the same manner as in Example-2 except that .
得られたＹ型ゼオライト（テスｌ□ Ｎ ｏ、１３）の
性状を表−３に示す。The properties of the obtained Y-type zeolite (Tesl□No, 13) are shown in Table 3.
（以下余白）
実施例−４（合成ゼオライトを使用した流動接触分解触
媒の調製とその評価）
実施例−２〜３および対照例２〜３で合成した各々のＹ
型ゼオライトを使用して流動接触分解触媒を調製し、各
触媒について性能評価を行った。(Left below) Example 4 (Preparation of fluid catalytic cracking catalyst using synthetic zeolite and evaluation thereof) Each Y synthesized in Examples 2 to 3 and Control Examples 2 to 3
Fluid catalytic cracking catalysts were prepared using type zeolite, and the performance of each catalyst was evaluated.
実施例−２〜３で得た各ゼオライｈは、硫酸アンモニウ
ム溶液でイオン交換を繰返し、各ゼオライト中のアルカ
リ含五量をＮａ２Ｏとして１．０ｗｔ％以下とした。次
いで最終触媒組成物中のゼオライトの利用が３０すｔ％
、カオリンが５（ｈｔ％、シリカが２０＋、１１％とな
るようにゼオライトおよびカオリンをシリカツルと混合
し、得られた混合物を噴霧乾燥して微小球状粒子とし、
該粒子を洗浄、乾燥して各触媒を調製した。各触媒は６
００℃で２時間焼成した後、８１０℃で１７時間、１０
０％水蒸気雰囲気下で水熱処理した後、下記に示す反応
条件でＡＳＴＭＭＡＴにて水素化処理減圧軽油の分解活
性を測定して、各触媒の性能評価を行った。性能評価結
果を表−４に示３］
した。Each zeolite h obtained in Examples 2 and 3 was subjected to repeated ion exchange with an ammonium sulfate solution, and the alkali content in each zeolite was reduced to 1.0 wt% or less as Na2O. Then the utilization of zeolite in the final catalyst composition is 30st%.
, zeolite and kaolin are mixed with silica vine such that kaolin is 5 (ht%) and silica is 20+, 11%, and the resulting mixture is spray-dried into microspherical particles;
Each catalyst was prepared by washing and drying the particles. Each catalyst has 6
After baking at 00℃ for 2 hours, baking at 810℃ for 17 hours, 10
After hydrothermal treatment in a 0% steam atmosphere, the cracking activity of the hydrotreated vacuum gas oil was measured using ASTMMAT under the reaction conditions shown below to evaluate the performance of each catalyst. The performance evaluation results are shown in Table 4.
反応条件
原料油
水素化処理した減圧軽浦
反応温度
４８２°Ｃ
空間速度
１６ｈｒ−”
触媒／？Ｉ′ｌｌ
比
（重量比）
（以下余白）
表−４から分かるように、本発明の方法により使用済流
動接触分解触媒から回収したシリカをシリカ源の一部に
使用して合成したゼオライト（テストＮｏ、７〜］０）
を用いて調製した触媒（テストＮｏ、２〜５及び８）は
、シリカゾルをシリカ源の一部に使用して合成したゼオ
ライト（テストＮｏ、１２．標準品）を用いて調製した
触媒（テストＮｏ、７）に比較して、転化率、ガソリン
収率はむしろ高く、水素、コークの生成量においてもそ
れほど差がない。しかし、使用済流動接触分解触媒をシ
リカ源の一部に使用して合成したゼオライト（テスｈＮ
ｏ、１１）を用いて調製した触媒Ｎｏ、６は、触媒Ｎｏ
。Reaction conditions: Feedstock oil hydrotreated under reduced pressure, light pressure, reaction temperature: 482°C, space velocity: 16 hr-''Catalyst/?I'll ratio (weight ratio) (blank below) As can be seen from Table 4, the materials used in the method of the present invention Zeolite synthesized using silica recovered from a fluidized catalytic cracking catalyst as part of the silica source (Test No. 7 to] 0)
The catalysts (Test No. 2 to 5 and 8) prepared using zeolite (Test No. 12. Standard product) synthesized using silica sol as part of the silica source (Test No. , 7), the conversion rate and gasoline yield are rather high, and there is not much difference in the amount of hydrogen and coke produced. However, zeolite synthesized using spent fluid catalytic cracking catalyst as part of the silica source (TesshN
Catalyst No. 6 prepared using Cat.o, 11) is Catalyst No.
.
７に比較して、転化率、ガソリン収率が小さく、水素の
生成量も多い。また、使用済流動接触分解触媒中のアル
ミニウム１当量に対し、１当量より少ない鉱酸を用いて
、回収したシリカ固形物を使用して合成したゼオライト
（テスｈ Ｎ ｏ 。Compared to No. 7, the conversion rate and gasoline yield are lower, and the amount of hydrogen produced is also larger. In addition, zeolite (Tes h N o ) was synthesized using recovered silica solids using less than 1 equivalent of mineral acid per 1 equivalent of aluminum in the spent fluidized catalytic cracking catalyst.
６）を用いた触媒は、触媒Ｎ０１７に比較して転化率、
ガソリン収率が小さい。6), the conversion rate and
Gasoline yield is small.
実施例−５（アルミナ担体の製造例）
実施例−１のテストＮｏ、３で回収した硫酸アルミニウ
ム水溶液２０．２５ｋｇ （分析値：ＡＱ、。Example-5 (Production example of alumina carrier) 20.25 kg of aluminum sulfate aqueous solution recovered in Test No. 3 of Example-1 (Analytical value: AQ,.
０３４．７ｔｉｔ％、Ｆ ｅ ６９０ｐｐｍ、 Ｎ ｉ
２５０ｐｐｍ、 Ｖ５２０ｐｐｍ）を使用し、つぎ
のようにアルミナ担体を調製した。034.7tit%, Fe 690ppm, Ni
250 ppm, V 520 ppm), an alumina support was prepared as follows.
調合タンクに敬承５．６ｋｇを張込み撹拌しながら６０
℃に加温した上記硫酸アルミニウム水溶液と１５ｔｉｔ
％アンモニア水をｐＨ８，０〜８．５に保ちながら同時
添加して６０°Ｃでアルミナ水和物の沈澱を生ぜしめた
。Pour 5.6 kg of Keisho into the mixing tank and add 60 kg while stirring.
The above aluminum sulfate aqueous solution heated to ℃ and 15tit
% aqueous ammonia was simultaneously added while maintaining the pH at 8.0 to 8.5 to cause precipitation of alumina hydrate at 60°C.
次に、この擬ベーマイトを含有するアルミナ水和物を０
．２ｗｔ％のアンモニア水で掛水洗浄して副生塩を除去
したアルミナヒドロケルを９５℃で２０時間加熱熟成し
た後、ニーダ−で加熱捏和して可塑性のある捏和物とし
た。この捏和物を押出成型した後、乾燥し、５５０℃で
３時間焼成してアルミナ担体を調製した。このアルミナ
担体をＮ０１Ｃ−１とし、その性状を表−５に示す。Next, the alumina hydrate containing this pseudoboehmite was
．． The alumina hydrokel was rinsed with 2 wt % ammonia water to remove by-product salts and then heated and aged at 95° C. for 20 hours, and then heated and kneaded in a kneader to obtain a plastic kneaded product. This kneaded product was extrusion molded, dried, and fired at 550° C. for 3 hours to prepare an alumina carrier. This alumina carrier was designated as N01C-1, and its properties are shown in Table 5.
５
実施例−６（アルミナ担体の製造例）
実施例−１で使用した使用済流動接触分解触媒を使用し
て、実施例−１と同様にして、廃触媒中のアルミニウム
ｌ当量に対しａ酸４．０当量を添加し、懸濁液の温度を
１．１０〜］ ５０ ’Ｃの範囲で４時間撹拌しながら
保持して廃触媒中のアルミナ成分を溶解した。次いで、
この懸濁液に未反応の硫酸と反応しうる量のバイヤー法
で得られた水酸化アルミニウムを添加して溶解し、硫酸
アルミニウム水溶液とした後、濾過、洗浄してシリカ固
形物と分離し、濾液を回収した。5 Example-6 (Production example of alumina carrier) Using the spent fluidized catalytic cracking catalyst used in Example-1, in the same manner as in Example-1, a acid was added to 1 equivalent of aluminum in the spent catalyst. 4.0 equivalents were added, and the temperature of the suspension was maintained in the range of 1.10 to 50'C for 4 hours with stirring to dissolve the alumina component in the spent catalyst. Then,
To this suspension, an amount of aluminum hydroxide obtained by Bayer's method that can react with unreacted sulfuric acid is added and dissolved to form an aqueous aluminum sulfate solution, which is then filtered and washed to separate it from silica solids. The filtrate was collected.
回収した硫酸アルミニウム水溶液はＡＱ２０３８．２ｕ
ｔ％、Ｎ ｉ ２００ｐｐｍ、 Ｖ ４００ｐｐｍ、
Ｆ ｅ ５４０１）ｐｎｌを含有していた。この硫酸
アルミニウム水溶液をＡＱ２０３ａ度５．０ｗｔ％に希
釈した後、実施例−５と同様にしてアルミナ担体を調製
した。The recovered aluminum sulfate aqueous solution was AQ2038.2u.
t%, Ni 200ppm, V 400ppm,
Fe 5401) contained pnl. After diluting this aqueous aluminum sulfate solution to 5.0 wt% of AQ203a, an alumina carrier was prepared in the same manner as in Example-5.
このアルミナ担体をＮｏ、Ｃ−２とし、その性状を表−
５に示す。This alumina carrier is designated as No. C-2, and its properties are shown below.
5.
対照例−４
水素化処理触媒用アルミナ担体を特公昭５６−３６
５８９３号の実施例１と同様にして調製した（この担体
を標準品とした）。すなわち、アルミナとしての濃度５
．４ｈｔ％のアルミン酸ソーダ溶液８０瞳を、タンクに
張り込み６０℃に加温した。この溶液を撹拌しながら５
０％のグルコン酸水溶液２８０ｇを加え、次いでアルミ
ナとしての濃度２．５ｔｉｔ％の６０℃に加温した硫酸
アルミニウム溶液を約１０分間で添加して、調合スラリ
ーのｐｕを７．０にした。Control Example 4 An alumina carrier for a hydrotreating catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 56-36-5893 (this carrier was used as a standard product). That is, the concentration as alumina is 5
．． 80 ml of 4ht% sodium aluminate solution was poured into a tank and heated to 60°C. While stirring this solution,
280 g of 0% gluconic acid aqueous solution was added, and then an aluminum sulfate solution heated to 60° C. with a concentration of 2.5 tit% as alumina was added over about 10 minutes to bring the pu of the prepared slurry to 7.0.
得られたアルミナ水和物の沈澱を０．２ｗｔ％のアンモ
ニア水で掛水洗浄して副生塩を除き、擬ベーマイトを含
有するアルミナ上１〜ロゲルを９５°Ｃで２０時間加熱
熟成した後、ニーダ−で加熱捏和して可塑性のある捏和
物を得た。この捏和物を押出成型した後、乾燥し、５５
０°Ｃで３時間焼成してアルミナ担体を調製した。この
アルミナ担体をＣ−３とし、その性状を表−５に示す。The obtained alumina hydrate precipitate was washed with 0.2 wt% ammonia water to remove by-product salts, and the alumina top 1 to logel containing pseudo-boehmite was heated and aged at 95°C for 20 hours. The mixture was heated and kneaded in a kneader to obtain a plastic kneaded product. After extrusion molding this kneaded product, it is dried and
An alumina support was prepared by firing at 0°C for 3 hours. This alumina carrier was designated as C-3, and its properties are shown in Table 5.
（以下余白）
７
８
実施例−７と対照例５（アルミナ担体を用いた水素化脱
硫触媒の調製）
実施例５，６および対照例４で調製したＣ１、Ｃ−２，
Ｃ−３の各アルミナ担体を用いて水素化脱硫触媒を調製
した。(Left below) 7 8 Example-7 and Comparative Example 5 (Preparation of hydrodesulfurization catalyst using alumina carrier) C1, C-2, and C-2 prepared in Examples 5 and 6 and Comparative Example 4
A hydrodesulfurization catalyst was prepared using each alumina carrier of C-3.
各アルミナ担体５００ｇに、触媒基’（（，９てＭｏ○
３］０．５ｗｔ％、Ｃｏ○］ 、 ２：ｈｔ％、Ｎ ｉ
ＯＯ，’ｈｔ％を担持せしめるため、パラモリブテン
酸アンモニウム６０．０ｇ、硝酸コバルＩ〜２７．３ｇ
、硝酸ニッケル］、５．７ｇおよび１５すＬ％Ｎ Ｉ（
、、○Ｈ２７７ｇを水に加えて溶解し、この溶液を担体
に噴霧して含浸し、次いで室温から２５０ ’Ｃまてゆ
っくり昇温しで乾燥し、５５０°Ｃで１−時間焼成して
水素化脱硫触媒を調製した。これらの触媒をそれぞれＤ
Ｓ−１，、ＤＳ−２，ＤＳ−３とし、その性状を表−６
に示す。500 g of each alumina support was coated with a catalyst group'(,9Mo○
3]0.5wt%, Co○], 2:ht%, Ni
To support OO,'ht%, ammonium paramolybutate 60.0 g, cobal nitrate I~27.3 g
, nickel nitrate], 5.7 g and 15 L%N I (
,,○ 277g of H is added and dissolved in water, and this solution is sprayed onto the carrier to impregnate it.Then, the temperature is slowly raised from room temperature to 250'C to dry it, and the hydrogen is removed by baking at 550°C for 1 hour. A desulfurization catalyst was prepared. These catalysts are each D
S-1, DS-2, DS-3, and their properties are shown in Table 6.
Shown below.
実施例−８と対照例６（アルミナ担体を用いた水素化腕
メタル触媒の調製）
実施例５，６および対照例４て！ｌ！ａ製した各アルミ
ナ担体を用いて水素化腕メタル触媒を調製９
した。Example 8 and Comparative Example 6 (Preparation of hydrogenation arm metal catalyst using an alumina carrier) Examples 5 and 6 and Comparative Example 4! l! Hydrogenation arm metal catalysts were prepared using each of the alumina supports prepared in Example 9.
各アルミナ担体５００ｇに、触媒基準でＶ２Ｏ。500 g of each alumina support, V2O on a catalyst basis.
３、（ｈｔ％、Ｍｏ○３４．５ｗｔ％、ＮｉＯ２，０ｗ
ｔ％となるように、アルミナ担体中に含まれるＶ２Ｏ５
の量を考慮して、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸
ニッケルおよびメタバナジン酸アンモニウムのアンモニ
ウム水溶液を含浸して実施例−７と同様にして水素化腕
メタル触媒を調製した。これらの触媒をそれぞれＤＭ−
１，ＤＭ−２、ＤＭ−３としその性状を表−６に示す。3, (ht%, Mo○34.5wt%, NiO2,0w
V2O5 contained in the alumina carrier so that t%
A metal hydride catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 by impregnating an ammonium aqueous solution of ammonium paramolybdate, nickel nitrate, and ammonium metavanadate in consideration of the amount of . These catalysts were each DM-
Table 6 shows the properties of 1, DM-2, and DM-3.
実施例−９
実施例−７及び実施例−８で調製した各触媒について評
価試験を行った。Example-9 Evaluation tests were conducted on each of the catalysts prepared in Example-7 and Example-8.
固定床方式の反応装置で、反応管内径１９．２ｎｎφ、
長さ４１０ ｍｎの反応管に各触媒１００ｇを充填して
、下記の性状を有する常圧残渣油を下記の反応条件で１
００時間通油した後の脱硫活性、脱メタル活性について
測定した。評価結果を表−６に示す。Fixed bed type reactor, reaction tube inner diameter 19.2nnφ,
A reaction tube with a length of 410 mm was filled with 100 g of each catalyst, and atmospheric residual oil having the following properties was heated under the following reaction conditions.
Desulfurization activity and demetalization activity were measured after passing through the oil for 00 hours. The evaluation results are shown in Table-6.
常圧残渣油の性状
０
比重 ０．９８３ ｇ／ｃｃ硫黄分
４．３５ ｔｙｔ％ニッケル ２４ ρ
ｐｎ＋
バナジウム ７１ ｐｐｍ
反応条件
反応温度 ３７０ ℃
圧力 １．５０ ｋｇ／ｃｄＧＴ＝ ＨＳ
Ｖ ４．Ｏｈｒ−’Ｈ２／○］１ ７（
１０Ｎｍ１ｋｆｌ水素濃度 ９０ ｍｏ１％
表−６から分かるように、本発明の方法により使用済流
動接触分解触媒から回収した硫酸アルミニウム水溶液を
使用して調製したアルミナ担体を用いた水素化腕メタル
触媒の脱メタル活性は、従来のアルミナ担体（標準品）
を用いた水素化腕メタル触媒の脱メタル活性に比較して
高い活性を示し、また、水素化脱硫触媒の脱硫活性にお
いても標準品の触媒（Ｄ Ｓ−３）に比較して差がない
。Properties of atmospheric residual oil: 0 Specific gravity: 0.983 g/cc Sulfur content
4.35 tyt% nickel 24 ρ
pn+ Vanadium 71 ppm Reaction conditions Reaction temperature 370 ℃ Pressure 1.50 kg/cdGT= HS
V4. Ohr-'H2/○] 1 7(
10Nm1kfl Hydrogen concentration 90 mo1% As can be seen from Table 6, the demetalization of the hydriding arm metal catalyst using the alumina support prepared using the aluminum sulfate aqueous solution recovered from the spent fluid catalytic cracking catalyst by the method of the present invention. Activity is based on conventional alumina carrier (standard product)
It shows higher demetalization activity than the hydrogenation arm metal catalyst using this catalyst, and there is no difference in the desulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst compared to the standard catalyst (DS-3).
（１）本発明は、従来埋め立て用に投棄するか、あるい
はコンクリートへの配合剤として利用する程度しか道が
なかった廃触媒を有効な資源として再利用する方法を提
供するものである。(1) The present invention provides a method for reusing waste catalysts as an effective resource, which conventionally could only be disposed of in a landfill or used as a compounding agent for concrete.
（２）本発明により再生されたシリカやアルミナは触媒
用担体として使用したとき、新品のシリカやアルミナか
ら得られた触媒担体に較べて優るとも劣らない性能を発
揮する。(2) When the silica or alumina regenerated according to the present invention is used as a catalyst carrier, it exhibits performance comparable to that of a catalyst carrier obtained from new silica or alumina.
（３）本発明により、触媒毒として廃触媒上に沈着した
バナジウムやニッケルを、脱メタル触媒の有効触媒成分
として利用し、併わせで廃触媒中のシリカ、アルミナ成
分は、新しい触媒担体として再生利用することができる
。(3) According to the present invention, vanadium and nickel deposited on the waste catalyst as catalyst poisons are used as effective catalyst components of the demetalization catalyst, and at the same time, the silica and alumina components in the waste catalyst are recycled as new catalyst carriers. can be used.
第王図は、本発明の１一実施態様を示すフロシー１〜で
ある。
３The royal diagram shows flossies 1 to 11 showing eleven embodiments of the present invention. 3
Claims (1)
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分は固形物として、また、アルミナ成分はア
ルミニウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシ
リカ成分の固形物を原料としてゼオライトを合成し、一
方、回収されたアルミナ成分のアルミニウム塩水溶液を
原料としてアルミナ担体を製造することを特徴とする使
用済流動接触分解触媒の利用法。 ２、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分は固形物として、また、アルミナ成分はア
ルミニウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシ
リカ成分の固形物からゼオライトを合成し、該ゼオライ
トを流動接触分解触媒の原料として使用し、また、アル
ミナ成分のアルミニウム塩水溶液からアルミナ担体を製
造し、該アルミナ担体を水素化処理触媒用担体として使
用することを特徴とする使用済流動接触分解触媒の利用
法。 ３、使用済流動接触分解触媒の利用法において、ａ）シ
リカおよびアルミナ成分を含む使用 済流動接触分解触媒に水と該使用済流動 接触分解触媒中のアルミニウム１当量に 対し１〜５当量の硫酸を加えて反応させ た後、シリカ成分は固形物として、また アルミナ成分は硫酸アルミニウム水溶液 として分離、回収する工程 ｂ）ａ）工程で回収された硫酸アルミニウ ム水溶液とアンモニアを反応させてアル ミナ水和物の沈澱と副生物の硫酸アンモ ニウムを生成する工程 ｃ）ｂ）工程で得られたアルミナ水和物の 沈澱を洗浄し、得られたアルミナヒドロ ゲルを成型、乾燥、焼成してアルミナ担 体を製造する工程 ｄ）ｃ）工程で得られたアルミナ担体に水 素化活性金属成分を担持して水素化処理 触媒を製造する工程 ｅ）ａ）工程で回収されたシリカ成分の固 形物にアルミナ成分、アルカリ成分、水 を混合して得られる水性混合物を水熱処 理してフォージャサイト型ゼオライトを 合成する工程 ｆ）ｂ）工程で副生した硫酸アンモニウム 水溶液を回収する工程 ｇ）ｅ）工程で合成したフォージャサイト 型ゼオライトをｆ）工程で回収した硫酸 アンモニウム水溶液を使用してイオン交 換する工程 ｈ）ｇ）工程でアルカリ金属含有量をＮａ＿２Ｏとして
４ｗｔ％以下にイオン交換したフォ ージャサイト型ゼオライトと多孔性母材 物質の前駆体とを混合して得られる混合 物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子 を洗浄、乾燥して流動接触分解触媒を製 造する工程 からなる使用済流動接触分解触媒の利用法。 ４、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分を固形物として、分離、回収し、これを原
料としてゼオライトを製造するにさいし、該固形物に対
して珪酸ナトリウムをＳｉＯ＿２としての重量比で９０
：１０〜１０：９０の割合で配合してシリカ成分とし、
該シリカ成分、アルミナ成分、アルカリ成分および水が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比＝３〜２０Ｍ＿２
Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比＝２〜６Ｈ＿２Ｏ／Ａｌ＿
２Ｏ＿３のモル比＝５０〜３００（但し、Ｍはアルカリ
金属を示す） となるように調製して得られた水性混合物を水熱処理す
ることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの合
成法。 ５、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、アルミナ成分をアルミニウム塩水溶液として分離、回
収し、この回収したアルミニウム塩水溶液と塩基とを反
応させ、生成したアルミナ水和物を洗浄した後、成型、
乾燥、焼成して得られるアルミナ担体に、周期律表第５
Ａ族、６Ａ族、８族から選ばれる少なくとも１種の金属
成分を担持することを特徴とする水素化処理触媒の製造
方法。[Scope of Claims] 1. After adding water and a mineral acid of 1 equivalent or more to 1 equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst to a used fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components and causing the reaction. The silica component is separated and recovered as a solid and the alumina component as an aluminum salt aqueous solution, and zeolite is synthesized using the recovered solid silica component as a raw material. A method of utilizing a spent fluid catalytic cracking catalyst characterized by producing an alumina carrier as a raw material. 2. After reacting the used fluidized catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components with water and 1 equivalent or more of mineral acid per 1 equivalent of aluminum in the spent fluidized catalytic cracking catalyst, the silica component is converted into solid matter. In addition, the alumina component is separated and recovered as an aluminum salt aqueous solution, zeolite is synthesized from the recovered solid silica component, and the zeolite is used as a raw material for a fluid catalytic cracking catalyst. A method for utilizing a used fluid catalytic cracking catalyst, which comprises producing an alumina carrier from an aqueous solution and using the alumina carrier as a carrier for a hydrotreating catalyst. 3. In the method of using a spent fluid catalytic cracking catalyst, a) water and 1 to 5 equivalents of sulfuric acid per 1 equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst are added to the spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components. After adding and reacting, the silica component is separated and recovered as a solid, and the alumina component is separated and recovered as an aluminum sulfate aqueous solution.b) Alumina hydrate is obtained by reacting the aluminum sulfate aqueous solution recovered in step a) with ammonia. step c) of producing a precipitate of alumina sulfate and ammonium sulfate as a by-product; step d of washing the precipitate of alumina hydrate obtained in step b), molding, drying, and calcining the obtained alumina hydrogel to produce an alumina carrier; ) Process of manufacturing a hydrogenation catalyst by supporting a hydrogenation active metal component on the alumina carrier obtained in step c) e) Adding an alumina component, an alkali component, and water to the solid silica component recovered in step a) A step of synthesizing faujasite-type zeolite by hydrothermally treating the aqueous mixture obtained by mixing f) a step of recovering ammonium sulfate aqueous solution produced as a by-product in step b) g) faujasite-type zeolite synthesized in step e) f) A step of ion-exchanging using the ammonium sulfate aqueous solution recovered in step h) G) Faujasite-type zeolite ion-exchanged to an alkali metal content of 4 wt % or less as Na_2O and a precursor of a porous matrix material A method for utilizing a used fluid catalytic cracking catalyst, which comprises the steps of spray-drying the mixture obtained by mixing the mixture with the catalytic converter, washing and drying the resulting microspherical particles, and producing a fluid catalytic cracking catalyst. 4. After reacting the spent fluid catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components with water and 1 equivalent or more of mineral acid per 1 equivalent of aluminum in the spent fluid catalytic cracking catalyst, the silica component is converted into a solid material. When separating and recovering the zeolite as raw material and producing zeolite using it as a raw material, the weight ratio of sodium silicate as SiO_2 to the solid substance is 90.
:10 to 10:90 ratio to form a silica component,
The silica component, alumina component, alkali component and water have a molar ratio of SiO_2/Al_2O_3 = 3 to 20M_2
Molar ratio of O/Al_2O_3 = 2 to 6H_2O/Al_
A method for synthesizing faujasite-type zeolite, which comprises hydrothermally treating an aqueous mixture prepared such that the molar ratio of 2O_3 is 50 to 300 (where M represents an alkali metal). 5. After reacting the spent fluidized catalytic cracking catalyst containing silica and alumina components with water and 1 equivalent or more of mineral acid per 1 equivalent of aluminum in the spent fluidized catalytic cracking catalyst, the alumina component is converted into an aluminum salt. Separate and collect as an aqueous solution, react the recovered aluminum salt aqueous solution with a base, wash the generated alumina hydrate, and then mold.
The alumina support obtained by drying and firing contains the 5th part of the periodic table.
A method for producing a hydrotreating catalyst, the method comprising supporting at least one metal component selected from Group A, Group 6A, and Group 8.
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1989
- 1989-08-31 JP JP1225193A patent/JP2762368B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2762368B2 (en) | 1998-06-04 |
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