JPH038744A - 希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母
材、特には光機能を有していることから光ファイバレー
ザー、光増幅器、センサー素子として有用とされる希土
類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびこの
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 光機能を有する石英ガラスについては、石英ガラスに希
土類元素を添加した希土類元素ドープ石英ガラスが公知
とされている。

しかして、この希土類元素ドープ石英ガラスの製造につ
いては、四塩化けい素などのけい素化合物と希土類元素
化合物とを必要に応じ添加されるドープ剤としてのゲル
マニウム、リン、はう素化合物と共に石英ガラス管内に
導入し、外側より酸水素火炎バーナーで加熱して化学反
応をさせ、生成したシリカガラス微粒子を石英ガラス管
内に堆積させるという内付けＣＶＤ法　（ＭＣＶＤ法）
による方法（特公表６３−５０１７１１号公報参照）、
四塩化けい素などのけい素化合物を酸水素火炎バーナー
に送入し、ここでの火炎加水分解で生成したシリカガラ
ス微粒子を担体上に堆積させて多孔質ガラス母材を作り
、ついでこれに希土類元素を含む化合物を添加したのち
、高温で焼結し透明ガラス化する方法（特公昭５３−３
９８０号公報参照）などが知られている。

（発明により解決されるべき課題） しかし、このＭＣＶＤ法では希土類元素化合物の供給が
希土類元素塩化物の高温加熱での蒸発で行なわれるため
に、供給量の制御が困難であるし、大型の母材を得るこ
とが難しいという不利がある。

一方、火炎加水分解法で得た多孔質ガラス母材に希土類
元素化合物を添加し、高温焼結するという方法には、こ
の希土類元素化合物の添加が多孔質ガラス母材を希土類
元素化合物の溶液に浸漬するという方法で行なわれるの
で、このドープ量の制御が容易であり、蒸気圧の低い化
合物にも適用することができるという利点があるものの
、これには焼結、ガラス化の際に希土類元素化合物の一
部が揮散するために所望のドープ量が得られなくなると
いう欠点がある。

そのため、この後者の問題点を解決する方法として、多
孔質ガラス母材中に添加される希土類元素化合物をその
融点以下の温度に保持された酸化雰囲気内において酸化
するという方法も提案されている（特開昭８３−６０１
２１号公報参照）が、この方法では希土類元素化合物が
完全には酸化されず、酸化されない希土類元素化合物、
例えば希土類元素塩化物はガラス工程でかなり揮散する
し、揮散せずにガラス中に残存するとこの塩化物はガラ
スネットワークの中に入ることができず、微小結晶とな
るので、目的とする石英ガラスが白濁した状態となって
光伝送損失を招くことになり、さらにはレーザー発振効
率も低いものになるという不利がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利、欠点を解決した希土類元素ド
ープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法
に関するもので、これは希土類元素とフッ素を含有する
フッ素でドープした石英ガラスをコアとし、コアを形成
する石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素
を含有する石英ガラスをクラッドとしてなることを特徴
とする希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材
および火炎加水分解によって生成するシリカガラス微粒
子を堆積して得られる多孔質ガラス母材に希土類元素を
含む化合物を添加した後、高１里で焼結して透明ガラス
化する方法において、焼結工程の前に、該多孔質ガラス
母材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素化
合物をフッ素化合物として固定することを特徴とする希
土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ母材の製造方法
に関するものである。

すなわち、本発明者らは希土類元素化合物をドープした
石英ガラスにおける希土類元素化合物の移動、揮散に伴
なう不利を解決しな希土類元素トープ石英ガラス系光フ
ァイバ母材およびその製造方法について種々検討した結
果、火炎加水分解法で製造した多孔質ガラス母材に希土
類元素を含む化合物を添加した後、高温で焼結して透明
ガラス化する前に、この希土類元素を含有する多孔質ガ
ラス母材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元
素化合物をフッ素化すると、この希土類元素化合物、例
えば通常この希土類元素化合物として使用される希土類
元素塩化物がこの塩化物よりも沸点の高い希土類元素フ
ッ化物として固定されると共にこの多孔質ガラス母材が
フッ素でドープされたものとなって軟化点が低下するこ
と、またこの希土類元素フッ化物は前記した希土類元素
塩化物がガラスネットワーク中に入りこめないのに対し
、シロキサン結合の中に入って安定化しガラス中に均一
に分散するということを見出し、このように処理した多
孔質ガラス母材を高温で焼結して透明ガラス化すると希
土類元素化合物は沸点の高い希土類元素フッ化物として
固定されており、これが移動したり、揮散することがな
いので、得られる石英ガラスはドーパントの濃度分布が
不均一になることもないし、したがって割れることもな
く、ドープ量の制御も容易になるということを見出した
。目的と、する光ファイバ用母材はこの方法で作った希
土類元素フッ化物を含有するフッ素でドープした石英ガ
ラスをコアとし、このコアを形成する石英ガラスよりも
多量のフッ素を含有する石英ガラスをクラッドとするこ
とにより導波路構造をなし、コアに希土類元素が均一に
ドープされた光ファイバが製造できるという利点の与え
られることを見出して本発明を完成させた。

（作用） 本発明の希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母
材は前記したように希土類元素とフッ素を含有するフッ
素でドープした石英ガラスをコアとし、このコアを形成
する石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素
を含有する石英ガラスをクラッド部とすることを特徴と
するものであり、この希土類元素フッ化物を含有するフ
ッ素ドープした石英ガラスは火炎加水分解法で作られた
多孔質ガラス母材に希土類元素を含む化合物を添加した
のち、フッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素を
フッ素化合物として固定化すると共にフッ素ドープする
ことによって得ることができる。

この火炎加水分解法による多孔質ガラス母材の製造は公
知の方法、例えば光ファイバ用母材の製造法としてよく
知られているＣＶＤ法、ＶＡＤ法で行えばよい。したが
ってこれは公知の酸水素火炎バーナーに四塩化けい素な
どのけい素化合物を必要に応じドーパントとなる四塩化
ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物と共に供給し、
ここでの加水分解で生成したシリカガラス微粒子または
シリカ微粒子と酸化ゲルマニウム微粒子とからなるガラ
ス微粒子を石英ガラス棒なとの担体上に堆積させること
によって作ればよい。しかし、このようにして得られる
多孔質ガラス母材はこれを希土類元素化合物を含む溶液
に浸漬したときに、微粒子間の凝集力が失なわれて破壊
しないだけの機械的強度をもつものとする必要があるの
で平均かき密度が０．３ｇ／ｃｍ３より大きいものとす
ることがよいし、これはまたこの多孔質ガラス母材を希
土類元素化合物溶液に浸漬したときにこの溶液が多孔質
ガラス母材の中を容易に拡散８勤することが必要とされ
るということから平均かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ’より
小さいものとすることがよい。

このようにして得られた多孔質ガラス母材はついで希土
類元素を含む化合物溶液に浸漬されて、この内部にまで
希土類元素化合物が浸透させられる。この希土類元素を
含む化合物としてはネオジム、エルビウム、ユーロピウ
ム、セリウムなどの希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などが例示され、これは溶剤に対して十分な溶解度を
有するものであれば特に限定する必要はないが、一般に
は入手が容易であり、十分な溶解度を有する塩化物とす
ることが好ましい。また、この溶剤も多孔質ガラス母材
と化学的に反応しないものであればよいので特に限定さ
れるものではないが、水は多孔質ガラス母材の微粒子間
の凝集力を弱める作用が強いので好ましいものではなく
、これには上記した希土類元素化合物の溶解度、多孔質
ガラス母材への作用および乾燥速度が早いということか
らメタノール、エタノールのような低級アルコールとす
ることがよい。なお、この希土類元素化合物によるドー
プは二種以上の化合物を使用して共ド−プとしてもよい
が、この場合にクロムのような遷移金属を光増感剤とし
て添加することは任意とされる。

本発明ではこの希土類元素化合物をドープした多孔質ガ
ラス母材をついでフッ素化合物の存在下に加熱するので
あるが、これによれば多孔質ガラス母材に添加されてい
る希土類元素化合物がフッ素化合物と反応して、上記し
た希土類元素を含む化合物、例えば希土類元素塩化物が
これよりも沸点の高い希土類元素フッ化物として固定さ
れると共に、多孔質ガラス母材がフッ素でドープされて
軟化点の低いものになる。ここに使用されるフッ素化合
物としてフッ化炭素、フッ化塩化炭素、フッ化イオウ、
フッ化けい素、フッ化ホウ素、フッ化りん、オキシフッ
化イオウ、オキシフッ化けい素が例示され、具体的には
Ｃ２Ｆａ、　ＣＩ、ｊ！　２Ｆ２．　ＣｈＣｊ２　。

ＣＣｊ２　Ｆ！、ＳＦ４、ＳＦ６、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ
６、ＢＦ３、ＰＦ、、ＰＯＦ３．５ＯＦｓ、　５０２Ｆ
２．５ｉ２０Ｆ、、Ｓｉ、、０．Ｆ６などがあげられる
。このフッ素化合物の存在下における熱処理によって、
多孔質ガラス母材に添加された希土類元素化合物、例え
ば希土類元素塩化物は次式３式％ （Ｌは希土類元素を示す） によって希土類元素フッ化物として固定され、この多孔
質ガラス母材を構成しているシリカも次式３式％ によってフッ素ドープされたものとなるが、この多孔質
ガラス母材に水分が残留しているとこのフッ素化合物が
フッ化イオウであるときには、このフッ化イオウが次式 ％式％ によってフッ化水素となり、これがシリカガラス微粒子
を侵食するので多孔質ガラス母材が割れるということが
ある。そのためこの処理温度は多孔質ガラス母材中の吸
着水分を無くすということから２００℃以上とすること
がよいし、２００℃以上とすれば反応速度を早くするこ
とができるどう有利性が与えられるが、これは１　、２
０．０℃以上とすると多孔質ガラス母材の収縮が著しく
なってフ・ン素のドーピングが妨げられるので、これは
２００−Ｖｌ　２００℃の温度範囲とする必要があるし
、これはまた多孔質ガラス母材中に存在している希土類
元素化合物がこの加熱によって揮散してはいけないので
、この希土類元素化合物の揮散が開始される温度以下と
することが必要とされる。

なお、この方法で得られる希土類元素フッ化物はり、、
ｌＦ３で示されるものであり、フッ素原子は希土類元素
１モルに対し３モル結合し得るものであることから、重
量比では希土類元素１に対し計算上フッ素は０．３３〜
０．４１となるが、目的とする石英ガラスに光機能を与
えるためには希土類元素が少なくとも０．０１重量％必
要とされることからフッ素も０．００３　重量％以上と
する必要があるが、このフッ素でドープした石英ガラス
はガラス軟化点が低下するので、この軟化点低下によっ
てガラス化を容易にするということからはこのフッ素量
は少なくとも０．１皿量％とする必要がある。

このフッ素化合物の存在下での熱処理によって得られた
希土類元素フッ化物を含有すると共にフッ素でドープさ
れた多孔質ガラス母材はついで高温で焼結して透明ガラ
ス化するのであるが、これは電気炉中でヘリウムなどの
不活性ガス罪囲気下に１，５００℃以上に加熱して行え
ばよいし、この際必要に応じ脱水のためにハロゲンガス
を微量混合してもよく、また上記したフッ化工程をより
完全にするということから前記フッ素化合物を微量混合
してもよい。このようにして得られる石英カラスは透明
であり、このガラスネットワークには希土類元素フッ化
物が均一に分散されているのでこのものは光機能をもつ
ものとなるし、これはまたフッ素でドープされているの
で、光ファイバ用母材として有用とされる。

本発明の希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母
材は上記の方法で得た希土類元素とフッ素を含有するフ
ッ素でドープされた石英ガラスをコアとして使用するも
のであるが、このクラッドはコア部より屈折率を下げ光
ファイバ導波路構造を形成するため、このコアを形成す
る石英ガラスに含有されているフッ素量よりも多くのフ
ッ素を含有する石英ガラスとする必要がある。このよう
に構成された光ファイバ用母材はコアがフッ素で熱処理
された希土類元素がガラスネットワーク中に均一に分散
されており、光機能性にすぐれた希土類元素ドープ石英
系光ファイバ用母材を有利に得ることができるという有
利性を得ることができるという工業用有用性が与えられ
る。

（実施例） つきに本発明の実施例、比較例をあげる。

実施例 石英製同心多重管バーナーに水素ガス５．１７分、酸素
ガス８１／分を供給し、着火して酸水素火炎を形成させ
、このバーナーの中心に酸素ガスをキャリアガスとして
四塩化けい素０．１７Ｊ２７分を供給し、この火炎加水
分解で発生したシリカガラス微粒子を担体としての石英
ガラスロッドの軸方向に８時間堆積、成長させて、外径
４５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、　ｍさ１７０ｇで平均かさ
密度が０．３５６ｇ／ｃｍ３である多孔質ガラス母材を
作った。

ついでこの多孔質ガラス母材を塩化エルビウムの０．１
００重量％メタノール溶液に浸漬してその内部にまで塩
化エルビウムを浸透させ、これを２５℃の室温で、３６
時間放置してメタノールを蒸発させたのち、焼結炉に入
れて７００℃まで昇温し、ここに四フッ化けい素（Ｓｉ
Ｆ４）０．０３ＩＬ／分、ヘリウム（Ｈｅ）３．Ｏ１１
１分の混合ガスを流しながら３時間処理してエルビウム
のフッ化と多孔質ガラス母材のフッ素ドープを行なった
。

つぎにこの多孔質ガラス母材を電気炉中においてヘリウ
ムガス霊囲気下で１，５００℃に加熱焼結して透明ガラ
ス化したところ、外観が全体にピンク色を示した透明体
で、表面にはヒビ割れなども見られない外径２５ｍｒｂ
、長さ１５５ｍ１！＋の石英ガラスロットが得られ、こ
のものは化学分析の結果、フッ素を０．６７重量％、エ
ルビウムを０．１０２重量％含有するもので、屈折率は
純石英ガラスに対して０．１８％低下したものであった
が、このもののドープ量をＥＰＭＡで測定したところ、
第１図に示したとおりの結果が得られ、これは半径方向
にほぼ均一にドープされたものであることが確認され、
このエルビウム固定率は９０％でありた。

また、このようにして得た石英ガラスロッドを延伸して
コアとし、この外周に多孔質シリカガラスを堆積し焼結
時にフッ素をドープしてクラッドとしたところ、このク
ラッドを構成する石英ガラスの屈折率差は石英ガラスに
対して０．４８％低く、コア、クラッドの屈折率差は０
．３％であったので、このクラッド／コア比をＬ２．９
に調整して外径２４ｍｍ、長さ２５０ｍｍのシングルモ
ードファイバ用プリフォームを製造し、これを外径１２
５μｍのファイバに紡糸してその吸収波長特性をしらべ
たところ、第２図に示したとおりの結果が得られ、この
ものは０．６８μｍ、０．８μｍ、０．９８　μｏ、１
．５４　μｖａ、にエルビウム特有の吸収ピークが見ら
れた以外は散乱による損失増加はなかった。

比較例 上記した実施例の方法において塩化エルビウムを含浸さ
せた多孔質ガラス母材を四フッ化けい素の存在下で加熱
処理するフッ化工程を行なわず、これを直ちに電気炉中
においてヘリウムガス霊囲気下で１，８００℃に加熱し
て透明ガラス化したほかは実施例と同じように処理して
石英ガラスロッドを作ってこれをコアとした。このコア
外周に多孔質シリカガラスを堆積し、焼結時にフッ素を
ドープしてこのクラッドの屈折率低下を０．３％となる
ようにして光ファイバ用母材を作ったところ、このコア
部の石英ガラスにおけるエルビウムの平均濃度は０．０
Ｆｒ２重量％であり、このエルビウムのドープ量をＥＰ
ＭＡで測定したところ、第３図に示したとおりの結果か
得られ、これはエルビウムがロットの外周部に多く偏在
している傾向にあり、ガラスロッドの表層にはエルビウ
ムの析出によって薄いすし状のクラックが生じているこ
とが確認された。焼結時の蒸発によりエルビウムの固定
率が５５％と低くなり、また、これから作られた光ファ
イバの吸収波長特性もエルビウムの吸収ピーク以外はコ
ア表面の荒れによって広い波長領域にわたって散乱損失
が見られた。

（発明の効果） 本発明の希土類元素ドープ石英系光ファイバ用母材は前
記したように、希土類系元素とフッ素を含有し、フッ素
でドープした石英ガラスをコアとし、このコアを形成す
る石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素を
含有する石英ガラスをクラッドとしてなるものであり、
このコアを形成する石英ガラスは火炎加水分解法で得た
多孔質ガラス母材に希土類元素化合物を添加後、フッ素
化合物の存在下に熱処理して希土類元素化合物をフッ化
物として固定すると共に多孔質ガラス母材をフッ素でド
ープするという方法で製造するというものであり、これ
によれば希土類元素化合物の８’！ｌ］、揮散がなくな
るので高濃度にしかも均一にドープされた希土類ドープ
石英ガラスを容易に得ることができるし、ここに得られ
だ希土類元素フッ化物はガラスネットワーク中に安定に
存在するので、この石英ガラスを使用した光ファイバ用
母材には光機能性のすぐれたものになるという有利性が
与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られたエルビウムドープ石
英ガラスのエルビウムの濃度分布のＥＰＭＡ測定グラフ
、第２図はこの実施例で得られたエルビウムトープ石英
ガラスをコアとし、フッ素ドープ石英ガラスをクラッド
とした光ファイバの分光特性図、第３図は比較例で得ら
れたエルビウムドープ石英ガラスのエルビウムの濃度分
布のＥＰ）、ｌＡ測定グラフを示したものである。 ｏ０〇− 第 図 第３凶 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希土類元素とフッ素を含有する石英ガラスをコアと
   し、コアを形成する石英ガラスに含有されるフッ素より
   も多くのフッ素を含有する石英ガラスをクラッドとして
   なることを特徴とする希土類元素ドープ石英ガラス系光
   ファイバ用母材。 ２、コアを形成する石英ガラスが希土類元素を０．０１
   重量％以上含有し、フッ素を希土類元素の３倍モル％以
   上含有するものである請求項１に記載の希土類元素ドー
   プ石英ガラス系光ファイバ用母材。 ３、火炎加水分解によって生成するシリカガラス微粒子
   を堆積して得られる多孔質ガラス母材に希土類元素を含
   む化合物を添加した後、高温で焼結して透明ガラス化す
   る方法において、焼結工程の前に、該多孔質ガラス母材
   をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素化合物
   をフッ素化合物として固定することを特徴とする請求項
   １または２に記載の希土類元素ドープ石英ガラス系光フ
   ァイバ用母材の製造方法。 ４、フッ素化合物の存在下での熱処理を希土類元素化合
   物の揮発が開始される温度以下の温度領域で行なう請求
   項３に記載の希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ
   用母材の製造方法。 ５、フッ素化合物の存在下での熱処理温度が２００〜１
   ，２００℃の温度領域とされる請求項３に記載の希土類
   元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材の製造方法。 ６、多孔質ガラス母材が平均かさ密度０．３〜１．０ｇ
   ／ｃｍ＾３ものである請求項３に記載の希土類元素ドー
   プ石英ガラス系光ファイバ用母材の製造方法。