JPH0383835A

JPH0383835A - 弗燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH0383835A
Application number: JP22131889A
Authority: JP
Inventors: Haruko Matsuba; 松葉　晴子; Makoto Hara; 誠原
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1991-04-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774083B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、弗燐酸塩ガラスに関し、例えばカラーＶＴＲ
カメラの色補正に用いて好適なフィルターガラスに関す
るものである。

［従来の技術］一般に、カラーＶＴＲカメラに使用されている撮像管の
光の分光感度は、可視域から近赤外域９５０ｎｍまでの
びているため、この近赤外域をフィルターによりカット
し分光感度を人間の視感度に近似させてやらなければ、
画像が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない
。また一方で、フィルターの紫外域側の吸収が可視域ま
で及ぶと、今度は画像が暗くなってしまうことになる。

従ってこの種のフィルターには、４００〜５２０ｎｍの
光の透過率が可能な限り高く、５５０〜９５０ｎｍの光
を可能な限り多く吸収する特性が必要とされる。従来よ
りこの種の近赤外線吸収フィルターとしては、燐酸塩ガ
ラスにＣｕＯを添加したガラスが用いられる。

［発明が解決しようとする手段］しかしながら、燐酸塩ガラスは、元々耐候性が悪いこと
から、それを実用に耐え得るまで向上させるには、例え
ば特開昭６２−１２８９４３号公報に開示されているよ
うに比較的多量のＡｌ２Ｏ３の添加を必要とする。その
結果、溶融温度が上昇し、その温度が高いほど、銅イオ
ンは還元されやすい傾向にあるので、近赤外域に吸収を
もつガラス成分中の銅の２価のＣｕ２＋イオンが還元さ
れ、紫外域に吸収をもっ１価のＣｕ＋イオンに変化し、
可視域の透過率が低くなり、赤外域の透過率が高くなる
という特性劣化の傾向が生じていた。反対に透過率特性
を向上させようとすると、ガラス成分中の２価のＣｕ２
″″イオンが還元されて１価のＣｕ＋イオンにならない
ようにアルカリ金属酸化物の添加等で溶融温度を下げる
ことになるが、これは同時にガラスそのものの耐候性を
さらに劣化させることとなる。したがって燐酸塩ガラス
でこの種の近赤外域吸収フィルターを製作する場合には
、相反する関係の透過率特性と耐候性との妥協点をみつ
けて実用に提供してきたのが実状である。

本発明は、前述した従来の問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、カラーＶＴＲフィルターに要求さ
れる近赤外域吸収フィルターとしての透過率特性を十分
に満足し、かつ実用に十分に耐えうる耐候性を有する弗
燐酸塩ガラスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の弗燐酸塩ガラスは、重量％で０．５〜３８
．５％のＰ＝　ｏ５．１〜１５％のＡ１Ｆ３、０〜９．
９％のＫＦ２　　（Ｒは原子価が２価の金属であるＢａ
、　　Ｓｒ、　　Ｃａ、　Ｍｇ、　　ＺｎおよびＰｂか
ら選ばれる少なくとも１種である）、０〜２３％のＲ’
　Ｆ　（Ｒ’は原子価が１価の金属であるＬｉ、Ｎａお
よびＫから選ばれる少なくとも１種である）、１〜３３
％のＫＦ２およびＲ’　Ｆの合量、Ｏ〜６８．５％のＲ
’　Ｆｍ　（Ｒ’は原子価が３〜５価の金属であるＬａ
、　Ｙ、　Ｇｄ。

Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１種であり、ｍはＲ′の原子価に相当する数である）
を含有し、さらに金属酸化物を式％式％（式中Ｘは金属酸化物（Ｐｇ　０５を除く）の合量であ
り、ｙは全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス１００重量部と、
０．２〜１５重量部のＣｕＯとを含むことを特徴とする
。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、耐候性悪化の原因となるｐ
２　ｏ５の量を比較的少量に抑えたものである。すなわ
ち、ｐｔ　ｏ５の上限は耐候性の低下を防止するために
３８．５％とされる。一方、ｐ２　ｏ５を０．５％未満
とするε、ガラス化が困難となるので、Ｐ２Ｏ５の下限
は０．５％とされる。また、ＡｌＦ３は耐候性を向上さ
せるのに有効な成分てあり、１％未満ではその効果が得
られず、１５％を越えると、ガラスの溶融性が低下する
。したがってＡｌＦ３は１〜１５％の範囲に限定される
。また、２偏成分ＲＦ！および１偏成分Ｒ’　Ｆはガラ
スの溶融性を向上させるのに有効な成分であり、その合
量が１％未満ではガラス化しにくく、３３％を越えると
ガラスが軟らかくなりすぎて、量産時の底形に困難をき
たし、かつ耐候性を低下させる等の問題を発生させる。

したがってＫＦ２およびＲ’　Ｆの合量は１〜３３％の
範囲に限定される。ただし、ＫＦ２は９．９％を越える
とガラスの粘性が下がり過ぎるので０〜９．９％の範囲
に、Ｒ’　Ｆは２３％を越えると耐候性が低下するので
０〜２３％の範囲に限定される。さらに、ＫＦ２のうち
、ＢａＦ２　、Ｓ　ｒＦ２　。

ＰｂＦ２はそれぞれ９．９％を越えると、ガラスの粘性
が下がりすぎるので０〜９．９％の範囲とし、ＣａＦ２
　、ＭｇＦ２　、ＺｎＦ２はそれぞれ９゜０％を越える
と、ガラスの粘性が下がりすぎるのでＯ〜９．０％の範
囲とするのが好ましい。

またＲ’　　ＦであるＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦはそれぞれ
２０％を越えると、耐候性を低下させるので、０〜２０
％の範囲とするのが好ましい。さらに他の弗化物として
高原子価成分Ｒ’　Ｆｍを添加すると、透過率特性に悪
影響を与えることなく、耐磨耗性を改善することができ
るが、この高分子偏成分はその合量が６８．５％を越え
ると、ガラスの耐失透性が悪化する。したがってこの高
原子価成分の合量は０〜６８．５％の範囲に限定される
。

ただし、高原子価成分Ｒ’　Ｆｍ中のＬａＦ３゜ＹＦ３
．ＧｄＦ３．ＹｂＦ３がそれぞれ６０％を越えると失透
しやすくなるので、０〜６０％の範囲とするのが好まし
く、またＳｉＦ４、ＢＦ３゜ＺｒＦ４．ＴａＦ５がそれ
ぞれ５０％を越えると失透しやすくなるので、０〜５０
％の範囲とするのが好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、さらに金属酸化物を式％式％（式中Ｘは金属酸化物（Ｐ２０５を除く）の合量であり
、ｙは全弗化物の合量である）を満足するように含有する。

ｙ／　（ｘ＋ｙ）が０．０５未満または０．８０を越え
ると、目的とする優れた耐候性および透過率特性が得ら
れない。

金属酸化物の金属種は、Ａ１および上述のＲ９Ｒ’　、
　Ｒ’として定義されたものが用いられる。

なお金属酸化物のうち、Ａｌ２Ｏ３は１０％を越えると
溶融性が悪くなるので、０〜１０％の範囲とするのが好
ましい。またＬａ２Ｏ３゜Ｇｄ２０ｓ、Ｙｇ　０３およ
びＹｂ２　ｏ３は６０％を越えると溶融性が悪くなるの
で、０〜６０％の範囲とするのが好ましい。また５ｉ０
２゜Ｂ２０３．ＺｒＯ２およびＴａ２０５は５０％を越
えると失透しやす（なるので、０〜５０％の範囲とする
のが好ましい。またＭｇＯ，Ｃａｂ。

ＳｒＯおよびＢａＯは６０％を越えると失透しやすくな
るので、０〜６０％の範囲とするのが好ましい。またＬ
ｉＯ２、Ｎａｇ　Ｏ，に２０は２０％を越えると耐候性
および耐失透性が悪くなるので、０〜２０％の範囲とす
るのが好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、上述のｐ！　ｏ５　。

Ａ１Ｆ３、ＢＦ２　、Ｒ’　Ｆ、Ｒ’　Ｆｍおよび金属
酸化物を含有する基礎ガラス１００重量部に対して０．
２〜１５重量部のＣｕＯを含むものである。

ＣｕＯは近赤外域吸収のための必須成分であり、ＣｕＯ
の量を０．２〜１５重量部に限定したのは、０゜２重量
部未満ではその吸収が不十分となり、一方１５重量部を
越えると、ガラスの耐失透性が悪化するからである。

本発明の弗燐酸塩ガラスの特に好ましい組成を示すと以
下の通りである。

基礎ガラス　Ｐ２Ｏ５２〜３７％ＡｌＦ３　　１〜１３％ＢＦ２　　　０〜９．９％Ｒ’ＦＯ〜２０％ＲＦ２＋Ｒ’Ｆ１〜３３％Ｒ″ＦｍＯ〜６５％ｙ／（ｘ＋ｙ）　　０．　１０〜０．７５ＣｕＯＯ，２
〜１３重量部（基礎ガラス１００重量部に対して）［実施例］以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〜１１原料として正燐酸水溶液、炭酸バリウム、弗化アルミニ
ウム、弗化ランタン、弗化イツトリウム、弗化ガドリニ
ウム、弗化バリウム、酸化バリウム、酸化第２銅を所定
量混合しくなお原料として燐酸アルミニウム、燐酸バリ
ウム等の複合塩の使用を妨げるものではない）、白金製
るつぼで、蓋をして８００〜９００℃で溶解し、撹拌し
て脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に鋳込み、徐
冷することによって、重量％で２１．４％のｐ２ｏ５゜
１．５％のＡ１Ｆ３、９．５％のＢａＦ２゜７．５％の
ＬａＦ３，１４．７％のＹＦ３　。

１２．８％のＧｄＦ３および３２．６％のＢａＯを含有
し、ｙ／　（ｘ＋ｙ）が０．５９である基礎ガラス１０
０重量部に１．４５重量部のＣｕＯを含有する、実施例
１の弗燐酸塩ガラスを得た。

以下同様にして実施例２〜１１の弗燐酸塩ガラスを得た
。これら実施例１〜１１の弗燐酸塩ガラスの組成は表−
１にまとめて示した。

次に、このようにして得られた実施例１〜１１の弗燐酸
塩ガラスの耐候性を、研摩したガラスを約６５℃、９０
％相対湿度の恒温恒湿条件下に保持し、一定時間毎にそ
の表面状態を観察し、ガラス表面に変質が見られるまで
の時間を求めることで評価した。その結果は表−１に示
すように、実施例１の弗燐酸塩ガラスは、ガラス表面に
変質が見られるまでの時間が９８０時間で耐候性に極め
て優れていた。また実施例２〜１１の弗燐酸塩ガラスで
もガラス表面に変質が見られるまでの時間がいずれも９
５０時間以上であり（実施例５，７゜９の弗燐酸塩ガラ
スでは１０１０時間である）、耐候性に極めて優れてい
た。

これに対し、特開昭６２−１２８９４３号公報に記載さ
れた燐酸塩ガラスに相当する比較例１゜２の燐酸塩ガラ
ス（７０％以上のｐ２　ｏ５と比較的多量のＡｌ２Ｏ３
を含有する）は、表−１に示すように、ガラス表面に変
質が見られる時間がそれぞれ２４０時間、２１６時間で
、約８００時間を経た時点では完全に白（変質し、ガラ
スの透明度を失うに至った。

以上のことから、本発明の弗燐酸塩ガラスは従来の燐酸
塩ガラスよりも耐候性に著るしく優れていることが明ら
かとなった。

次に実施例１．　３．　１１および比較例１．２のガラ
スの分光透過率曲線を第１図に示す。なお測定に供した
ガラスの肉厚は１．　６ｍｍである。同図から明らかな
ように実施例１．　３．　１１のガラスは、弗化物を含
まない燐酸塩ベースの比較例１゜２のガラスに比べて波
長３６０〜５００ｎｍにおける透過率が高（、それより
長波長側の５５０〜９５０ｎｍの光を十分に吸収するカ
ラーＶＴＲカメラ用フィルターとして優れた分光透過率
を有していることが明らかとなった。

（以下余白）［発明の効果］以上説明したように本発明によれば、従来得られなかっ
た極めて優れた耐候性を有すると同時に分光透過率特性
も一層向上した弗燐酸塩ガラスが提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の弗燐酸塩ガラスと従来の燐酸塩ガラス
の分光透過率の差異を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で０．５〜３８．５％のＰ＿２Ｏ＿５、１
〜１５％のＡ１Ｆ＿３、０〜９．９％のＲＦ＿２（Ｒは
原子価が２価の金属であるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚ
ｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種である）、０
〜２３％のＲ’Ｆ（Ｒ’は原子価が１価の金属であるＬｉ、ＮａおよびＫ
から選ばれる少なくとも１種である）、１〜３３％のＲ
Ｆ＿２およびＲ’Ｆの合量、０〜６８．５％のＲ″Ｆｍ
（Ｒ″は原子価が３〜５価の金属であるＬａ、Ｙ、Ｇｄ
、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＹｂから選ばれる少なく
とも１種であり、ｍはＲ″の原子価に相当する数である
）を含有し、さらに金属酸化物を式ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．８０（式中ｘは金属酸化物（Ｐ＿２Ｏ＿５を除く）の合量で
あり、ｙは全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス１００重量部と、
０．２〜１５重量部のＣｕＯとを含むことを特徴とする
弗燐酸塩ガラス。