JPH038371B2

JPH038371B2 -

Info

Publication number: JPH038371B2
Application number: JP57127211A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kawahara; Ryozo Umazume; Takeyoshi Komori
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1991-02-05
Also published as: JPS5915424A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン樹脂の製法に関するものであ
る。さらに詳しくは、水に接すると水を吸収し自
重の10〜20倍程度に膨潤しうる水膨潤性ウレタン
樹脂の製法に関するものである。水膨潤性樹脂は土木建築工事における間〓充填
用止水剤、コーキング材、コーテイング材、シー
ラント、乾式シートなどとして使用されている。このような水膨潤性樹脂として、オキシエチレ
ン／オキシプロピレン共重合系ポリエーテルポリ
オールとポリイソシアネートとをNCO／OH比が
当量近辺で反応させたものがある。しかしこのも
のは水および海水の膨潤性が小さく、間〓が大き
く大きな膨潤性が要求されるところでは使用する
ことが困難である。本発明者らは上記欠点の解消を目的に鋭意検討
した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は
ポリエーテルポリオール(a)と有機ポリイソシアネ
ート(b)との末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー〔Ａ〕およびポリエーテルポリ
オール〔Ｂ〕を、NCO／OH比2.1〜４で触媒の
存在下に反応させ、硬化させることを特徴とする
水膨潤性ウレタン樹脂の製法である。本発明におけるポリエーテルポリオール(a)とし
てはオキシエチレン／オキシプロピレン共重合系
ポリエーテルポリオール（以下共重合体というこ
とがある）があげられる。このようなポリエーテ
ルポリオールとしては活性水素（OH基、アミノ
基など）含有化合物のエチレンオキサイド（以下
EOという）およびプロピレンオキサイド（以下
POという）付加物があげられる。たとえば多価
アルコール〔二価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなど）；三価以上通常
三価ないし八価のアルコール（グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、しよ糖など）など〕；多価フエノー
ル〔ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビ
スフエノール（ビスフエノールＡなど）など〕；
アミン〔モノアミン（モノ−またはジ−アルキル
アミン、シクロヘキシルアミン、モルホリンな
ど）、アルカノールアミン（モノ−、ジ−または
トリ−エタノールアミン、ｎ−またはイソ−プロ
パノールアミンなど）、（ポリ）アルキレンポリア
ミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
など）、芳香族ポリアミン（トリレンジアミンな
ど）など〕などの活性水素含有化合物のEOおよ
びPO付加物（ランダムまたはブロツク付加物、
好ましくはランダム付加物）があげられる。これ
らのうち好ましいのは多価アルコールとくにエチ
レングリコール、プロピレングリコールおよびグ
リセリンのEOおよびPO付加物である。共重合体中のオキシエチレン含量はオキシエチ
レンとオキシプロピレンの合計重量中、通常50〜
90％、好ましくは60〜85％である。オキシエチレ
ンの含量が50％未満では水膨潤率が不足し、90％
より多くなると水中での水膨潤樹脂の形状保持性
が低下する。共重合体の水酸基当量は通常1000〜4000、好ま
しくは2000〜3000である。100未満では膨潤率が
不足し、4000を越えると形状保持性が低下する。
また共重合体の分子当りの平均官能基数は通常、
２〜2.5、好ましくは２〜2.2である。平均官能基
数が2.5より大きくなると架橋をおこし水膨潤性
が低下する。本発明においてポリエーテルポリオールとして
前記オキシエチレン／オキシプロピレン共重合系
ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい
が、これ以外にポリエチレンポリオールとポリプ
ロピレンポリオールを併用したものであつてもよ
い。この場合は、併用物中のオキシエチレン含量
が前記と同じくオキシエチレンとオキシプロピレ
ンの合計重量中、通常、50〜90％とされ、60〜85
％にするのが好ましい。また併用物の水酸基価お
よび分子当りの平均官能基数も通常、上記共重合
物の場合と同様にする。本発明における有機ポリイソシアネート(b)とし
ては芳香族ポリイソシアネート〔トリレンジイソ
シアネート（以下TDIという）、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（以下MDIとい
う）、粗MDI、キシリレンジイソシアネートな
ど〕、変性ポリイソシアネート〔たとえばポリイ
ソシアネート（MDIなど）をカーボジイミド基、
ウレトジオン基、ウレトンイミン基を含有するよ
うに変性したポリイソシアネート（特公昭39−
8968号公報、特公昭55−27098号公報、特公昭54
−33597号公報などに記載したもの）〕たとえばア
イソネート143L（化成アツプジヨン製）、ミリオ
ネートMTL（保土谷化学製）およびスミジユール
PF、CD（住友バイエルウレタン製）、脂環式ポリ
イソシアネート（水添MDI、水添TDI、イソホ
ロンジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシ
アネート（ヘキサメチレンジイソシアネートな
ど）およびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。また、過剰のポリイソシアネート（TDI、
MDIなど）とポリオール（トリメチロールプロ
パン、1.4−ブタンジオールなど）とを反応させ
て得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー
も使用することができる。 (a)と(b)との末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー〔Ａ〕において、(a)と(b)を反
応させる場合の割合はNCO／OH比で通常２〜
８、好ましくは2.5〜５である。ウレタンプレポリマー〔Ａ〕を得る場合の反応
温度は通常60〜100℃、好ましくは70〜90℃、反
応時間は通常３〜12時間、好ましくは４〜８時間
である。プレポリマー化反応は場合により溶媒中で行う
こともできる。この溶媒としては活性水素をもた
ない極性溶媒たとえばケトン系溶媒（メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エス
テル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、セ
ロソルブ系溶媒（メチルセロソルブなど）および
これらの二種以上の混合物があげられる。得られたウレタンプレポリマー(A)のNCO％は
通常２〜７％、好ましくは３〜６％である。本発明におけるポリエーテルポリオール〔Ｂ〕
としては前述したポリエーテルポリオール(a)と同
様のポリエーテルポリオールがあげられ、好まし
いものも同様である。本発明における触媒としてはNCOと水酸基ま
たは水との反応を促進する触媒たとえば錫系触媒
（ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第１錫な
ど）、鉛系触媒（オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛な
ど）、アミン系触媒（1.4−ジアザ−ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、1.8−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリンなど）などがあげられ
る。これらのうち好ましいのは錫系触媒および鉛
系触媒である。〔Ａ〕と〔Ｂ〕を触媒の存在下、反応させ、硬
化させ水膨潤性ウレタン樹脂を製造するに際し、
〔Ａ〕および〔Ｂ〕のNCO／OH比は通常2.1〜
４、好ましくは2.1〜3.7、とくに好ましくは2.2〜
3.3である。NCO／OH比が2.1未満の場合は水膨
潤時における物理的強度および形状保持性が悪
い、硬化の際大気中の水分の影響を受け易く水膨
潤能力の再現性に乏しい、硬化が充分に進まない
などの欠点を有する。またNCO／OH比が４より
大きくなると水膨潤度が低くなる（吸水性が低下
する）、硬化の際発泡が生じ易いのでその結果水
膨潤時の物理的強度の低下をもたらすなどの問題
が生じる。触媒の量は、水膨潤性ウレタン樹脂に対して通
常0.01％〜２％、好ましくは0.05％〜１％であ
る。反応、硬化は溶剤を存在させることなく行つて
もよいが作業性を向上させるため必要により溶剤
の存在下行つてもよい。この場合の系中の固形分
濃度は通常60〜100重量％である。溶剤を用いる
場合その溶剤としてはウレタンプレポリマー化反
応の個所で記載した溶剤と同様のものがあげられ
る。また溶剤による希釈は〔Ａ〕、〔Ｂ〕および／
または触媒にあらかじめ溶剤を加えておいても、
また〔Ａ〕、〔Ｂ〕および触媒を混合したものに溶
剤を加えてもよい。反応、硬化条件は通常、常温
で４〜36時間、50℃で２〜６時間である。また、ウレタン樹脂製造の際にはフイラー（タ
ルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、リトポ
ン、シリカ、マイカなど）着色剤〔顔料（チタン
白、ベンガラ、カーボンブラツク、クロムグリー
ンなど）〕、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤
（DOP、DBPなど）、たれ防止剤（超微粉末シリ
カ、アスベストなど）などを加えることもでき
る。添加量はフイラーの場合はウレタン樹脂に対
して０〜60％であり、好ましくは０〜25％であ
る。さらに水不溶性吸水性樹脂（特開昭52−
149190号、特開昭51−125468号、特開昭52−
25886号、特開昭52−59690号に記載されている水
不溶性単量体および／または加水分解により水溶
性となる単量体(A)′とデンプンおよび／またはセ
ルロース(B)′および／または架橋剤(C)′を必須成分
として重合させ、必要により加水分解を行うこと
により得られる重合体など）も加えることもでき
る。〔Ａ〕、〔Ｂ〕を触媒の存在下、反応、硬化させ
ウレタン樹脂を製造する場合は基体に適用して基
体上でウレタン樹脂を製造してもよく、また基体
に適用することなくウレタン樹脂の成型品として
もよい。基本に適用する場合、その基体としては金属
（鉄、ブリキ、トタン、アルミなど）、コンクリー
ト、モルタル、木材、スレート、ガラスなどがあ
げられる。適用する基体が金属のときはプライマーが通常
用いられる。このプライマーとしてはビスフエノ
ール類のオキシアルキレンエーテルおよび必要に
より多価アルコール、高分子ポリオールからなる
活性水素成分と、ポリイソシアネート成分とを反
応させて得られるNCO過剰ウレタンプレポリマ
ー（本出願人による昭和57年６月25日付特許願
「プライマー組成物」および特願昭55−187353号
記載のもの）、ならびにポリメチレンポリフエニ
ルポリイソシアネートからなるNCO成分とビス
フエノール類のオキシアルキレンエーテル、必要
により低分子ポリオールおよび高分子ポリオール
からなる活性水素成分とからなる組成物（特願昭
55−120318号、同−168310号および同−168311
号）があげられる。これらのうち好ましいものは
前者である。その他、通常の湿気硬化型のNCO
ウレタンプレポリマー〔高分子ポリオール（ポリ
プロピレングリコールなど）必要により低分子ポ
リオール（エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリ
コール（分子量400以下）など）からなる活性水
素成分と、ポリイソシアネートからなるNCO成
分とをNCO基過剰で反応させて得たプレポリマ
ーでNCO％は通常３〜15％のもの〕も使用でき
る。〔Ａ〕、〔Ｂ〕などの原料を基体に適用する方法
としては、スプレー、ハケ塗り、ローラ塗り、ヘ
ラ付け、コーキングガンによる塗り、コテ塗りな
どがあげられる。この場合の塗布量はとくに限定
されないが通常100ｇ〜5000ｇ／m²である。また
膜厚は通常10μ以上であり、好ましくは100μ〜５
mmである。本発明にしたがつて、(A)と(B)は大気中で反応さ
せて硬化させる。〔Ａ〕を〔Ｂ〕と反応させると
同時に大気中の水分と反応させて湿気硬化させる
のが好ましい。本発明により製造されたウレタン樹脂は水、海
水、硬水、金属イオン含有水などに浸漬すること
により自重の10〜20倍（1000〜2000％）程度にま
で膨潤する性質を有する。本発明により製造されるウレタン樹脂は、上述
したように大きな水膨潤性を有する。しかも今ま
で困難とされていた海水中、硬水中またはナトリ
ウム、カルシウム、鉄などの金属イオンを含む水
中でも膨潤度が低下せず純水の場合と同程度であ
る。上記効果に加えて本発明により製造されるウ
レタン樹脂は基体との接着性がよい、水膨潤時に
剥離脱落しない、水膨潤、乾燥の繰り返しによつ
て水膨潤能力が低下するようなことがないという
効果も併せ有する。本発明により得られるウレタン樹脂は水膨潤性
のコーテイング材、シーラント、コーキング材、
乾式シートなどの用塗に使用できる。とくに本発
明により得られるウレタン樹脂は、海水中、硬水
中、ナトリウム、カルシウム、鉄などの金属のイ
オンを含有する水中においても水膨潤性が低下し
ないため、海洋工事、河川の締切り工事、ビルや
水道管敷設などの根切り工事、貯水池の止水工事
などにおける間〓充填用止水材としても極めて有
用である。以下、実施例および比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例中の部は重量部を示す。また、実
施例中の膨潤率は吸水量（ｇ）／浸漬前の水膨潤性ウレタン樹
脂組成物の重量（ｇ）×100 であり、止水試験は下記のように行つた。止水試験内径20mmの鋼管内部にプライマー（ビスフエノ
ールＡのオキシアルキレンエーテルと粗MDIの
ウレタンプレポリマー；NCO％４％のもの）
を塗布、室温で30分乾燥後、本発明におけるウレ
タンプレポリマー〔Ａ〕と硬化剤として本発明に
おけるポリエーテルポリオール〔Ｂ〕を所定の割
合で混合したものを厚さ２mmになるよう塗布（３
回塗り）し、大気中常温で硬化せしめ、内面部分
コーテイングを行なつた。この鋼管を水槽底部に
取り付け鋼管出口をゴム栓で密閉し水を水槽に満
たし24時間放置後、鋼管出口のゴム栓をとりはず
し漏水の有無を試験した。実施例１〜４、比較例１〜２下記のプレポリマーおよび硬化剤を使用し、表
−１に示したようなNCO／OH比の割合で混合
し、ガラス板に流し、大気中常温で24時間硬化せ
しめ、厚さ２mmの水膨潤性ウレタン樹脂成型品を
得た。この水膨潤性ウレタン樹脂成型品について、水
道水そして３％食塩水浸漬後の膨潤率を測定し、
膨潤後の形状保持性を調べ、さらにこの水膨潤性
ウレタン樹脂について止水試験を行ない、併せて
結果を表−２に示した。（プレポリマー）「エチレングリコールにEOとPOのEO／PO重
量比で80／20の混合物を付加させて得た平均分子
量4000のポリエーテルグリコール（以下ポリエー
テルグリコールという）、1000ｇとグリセリン
にEO／PO重量比70／30のEO／PO混合物を付加
させて得た平均分子量3366のポリエーテルトリオ
ール（以下ポリエーテルトリオールという）50
ｇにTDI−80（２，４−異性体と2.6−異性体の混
合比80：20のTDIを言う）157.4ｇ（NCO／OH
比：3.32）を加え80℃で５時間反応させてNCO
％が4.4％のウレタンプレポリマー（以下ウレタ
ンプレポリマーという）を得た。（硬化剤）オクタン酸鉛をポリエーテルグリコールの重
量の0.5％含有したポリエーテルグリコール
（以下硬化剤という）を硬化剤として用いた。

【表】実施例５、６、比較例３下記のプレポリマー及び硬化剤を使用し
NCO／OH比2.5の割合で混合し、ガラス板上に
流し、大気中常温で24時間硬化せしめ、厚さ２mm
の水膨潤性ウレタン樹脂成型品を得た。この水膨潤性ウレタン樹脂成型品について水道
水そして３％食塩水浸漬後の膨潤率を測定し、膨
潤後の形状保持性を調べ、さらにこの水膨潤性ウ
レタン樹脂について止水試験を行ない、併せて結
果を表−２に示した。（プレポリマー） Γウレタンプレポリマー；実施例１に記載のポ
リエーテルグリコール1000ｇにTDI−80 145
ｇ（NCO／OH比3.32）加え、80℃で５時間反
応させNCO％が4.3％のウレタンプレポリマー
（以下、ウレタンプレポリマーという）を得
た。 Γウレタンプレポリマー；実施例１に記載のポ
リエーテルグリコール800ｇと実施例１に記
載のポリエーテルトリオール200ｇを混合し
TDI−80 167ｇ（NCO／OH比3.32）を加え、
80℃で５時間反応させ、NCO％が4.8％のウレ
タンプレポリマー（以下ウレタンプレポリマー
という）を得た。 Γウレタンプレポリマー；実施例１に記載のポ
リエーテルグリコール500ｇと実施例１に記
載のポリエーテルトリオール500ｇを混合し、
TDI−80 200ｇ（NCO／OH比3.32）を加え80
℃で５時間反応させNCO％が5.6％のウレタン
プレポリマー（以下ウレタンプレポリマーと
いう）を得た。（硬化剤） Γ硬化剤実施例１に記載の硬化剤と同様の
ものを用いた。 Γ硬化剤実施例１に記載のポリエーテルグリ
コール800ｇと実施例１に記載のポリエーテ
ルトリオール200ｇとオクタン酸鉛５ｇを混
合したもの（以下硬化剤という）を用いた。 Γ硬化剤実施例１に記載のポリエーテルグリ
コール500ｇと実施例１に記載のポリエーテ
ルトリオール500ｇとオクタン酸亜鉛５ｇを
混合したもの（以下硬化剤という）を用い
た。

【表】

【表】実施例７、８、比較例４、５下記のプレポリマー100ｇと下記の硬化剤83ｇ
を（NCO／OH比2.5）混合し、ガラス板上に流
し、大気中常温で24時間硬化せしめ、厚さ２mmの
水膨潤性ウレタン樹脂成型品を得た。この水膨潤性ウレタン樹脂成型品について水道
水そして３％食塩水浸漬後の膨潤率、膨潤後の形
状保持性を調べ、さらにこの水膨潤性ウレタン樹
脂について止水試験を行ない、併せて結果を表−
３に示した。（プレポリマー）エチレングリコールにEOとPOの表−３に示し
たEO／PO重量比の混合物を付加させて得た平均
分子量4000のポリエーテルグリコール（以下ポリ
エーテルグリコールという）1000ｇと実施例１
に記載のポリエーテルトリオール50ｇにTDI−
80 157.4ｇ（NCO／OH比3.32）を加え80℃で５
時間反応させてNCO％が4.4％のウレタンプレポ
リマーを得た。（硬化剤）オクタン酸鉛をポリエーテルグリコールの重
量の0.5％含有したポリエーテルグリコールを
硬化剤成分として用いた。

【表】比較例６〜９下記のプレポリマーおよび硬化剤を使用し、表
−４に示したようなNCO／OH比の割合で混合
し、実施例１〜４、比較例１〜２と同様に行つ
た。結果を表−４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエーテルポリオール(a)と有機ポリイソシ
アネート(b)との末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー［Ａ］およびポリエーテル
ポリオール［Ｂ］を、NCO／OH比2.1〜４で触
媒の存在下に［Ａ］と［Ｂ］とを反応させると同
時に大気中の水分を反応させて湿気硬化させるこ
とを特徴とする水膨潤性ウレタン樹脂の製法。２ (a)がオキシエチレン／オキシプロピレン共重
合系ポリエーテルポリオールである特許請求の範
囲第１項記載の製法。３［Ｂ］がオキシエチレン／オキシプロピレン
共重合系ポリエーテルポリオールである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製法。４ (a)のオキシエチレン含量がオキシエチレンと
オキシプロピレンの合計重量に基づいて50〜90％
である特許請求の範囲第２項または第３項記載の
製法。５［Ｂ］のオキシエチレン含量がオキシエチレ
ンとオキシプロピレンの合計重量に基づいて50〜
90％である特許請求の範囲第２項〜第４項のいず
れかに記載の製法。６ (a)および／または［Ｂ］の分子当りの平均官
能基数が２〜2.5である特許請求の範囲第１項〜
第５項のいずれかに記載の製法。