JPH038765A

JPH038765A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法

Info

Publication number: JPH038765A
Application number: JP1143727A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Noi; 野井　慶一
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1991-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。

従来の技術従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

１＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、Ｉは電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０４程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加されると、静電
容量が減少したり、破壊されたりしてコンデンサとして
の機能を果たさなくなったりする。

そこで最近になってＳｒＴｉＯ３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題上記のＳｒＴｉＯ３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
（、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓ　ｒ　ａ
　Ｔ　ｉ　０３　　（０．９５０≦ｈ≦１．０００）　
　（以下第１成分と呼ぶ）を９０．０００〜９９．９９
８ｍｏ　１％、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．ＷＯ３，Ｄｙ
２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｍ２Ｏ３
，Ｐ　ｒ６ＯＮｄ２０３のうち少なくとも１種類以上（
以下第２成分と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｍｏ　
１％。

Ａｌ２０ｚ、５ｂ２０３．Ｂａｄ、ＢｅＯ，Ｐｂ０゜Ｂ
２Ｏ３，Ｃｒ２０ｖ、Ｆｅ２Ｏ：＋、ＣｄＯ，に２０゜
ＣａＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｄＯ
，Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｌ
ｉ２Ｏ。

Ｌ　ｉ　Ｆ、ＭｇＯ，ＭｎＯ２，ＭｎＯ３，Ｎａ２Ｏ。

ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ２Ｏ３，５ｅＯｘ、Ａｇ２Ｏ。

ＳｉＯ２，Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｒｏ、Ｔ　１２０３．Ｔｈ
０２゜Ｔ　ｉ　０２　、　Ｖ２Ｏ５，Ｂ　１２０３．　
Ｚ　ｎｏ、ＺｒＯ２゜ＳｎＯ２のうち少なくとも１種類
以上（以下第３成分と呼ぶ）を０．００１〜５．０００
ｍｏ　１％含有してなる主成分１００重量部と、ＳｒＴ
ｉＯ３６０．０００〜３２．５００ｍｏ　１％，ＳｉＯ
２４０．０００〜６７．５００ｍｏ　１％からなる１昆
合物を１２００〜１３００℃で焼成してなる添加物（以
下第４成分と呼ぶ）０．００１〜１０．０００重量部と
からなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ること
により問題を解決しようとするものである。

また、上記組成物を１１００℃以上で焼成するバリスタ
の製造方法、あるいは上記組成物を１１００℃以上で焼
成した後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、
その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００°Ｃで焼成す
るバリスタの製造方法を提案するものである。

作用上記の発明において第１成分は主たる成分であり、第２
成分は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物で
ある。また、第３成分は誘電率。

α、サージ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分
はバリスタ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものであ
る。特に、第４成分は融点が１２３０〜１２５０℃と比
較的低いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進する。そのため粒界部分に第３成分が偏析しやす（な
り、粒界が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能および
コンデンサ機能が改善される。また、粒成長が促進され
るためバリスタ電圧が低（なり、粒径の均一性が向上す
るため特性の安定性がよくなり、特にサージ耐量が改善
されることとなる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＳｒＴｉＯ３．５ｉＯｚを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２０
８　ｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表１こ
示すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルな
どで２０８　ｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする。

次いで、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下
記の第１表に示した組成比になるように秤量し、ボール
ミルなどで２４Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルア
ルコールなどの有機バインダーを１０ｗｔ％添加して造
粒した後、１　（ｔ　／ｃｎｆ　）のプレス圧力で１０
φＸｉ”（ｍｍ）の円板状に成形し、１０００℃で１０
Ｈｒ焼成し脱バインダーする。次に、第１表に示したよ
うに温度を種々変えて４Ｈｒ焼成（第１焼成〉し、その
後還元性雰囲気、例えばＮ２　：Ｈ２＝９：１のガス中
で温度を種々変えて４Ｈｒ焼成（第２焼成）する。さら
にその後、酸化性雰囲気中で温度を種々変えて２　Ｈｒ
焼成（第３焼成）する。

こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両平面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６００℃、５ｍ
１ｎで焼成し、電極２，３を形成する。次に、半田など
によりリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装す
る。このようにして得られた素子の特性を下記の第２表
に示す。

なお、見掛は誘電率はＩＫＨｚでの静電容量から計算し
たものであり、αはａ　＝　１　／　Ｌ　ｏ　ｇ　（Ｖ＋ｏｍＡ／　Ｖ＋ｍ
Ａ　）（ただし、ＶｌｍＡ、ＶｌｏｍＡは１ｍＡ、１０
ｍＡの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧である
。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を
印加した後のＶ　１　ｍ　Ａの変化率が±１０％以内で
ある時の最大のパルス性電流値により評価している。

（以　　下　　余　　白　　）また、第１成分の５ｒａＴｉ０３のａの範囲を規定した
のは、ａが１．０００よりも太き（なると格子欠陥が発
生しに（いため半導体化が促進されず、Ｖ　　ｍＡが高
くなりすぎて特性が劣化し、方０．９５０より小さくな
るとＴｉ過剰になりすぎてＴｉＯ２の結晶が生成し、組
織が不均一になり特性が劣化するためである。さらに、
第２成分は０．００１ｍｏ　１％未満では効果を示さず
、５、０００ｍｏｌ％を越えると粒界に偏析して粒界の
高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため特性が
劣化するものである。また、第３成分はＯ，ＯＯ１ｍｏ
ｌ％未満では効果を示さず、５、０００ｍｏ　１％を超
えると粒界に偏析して第２相を形成するため特性が劣化
するものである。

また、第４成分はＳｒＴｉＯ３とＳｉＯ２の２成分系の
相図のなかでＭｇ５ｒＯ３６０．０００〜３２．５００
ｍｏｌ％、５ｉＣｈ　　４０．０００〜６７．５００ｍ
ｏｌ％の範囲内のものは最も融点の低い領域の物質であ
り、その範回外では融点が高（なるものである。また、
第４成分の添加量は、０．００１重量部未満では効果を
示さず、１０．０００！量部を越えると粒界の抵抗は高
（なるが粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくな
ると共にＶｌ　ｍＡが高くなり、サージに対して弱（な
るものである。また、第４成分の焼成温度を規定したの
は、低融点の第４成分が合成される温度が１２００℃以
上であるためである。そして、第１焼成の温度を規定し
たのは、第４成分の融点が１２３０〜１２５０℃である
ため、１１００℃以上の温度で焼成すると第４成分が液
相に近い状態になって焼結が促進されるためであり、１
１００℃未満では第４成分の液相焼結効果がないためで
ある。また、第２焼成の温度を規定したのは、１２００
°Ｃ未満では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、
バリスタ特性、コンデンサ特性共に劣化するためである
。さらに、第３焼成の温度を規定したのは、９００℃未
満では粒界の高抵抗化が十分に進まないため、Ｖｌ　ｍ
Ａが低くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、
１３００℃を越えると静電容量が小さくなりすぎコンデ
ンサ特性が劣化するためである。また、第１焼成の雰囲
気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があ
ることを確認した。

なお、第２成分としては、上記実施例で挙げた成分以外
にＳｍ２Ｏ３，Ｐ　ｒｓｏ＋＋、Ｎｄ２Ｏ５を用いるこ
とができ、かつ２種類以上を組み合せて上記範囲内の添
加量で用いてもよいものである。また、第３成分として
は、上記実施例で挙げた成分以外にＢａｄ、ＰｂＯ，Ｂ
２０３　、Ｃａｂ。

ＣｕＯ，Ｌｉ２０．ＬｉＦ、Ｎａ２０．ＮａＦ。

Ｒｈ２Ｏ３、ＳｅＯ２，Ｓ　ｉｏ２．Ｓ　ｒｏ。

ＴｈＯ２，Ｔｉ０ｚ　、を用いることができ、かつ第２
成分と同様に２種類以上を組合せて上述した範囲内の添
加量で用いてもよいものである。さらに、上記実施例で
はこれら添加物の組合せについては一部のみ示している
が、その他の組合せでも同様の効果が得られることが確
認された。

発明の効果以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、粒
子径のばらつきが小さいことからサージ電流が素子に均
一に流れるため、サージ耐量が大きくなるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。１・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。

Claims

【特許請求の範囲】（１）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
００重量部とからなることを特徴とする電圧依存性非直
線抵抗体磁器組成物。（２）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
たことを特徴とするバリスタの製造方法。（３）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
た後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、その
後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したこと
を特徴とするバリスタの製造方法。