JPH0382794A - Surface treating agent for aluminum-based metal with oxidized coating film - Google Patents
Surface treating agent for aluminum-based metal with oxidized coating filmInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（ａ）産業上の利用分野
本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又はアルミ
ニウムを含む合金などのアルミニウム系金属における当
該酸化皮膜の表面部に耐色性、耐候性の極めて優れた不
透明な白色乃至灰白色の物質を生成させる、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属の表面処理剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Industrial Application Field The present invention provides color fastness and weather resistance to the surface of an oxide film of an aluminum-based metal such as aluminum or an alloy containing aluminum. This invention relates to a surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film, which produces an extremely excellent opaque white to off-white substance.
（ｂ）従来の技術
近時、文化生活の向上、生活様式の変化等に伴い、建材
、銘板、装飾用品、日用品又は車両等に使用されるアル
ミニウム系金ＸＵ品を着色することが要求されており、
特に、日用品、装飾用品、車両や建材等の分野ではパス
テル調に着色したアルミニウム系金属製品が看者に穏や
か且つ暖かい感じを与えることから強く要請されている
。(b) Conventional technology Recently, with the improvement of cultural life and changes in lifestyles, there has been a demand for coloring of aluminum-based gold XU products used in building materials, nameplates, decorative items, daily necessities, vehicles, etc. Ori,
In particular, in the fields of daily necessities, decorative goods, vehicles, building materials, etc., pastel-colored aluminum-based metal products are in strong demand because they give a calm and warm feeling to the viewer.
ところで、アルミニウム系金属製品をパステル調に着色
するには、先ず、アルミニウム系金属半製品を、基本と
なる不透明な白色乃至灰白色に着色することが必要であ
る。By the way, in order to color an aluminum-based metal product in a pastel tone, it is first necessary to color the aluminum-based metal semi-finished product in a basic opaque white to gray-white color.
従来、アルミニウム系金属半製品を不透明な白色乃至灰
白色に着色する方法として、以下に述べる表面処理方法
が提案されている。Conventionally, the following surface treatment method has been proposed as a method for coloring an aluminum-based metal semi-finished product in an opaque white to grayish white color.
即ち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属製品を
、
１種又は２種以上のアルカリ土類金属イオンを含むｐｉ
（７以上の水溶液に浸漬して白色化処理し、■次いで、
該アルミニウム又はアルミニウム合金材表面の白色化効
果を向上させるための後処理を行う表面仕上げ（表面処
理）方法が提案されている（特開昭５３−９２３４５号
公報）。That is, aluminum-based metal products having an anodized film are treated with pi containing one or more alkaline earth metal ions.
(Whitening treatment by immersion in an aqueous solution of 7 or more,
A surface finishing (surface treatment) method has been proposed in which a post-treatment is performed to improve the whitening effect of the surface of the aluminum or aluminum alloy material (Japanese Patent Laid-Open No. 53-92345).
そして、上記工程■において、白色化効果を向上させる
ための後処理とは、ｐＨ４以下の水溶液に浸漬したり、
或いは弱アルカリの水溶液に浸漬処理することにより化
学的組成を変化させたり、粒子径などの物理的、光学的
性状を異にしたり、また、酸化皮膜の溶解、粗化等を図
り、これによって、アルミ材表面の拡散反射率を増大し
、白色を呈するようにするものである。In the above step (3), the post-treatment to improve the whitening effect includes immersion in an aqueous solution with a pH of 4 or less,
Alternatively, by immersion treatment in a weak alkaline aqueous solution, the chemical composition can be changed, the physical and optical properties such as particle size can be changed, and the oxide film can be dissolved and roughened. This increases the diffuse reflectance of the surface of the aluminum material, making it appear white.
ところで、この方法では白色水和４を属酸化物を生成す
る金属塩と有機系キレート化合物であるしゅう酸、酒石
酸、クエン酸等を含む水溶液に浸漬しで、アルミニウム
の酸化皮膜を白色化することが記載されている。By the way, in this method, the oxide film of aluminum is whitened by immersing the white hydrate 4 in an aqueous solution containing metal salts that generate oxides and organic chelate compounds such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid. is listed.
（ｅ）発明が解決しようとする課題
しかしながら、この方法は陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属半製品を上記の■と■の工程を経て白色な
いし灰白色に着色するものであるから工程数が多くなり
、しかも、２ｆ１の電解・反応装置やこれらに付帯する
設備、更に水洗装置を要し、加えて、それらを管理する
人員が必要となる結果、製造コストが者しく高くなるの
である。(e) Problems to be Solved by the Invention However, this method requires a large number of steps because it involves coloring an aluminum-based metal semi-finished product having an anodic oxide film white or grayish-white through the steps (1) and (2) above. Furthermore, a 2f1 electrolysis/reaction device, associated equipment, and a water washing device are required, and in addition, personnel are required to manage them, resulting in a significant increase in manufacturing costs.
又、この方法では、拡散反射率が増大して白色化が進行
するが、この酸化皮膜の溶解、粗化等によって当該酸化
皮膜の耐摩耗性や耐久性が低下する。Further, in this method, the diffuse reflectance increases and whitening progresses, but the wear resistance and durability of the oxide film decreases due to dissolution, roughening, etc. of the oxide film.
更に、この方法では、酸化皮膜を有するアルミニウム又
はアルミニウム合金材における当該酸化皮膜の微細孔中
において、アルミニウム又はアルミニウム合金材とアル
カリ土類金属の化合物とを有機系二カルボン酸などの有
機系キレート化合物で固定しているが、この結合力が弱
く、このため、後工程である封孔の際にアルカリ土類金
属の化合物が泣き出し、つまり脱色が生じ、この封孔工
程において、色ムラが生じ、実用性に欠けるなどの問題
がある。Furthermore, in this method, aluminum or an aluminum alloy material and an alkaline earth metal compound are mixed with an organic chelate compound such as an organic dicarboxylic acid in the micropores of the oxide film of an aluminum or aluminum alloy material having an oxide film. However, this bonding force is weak, and for this reason, the alkaline earth metal compound bleeds out during the sealing process, which is the later process, and decolorization occurs, resulting in color unevenness during this sealing process. , there are problems such as lack of practicality.
特に、この方法は有機系キレート化合物を用い、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金材とアルカリ土類金属の化
合物とを結合しているが、有機系キレート化合物は不安
定であり、ＩＴ′を食性や耐候性が乏しく、特に産業機
械・装置、更に高温、多湿の環境下で使用される構造材
料としては不充分であり、又、建材や銘板更に車両など
に用いる場合にら所望の耐久性が得られるものではなか
った。In particular, this method uses an organic chelate compound to bond aluminum or aluminum alloy material with an alkaline earth metal compound, but organic chelate compounds are unstable and have poor corrosion resistance and weather resistance. In particular, it is insufficient as a structural material used in industrial machinery and equipment, and in high temperature and humid environments, and cannot provide the desired durability when used in building materials, nameplates, and vehicles. There wasn't.
この場合において、この種のアルミニウム系金属製品を
高温、多湿下で使用すると有機系キレート化合物が炭化
し、この生成した炭素とアルミニウム系金属との間で局
部セルが生じ、電食が起きるため耐久性が者しく低下す
る。In this case, if this type of aluminum-based metal product is used under high temperature and high humidity, the organic chelate compound will carbonize, and local cells will be formed between the generated carbon and the aluminum-based metal, resulting in electrolytic corrosion, resulting in durability. Sexuality deteriorates significantly.
本発明は、上記技術的な課題に鑑み、多年に互って鋭意
検討の結果完成されたものであり、アルミニウム系金属
と加水分解により白色ないし灰白色の水和金Ｒａ化物類
を生成する金属塩とを無機系キレート化合物類を介在さ
せて結合することにより、上記課題を一挙に解決するア
ルミニウム系金属の表面処理剤を提供することを目的と
する。In view of the above technical problems, the present invention was completed as a result of intensive research conducted over many years. The object of the present invention is to provide a surface treatment agent for aluminum-based metals that solves the above-mentioned problems all at once by bonding the above-mentioned materials with an inorganic chelate compound interposed therebetween.
（ｄ）課題を解決するための手段
上記百的を達成するために、本発明の酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理剤は、以下に述べる技術
的手段を講じたものである。(d) Means for Solving the Problems In order to achieve the above objectives, the surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film of the present invention takes the following technical measures.
即ち、本ｗ晴求項１の酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属の表面処理剤は、加水分解により白色乃至灰白色の
水和金属酸化物類を生成する金属塩と無機系キレート化
合物類を必須成分とするものである。That is, the surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to Item 1 of the present invention contains as essential components metal salts and inorganic chelate compounds that produce white to grayish-white hydrated metal oxides upon hydrolysis. It is something to do.
本Ｈ請求項２の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤は、この表面処理剤に用いられる無機系キレ
ート化合物類がポリリン酸又はその塩、ポリ亜リン酸又
はその塩、水酸アパタイトであることを特徴とするもの
である。In the surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 2, the inorganic chelate compounds used in this surface treatment agent are polyphosphoric acid or its salt, polyphosphorous acid or its salt, or hydroxyapatite. It is characterized by certain things.
本願請求項３の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤は、この表面処理剤に用いられる無機系キレ
ート化合物類がポリリン酸又はポリ亜リン酸から選ばれ
た少なくとも１種とポリリン酸塩又はポリ亜リン酸塩か
ら選ばれた少なくとも１種の塩の混合物或いはこの混合
物と水酸アパタイトとの混合物であることをＷ徴とする
ものである。In the surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 3 of the present application, the inorganic chelate compounds used in the surface treatment agent are at least one selected from polyphosphoric acid or polyphosphorous acid and polyphosphate or The W characteristic is a mixture of at least one salt selected from polyphosphites or a mixture of this mixture and hydroxyapatite.
本ＨＩＩ求項４の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤は、この表面処理剤に用いられる無？ｆｉ
系キレート化合物類がピロリン酸、トリポリリン酸、テ
トラメタリン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩或いはアルカリ土類オルト二水素リン酸塩、オル
ト亜リン酸、ピロ亜リン酸、メタ亜リン酸、次リン酸、
トリポリ亜リン酸、テトラメタ亜リン酸又はこれらのア
ルカリ金属塩或いはアンモニウム塩から選ばれた少なく
とも１種であることを特徴とするものである。Is the surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 4 of this HII suitable for use in this surface treatment agent? fi
The chelate compounds include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, or their alkali metal salts, ammonium salts, or alkaline earth ortho-dihydrogen phosphates, orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, metaphosphorous acid, phosphoric acid,
It is characterized in that it is at least one selected from tripolyphosphorous acid, tetramethophosphous acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof.
本願請求項５の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤は、これに用いられる無機系キレート化合物
類がピロリン酸、トリポリリン酸、テトラメタリン酸オ
ルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、メタ亜リン酸、次リン酸
、トリポリ亜リン酸又はテトラメタ亜リン酸から選ばれ
た少なくとも１種の酸と、
これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩或いはアル
カリ土類オルト二水素リン酸塩から選ばれた少なくとも
１種の塩、
の混合物であることを特徴とするものである。In the surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 5 of the present application, the inorganic chelate compounds used therein are pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, metaphosphorous acid. at least one acid selected from acid, hypophosphoric acid, tripolyphosphorous acid, or tetrametaphosphorous acid, and at least one acid selected from these alkali metal salts or ammonium salts or alkaline earth orthodihydrogen phosphates. It is characterized in that it is a mixture of salts of seeds.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
先ず、本願請求項１の発明について詳細に説明する。First, the invention of claim 1 of the present application will be explained in detail.
即ち、本Ｈ請求項１の発明は、加水分解により白色乃至
灰白色の水和金属酸化物類を生成する金属塩と無機系キ
レート化合物類を必須成分とする、酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属の表面処理剤である。That is, the invention of claim H is directed to the surface of an aluminum metal having an oxide film, the essential components of which are a metal salt and an inorganic chelate compound that produce white to grayish-white hydrated metal oxides upon hydrolysis. It is a processing agent.
本発明において用いられる、加水分解により白色乃至灰
白色の水和金属酸化物類を生成する金属塩は、水に可溶
性或いは難溶性の金属塩であって加水分解により白色乃
至灰白色の水和金属酸化物類を生成する金属塩であれば
待に限定されるものではない。The metal salts used in the present invention that produce white to gray-white hydrated metal oxides upon hydrolysis are metal salts that are soluble or sparingly soluble in water, and which produce white to gray-white hydrated metal oxides upon hydrolysis. It is not limited to metal salts as long as they produce metal salts of the same type.
上記＄１の金属塩の具体的な代表例としては、亜鉛塩、
カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マグネ
シウム塩又はアルミニウム塩等からなる少なくとも１種
が挙げられる。Specific representative examples of the metal salt mentioned above in $1 include zinc salt,
At least one of calcium salts, barium salts, strontium salts, magnesium salts, aluminum salts, and the like can be mentioned.
上記金属塩の濃度としでは０．１〜１００ｇ／Ｎ、特に
好ましくは０．５〜５０ｇ／ｌとするのが望ましく、０
．１ｇ／Ｒ未満では濃度が薄くなり過ぎで充分に緻密な
皮膜が得られない場合があり、逆に１００ｇ／ｌを超え
ると濃度が高くなり過ぎて液温か下がると（例えば冬期
）金属塩が析出して濃度が変化し、この結果、表面処理
剤のＷ埋が困難になる場合があるから、好ましくない。The concentration of the metal salt is desirably 0.1 to 100 g/N, particularly preferably 0.5 to 50 g/L, and
．． If the concentration is less than 1g/R, the concentration may become too thin and a sufficiently dense film may not be obtained.On the other hand, if it exceeds 100g/L, the concentration will be too high and metal salts will precipitate when the liquid temperature drops (for example, in winter). This is not preferable because the concentration of the surface treatment agent changes, and as a result, it may become difficult to embed the surface treatment agent in W.
本発明の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処
理剤は、上記金属塩と無機系キレート化合物類を必須成
分とするものである。The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film of the present invention contains the above-mentioned metal salt and inorganic chelate compounds as essential components.
本発明において、用いられるｘｍ系キレート化合物類は
、表面処理剤中における金属イオンを安定化させるだけ
でなく、特に、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
当ＭＲ化皮膜部に上記金属塩からの生ｔ、ａｉｋ（水和
金Ｒ酸化物類等）を極めて容易に、しかも均−且つ強固
に結合させるためのものである。In the present invention, the xm-based chelate compounds used not only stabilize the metal ions in the surface treatment agent, but also particularly stabilize the MR coating of aluminum-based metals having an oxide coating, in which the xm-based chelate compounds are used. This is to bond t, aik (hydrated gold R oxides, etc.) extremely easily, uniformly, and firmly.
このように、無（５！系キレ一ト化合ａＩ！Ｊｗｉを用
いると、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該酸
化皮膜内において、金属塩がらの生成物が固定されるの
は、無ｔ９ｉ系キレート化合物類における一部のプロト
ン（Ｈｌ）、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオ
ンと金属塩からの生成物とが置換、結合し、また残部の
プロトン（Ｈ“）、アルカリ金属イオン又はアンモニウ
ムイオンがアルミニウム系金属の酸化皮膜における微細
孔内に静電気的に配位しているＡＩ”＋と置換、結合し
、このため酸化皮膜の＠細孔内に金属塩からの生成物が
固定されるためと解される。In this way, when the non-(5!-based chelate compound al! In chelate compounds, some protons (Hl), alkali metal ions or ammonium ions are substituted or bonded with the product from the metal salt, and the remaining protons (H"), alkali metal ions or ammonium ions are aluminum-based. It is understood that the product from the metal salt is fixed in the pores of the oxide film by replacing and bonding with AI"+ which is electrostatically coordinated in the pores of the metal oxide film. Ru.
又、金属塩からの加水分解物（コロイド物質）は負に帯
電しており、これを、酸化皮膜において微細孔中のＡＩ
’＋や他の４ｒ属イオン（アルカリ４を属のイオンや金
属塩からの金属イオン）の周囲に電気的に引き付けられ
、この結果、該微細孔内に、この金属塩からの生成物が
集中し、この結果、複雑な形成のアルミニウム系金属で
も均一に着色できるためと解される。In addition, the hydrolyzate (colloidal substance) from the metal salt is negatively charged, and this is transferred to the AI in the micropores in the oxide film.
'+ and other 4r group ions (alkaline 4 group ions and metal ions from metal salts) are electrically attracted around them, resulting in the concentration of products from this metal salt within the micropores. However, this is thought to be because even complexly formed aluminum-based metals can be uniformly colored.
更に、この微細孔内において、金属塩から生成した生成
物は静電ス的に固定されているから、封孔の際に脱離、
つまり脱色し難く、均一に着色しうるためと解されるの
である。Furthermore, since the products generated from the metal salts are electrostatically fixed within these micropores, they will not be desorbed or removed during sealing.
In other words, this is understood to be because it is difficult to bleach and can be colored uniformly.
事実、無機系キレート化合物類を用いることに上り、優
れた特性のパステルカラーの皮膜が得られるのである。In fact, by using inorganic chelate compounds, pastel colored films with excellent properties can be obtained.
本発明において、用いられる無機系キレート化合物類と
しては上述の機能のうち少なくとも１種の機能を発現す
るものであれば特に限定されるものではなく、具体的に
は、例えばポリリン酸又はその塩、ポリ亜リン酸又はそ
の塩、水酸アパタイト、チオ硫酸塩、ホウ酸或いはその
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリホウ酸或いは
そのアルカリ金属塩又はアンモニウムｍ等が挙げられる
。In the present invention, the inorganic chelate compounds used are not particularly limited as long as they exhibit at least one of the above-mentioned functions, and specifically include, for example, polyphosphoric acid or a salt thereof, Examples include polyphosphorous acid or a salt thereof, hydroxyapatite, thiosulfate, boric acid or an alkali metal salt or ammonium salt thereof, polyboric acid or an alkali metal salt thereof, or ammonium m.
これらの中には水に不溶の無機系キレート化合物類も含
まれるが、これを水に分散させることにより使用できる
のである。These include water-insoluble inorganic chelate compounds, which can be used by dispersing them in water.
上記無機系キレート化合物類の濃度としては、用いる金
Ｒ塩の種類や濃度によっても異なるが、一般に０．１〜
５０ｇ／ｌの範囲、特に１〜２０ｇ／ｌの範囲が好まし
く、０．１ｇ／ｌ！未満では所望の効果が得られないの
であり、逆に５０ｇ／ｌを超えると効果に限界が生じる
上、不Ｕ済である。The concentration of the above-mentioned inorganic chelate compounds varies depending on the type and concentration of the gold R salt used, but is generally 0.1~
A range of 50 g/l is preferred, especially a range of 1 to 20 g/l, 0.1 g/l! If it is less than 50 g/l, the desired effect cannot be obtained, and if it exceeds 50 g/l, there will be a limit to the effect and it is undesirable.
ところで、本発明においては有機系極性溶媒を用いても
よいが、該有機系極性溶媒としては水溶性の極性溶媒で
あれば特に限定されるものではなく、具体的には、例え
ばメタノール、エタノール等の低級アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ノエチルケトン等のケトン類
、エーテル、ノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げ
られる。Incidentally, in the present invention, an organic polar solvent may be used, but the organic polar solvent is not particularly limited as long as it is a water-soluble polar solvent. Specifically, for example, methanol, ethanol, etc. Examples include lower alcohols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and noethyl ketone, and ethers such as ether and noethyl ether.
上記有ｔ９ｉ系極性溶媒の濃度としては０．１〜２５容
量％とするのが好ましい。The concentration of the t9i polar solvent is preferably 0.1 to 25% by volume.
即ち、本発明の表面処理剤中には、上記無機系キレート
化合物類が含有されていることによって、酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属を浸漬するだけでその表面部に
優れた特性の白色乃至灰白色の緻密な皮膜を形威し得る
のであるが、更に、これに有機系極性溶媒を含有させる
ことにより、金属塩からの生成物の安定化を図ることが
できるので好ましい。That is, since the surface treatment agent of the present invention contains the above-mentioned inorganic chelate compounds, the surface treatment agent of the present invention provides a white to grayish white color with excellent properties by simply immersing an aluminum metal having an oxide film. Not only can a dense film be formed, but it is also preferable to include an organic polar solvent in this because the product from the metal salt can be stabilized.
上記有機系極性溶媒の濃度が０．１容量％未満では薄く
なり過ぎて充分な効果が得られない場合があり、逆に２
５容量％を超えると濃度が高くなり過ぎて上記金属塩の
溶解性に影響を与えるから好ましくない。If the concentration of the organic polar solvent is less than 0.1% by volume, it may become too dilute and sufficient effects may not be obtained;
If it exceeds 5% by volume, the concentration becomes too high and affects the solubility of the metal salt, which is not preferable.
そして、本発明の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤（以下、表面処理剤という）は上記金属塩
と、無機系キレート化合物類を必須成分とし、これに水
や所望によりｐＨＷ整剤が加えられた溶液である。The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film (hereinafter referred to as surface treatment agent) of the present invention contains the above-mentioned metal salt and inorganic chelate compounds as essential components, and water and, if desired, a pHW modifier. added solution.
そして、この表面処理剤のｐＨは１．５〜８の範囲、特
に３〜６の範囲にするのが望ましく、ｐＨが１．５未満
になると酸性度が高くなり過ぎて皮膜が破壊される恐れ
があり、又、逆にｐｎが８を超えると上記金属塩が加水
分解されて表面処！！Ｊ、、剤が保存中や取扱い中に白
濁したり、無機系キレート化合物が加水分解してその効
果が低下するのであり、しかも酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属を浸清した際、加水分解により生成した白
色乃至灰白色の水和金属酸化物類の粒子が大きくなり過
ぎて上記アルミニウム系Ｊｋ属の表面部（酸化皮膜部）
に浸入できなくなったり、或いは緻密な皮膜が得られな
くなる恐れがあるから好ましくない。The pH of this surface treatment agent is preferably in the range of 1.5 to 8, particularly 3 to 6; if the pH is less than 1.5, the acidity may become too high and the film may be destroyed. On the other hand, when pn exceeds 8, the above metal salt is hydrolyzed and the surface is treated! ! J. The agent becomes cloudy during storage or handling, and the inorganic chelate compound hydrolyzes, reducing its effectiveness. Furthermore, when aluminum metals with an oxide film are immersed in the water, they are formed by hydrolysis. The particles of white to grayish-white hydrated metal oxides become too large, and the surface part (oxide film part) of the above aluminum-based Jk group
This is undesirable because there is a risk that it will not be able to penetrate into the water or that a dense film will not be obtained.
上記ｐＨ調整剤としては、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無
機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、グリシ
ン、マロン酸、好酸、ギ酸等の有機酸、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニア、アミン類
、有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられるが、これらの
うち特に無機系の酸や塩基（炭酸塩や重炭酸塩も含む）
が耐久性、耐食性が著しく高いので望ましいにれらの酸
又は塩基或いは有機酸のアルカリ金属塩は１種類を用い
てもよいし、２種以上を併用してもよく、特にその併用
がより有効な場合もある。The above pH adjusting agents include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid, organic acids such as acetic acid, citric acid, succinic acid, gluconic acid, glycine, malonic acid, acidophilic acid, and formic acid, and alkali metal hydroxides. , carbonates or bicarbonates, ammonia, amines, alkali metal salts of organic acids, etc. Among these, inorganic acids and bases (including carbonates and bicarbonates) are included.
These acids or bases or alkali metal salts of organic acids, which are desirable because they have extremely high durability and corrosion resistance, may be used alone or in combination of two or more, and the combination is particularly effective. In some cases.
次に、本願請求項２の発明について詳細に説明する。Next, the invention of claim 2 of the present application will be explained in detail.
本ｉ請求項２の発明は、請求項１の表面処理剤において
、この表面処理剤に用いられる無機系キレート化合物類
がポリリン酸又はその塩、ポリ亜リン酸又はその塩、水
酸アパタイトであることをＵ徴とするものである。The invention of claim 2 is the surface treatment agent of claim 1, wherein the inorganic chelate compounds used in the surface treatment agent are polyphosphoric acid or a salt thereof, polyphosphorous acid or a salt thereof, or hydroxyapatite. This is the U sign.
つまり上記本Ｈ請求項】の表面処理剤においてはこれに
用いられる無機系キーシト化合物類であれば特に限定し
ていないのに対し、本願請求項２の発明においては、リ
ン系キーシト化合物類に特定したものであり、リン系キ
ーシト化合物類は至極安定しており、得られた白色乃至
灰白色の酸化皮膜の耐食性や耐候性が著しく優れるので
高温、多湿等の過酷な環境下で使用される構造材料、建
材や銘板更に車両などに好適に用いられるのである。In other words, the surface treatment agent of claim H above is not particularly limited as long as it is an inorganic keystone compound used therein, whereas the invention of claim 2 is specifically limited to phosphorus-based keystone compounds. The phosphorus-based Kisito compounds are extremely stable, and the resulting white to grayish-white oxide film has excellent corrosion resistance and weather resistance, making it a structural material used in harsh environments such as high temperature and high humidity. It is suitable for use in building materials, nameplates, and even vehicles.
本［請求項２の表面処理剤は、上記請ＦＣ項１の発明に
おいて、その表面処理剤の無磯系キーレト化合物を特定
したものであり、従って、この表面処理剤の他の要件、
例えば金属塩の種類や濃度、更に表面処理剤のｐＨ範囲
やｐ）Ｉ調整剤等は上記請求項１の発明と同様である。The surface treatment agent according to claim 2 is the one in which the surface treatment agent specified in the invention according to claim FC 1 is an aquatic keyleto compound, and therefore the other requirements of this surface treatment agent,
For example, the type and concentration of the metal salt, the pH range of the surface treatment agent, the p)I adjuster, etc. are the same as those of the invention of claim 1 above.
上記ポリリン酸としてはＨ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系の結晶性化
合物とそれらの水和物、ピロリン酸、トリポリリン（三
リン）酸お上びテトラメタリン酸等が挙げられる。Examples of the polyphosphoric acids include H2O-P2O5-based crystalline compounds and their hydrates, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and the like.
又、ポリリン酸の塩としては、上述のポリリン酸（＃ｉ
１合リン酸）のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アル
カリ土類オルト二水素リン酸塩等ががその代表例として
挙げられる。In addition, as a salt of polyphosphoric acid, the above-mentioned polyphosphoric acid (#i
Typical examples include alkali metal salts, ammonium salts, alkaline earth ortho-dihydrogen phosphates, etc. of monopolyphosphoric acid.
ところで、縮合リン酸塩は＋／ン酸塩を脱水して合成さ
れるものであり、該１餡合リン酸塩には簡単なニリン酸
塩から分子量１０６の長鎖の重縮合体が挙げられる。By the way, condensed phosphates are synthesized by dehydrating +/phosphate salts, and examples of the condensed phosphates include simple diphosphates to long-chain polycondensates with a molecular weight of 106. .
置体的には、例えばピロリン酸西ナトリウム。For example, sodium pyrophosphate.
ピロリン酸二水素二ナトリム（酸性リン酸ナトリム）、
ピロリン酸四アンモニウム、ピロリン酸二水素二アンモ
ニウム、ピロリン酸二ナトリムニアンモニウム、ピロリ
ン酸四カリウム、ピロリン酸二水素二カリウム（酸性リ
ン酸ナトリム）、ピロリン酸二カリウムニアンモニウム
、ピロリン酸二ナトリウムニカリウム、ウルトラリン酸
アンモニウム、ウルトラリン酸ナトリウム、ウルトラリ
ン酸カリウム、トリメタリン酸ナトリム（Ｎ ａＰ Ｏ
＝）３、トリメタリン酸水素ナトリム、トリメタリン酸
アンモニウム（Ｎ Ｈ＝Ｐ Ｏ））５、トリツタリン酸
水素アンモニウム、トリメタリン酸カリウム（ＫＰ○、
）１、トリメタリン酸水素カリウム、トリツタリン酸カ
リウムアンモニウム、トリメタリン酸カリウムナトリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸水素カリ
ウム、テトラメタ１ノン酸ナトリウム、テトラメタリン
酸水素ナトリム（酸性リン酸ナトリム）、テトラメタリ
ン酸アンモニウム、テトラメタリン酸水素アンモニウム
、テトラメタリン酸ナトリムアンモニウム、テトラメタ
リン酸四カリウム、テトラメタリン酸水素カリウム（酸
性リン酸ナトリム）、テトラメタリン酸カリウムアンモ
ニウム、テトラメタリン酸二ナトリウムニカリウム等の
環状と長鎖状の縮合リン酸ナトリム、縮合リン酸水素ナ
トリウム、縮合リン酸ナトリウムアンモニウム、縮合リ
ン酸カリウム、縮合リン酸水素カリウム、縮合リン酸カ
リウムアンモニウム、縮合リン酸アンモニウム、縮合リ
ン酸水素アンモニウム、綜合リン酸カリウムナトリウム
、結晶性のバイポリリン酸ナトリウム、バイポリリン酸
水素ナトリウム、バイポリリン酸ナトリウムアンモニウ
ム、バイポリリン酸カリウムナトリウム、バイポリリン
酸カリウム、バイポリリン酸カリウムアンモニウム、バ
イポリリン酸水素カリウム、バイポリリン酸水素アンモ
ニウム、ノ＼イボリリン酸アンモニウム等が挙げられる
。Disodium dihydrogen pyrophosphate (sodium acid phosphate),
Tetraammonium pyrophosphate, diammonium dihydrogen pyrophosphate, disodium pyrophosphate dipotassium, tetrapotassium pyrophosphate, dipotassium dihydrogen pyrophosphate (acidic sodium phosphate), dipotassium diammonium pyrophosphate, dipotassium disodium pyrophosphate, Ammonium ultraphosphate, sodium ultraphosphate, potassium ultraphosphate, sodium trimetaphosphate (NaP O
=) 3, Sodium hydrogen trimetaphosphate, Ammonium trimetaphosphate (NH=P O)) 5, Ammonium hydrogen trimetaphosphate, Potassium trimetaphosphate (KP○,
) 1, Potassium hydrogen trimetaphosphate, Potassium ammonium trimetaphosphate, Potassium sodium trimetaphosphate, Potassium tripolyphosphate, Potassium hydrogen tripolyphosphate, Sodium tetrametha monononate, Sodium hydrogen tetrametaphosphate (acidic sodium phosphate), Ammonium tetrametaphosphate, Cyclic and long-chain ammonium hydrogen tetrametaphosphate, sodium ammonium tetrametaphosphate, tetrapotassium tetrametaphosphate, potassium hydrogen tetrametaphosphate (acidic sodium phosphate), potassium ammonium tetrametaphosphate, disodium dipotassium tetrametaphosphate, etc. Condensed sodium phosphate, condensed sodium hydrogen phosphate, condensed sodium ammonium phosphate, condensed potassium phosphate, condensed potassium hydrogen phosphate, condensed potassium ammonium phosphate, condensed ammonium phosphate, condensed ammonium hydrogen phosphate, combined potassium sodium phosphate , crystalline sodium bipolyphosphate, sodium bipolyphosphate, sodium ammonium bipolyphosphate, potassium sodium bipolyphosphate, potassium bipolyphosphate, potassium ammonium bipolyphosphate, potassium bipolyphosphate, ammonium hydrogen bipolyphosphate, ammonium ibolyphosphate, etc. It will be done.
上記ポリ亜リン酸としてはオルト亜リン酸、ピロ亜リン
酸、メタ亜リン酸、次リン酸、トリポリ亜リン酸、テト
ラメタ亜リン酸等が挙げられる。Examples of the above-mentioned polyphosphorous acids include orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, metaphosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphorous acid, tetrametaphosphorous acid, and the like.
又、ポリ亜リン酸の塩としては、上述のポリ亜リン酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩等がその代表例として
挙げられる。Typical examples of polyphosphorous acid salts include the above-mentioned alkali metal salts and ammonium salts of polyphosphorous acid.
更に上記無機系キレート化合物の他側としては、水酸ア
パタイトがあげられる。Further, as the other side of the above-mentioned inorganic chelate compound, hydroxyapatite can be mentioned.
これらの中には水に不溶のリン系キレート化合物類も含
まれるが、これは水に分散させることにより使用できる
のである。These include water-insoluble phosphorus chelate compounds, which can be used by dispersing them in water.
ところで、本発明においては、オルトリン酸水素二ナト
リム、オルトリン酸二水素−ナトリム、オルトリン酸カ
リウムニナトリム、オルトリン酸二カリウム−ナトリム
、オルトリン酸水素ナトリムアンモニウム、オルトリン
酸カルシウムナトリム、オルトリン酸マグネシウムナト
リム、オルトリン酸カルシウムカリウム、オルトリン酸
マグネシウムカリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリ
ン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムニナトリウム
、ピロリン酸カルシウムニカリウム、ピロリン酸マグネ
シウム、ピロリン酸マグネシウムニナトリウム、ピロリ
ン酸マグネシウムニカリウム、オルトリン酸水素カルシ
ウム二本和物、オルトリン酸水素マグネシウム、モノフ
ルオロリン酸、ジフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン
酸、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は珪酸リチウム等
の可溶性珪酸アルカリ、又、珪酸アルミニウム、珪酸ア
ルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪
酸アルミニウムカルシウムの微粒子状水分散液等の白色
化ないし灰白色化の助剤を添加するのが望ましい。By the way, in the present invention, dihydrogen orthophosphate, dihydrogen-sodium orthophosphate, potassium ninatrim orthophosphate, dipotassium-sodium orthophosphate, ammonium hydrogen orthophosphate, calcium sodium orthophosphate, magnesium sodium orthophosphate, calcium orthophosphate Potassium, potassium magnesium orthophosphate, calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, disodium calcium pyrophosphate, dipotassium calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, disodium magnesium pyrophosphate, dipotassium magnesium pyrophosphate, dicalcium hydrogen orthophosphate, hydrogen orthophosphate Soluble alkali silicates such as magnesium, monofluorophosphoric acid, difluorophosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, sodium silicate, potassium silicate, or lithium silicate, or fine particulate water of aluminum silicate, potassium aluminum silicate, sodium aluminum silicate, calcium aluminum silicate It is desirable to add a whitening or graying aid such as a dispersion liquid.
この助剤の濃度としては、用いる無機系キーシト化合物
類の種類や濃度、更に、助剤の種類等によっても異なる
が、通常、１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは５〜３０．／ｌ
の範囲とするのが望ましい。The concentration of this auxiliary agent varies depending on the type and concentration of the inorganic keystone compound used and the type of auxiliary agent, but is usually 1 to 50 g/l, preferably 5 to 30 g/l. /l
It is desirable that the range be within the range of .
この助剤の量が、１［ｒ／１未満ではその量が少な過ぎ
て所要の効果が得られないのであり、一方、ＳＱｇ／Ｚ
を超えるとその効果に限界が生じる上、不経済である。If the amount of this auxiliary agent is less than 1 [r/1, the amount is too small and the desired effect cannot be obtained.
Exceeding this limits the effectiveness and is uneconomical.
これらの中には水に不溶の白色化ないし灰白色化の助剤
も含まれるが、これは水に分散させることにより使用で
きるのである。These include water-insoluble whitening or graying aids, which can be used by dispersing them in water.
次に、本願１Ｉｒ１求項３の発明について詳細に説明す
る。Next, the invention of claim 3 of the present application 1Ir1 will be explained in detail.
本［請求項３の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤は、この表面処理剤に用いられる無機系キレ
ート化合物類がポリリン酸又はポリ亜リン酸から選ばれ
た少なくとも１種とポリリン酸塩又はポリ亜リン酸塩か
ら選ばれた少なくとも１種の塩の混合物或いはこの混合
物と水酸アパタイトとの混合物であることを特徴とする
ものである。The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 3 is characterized in that the inorganic chelate compounds used in the surface treatment agent are at least one selected from polyphosphoric acid or polyphosphorous acid and polyphosphate. or a mixture of at least one salt selected from polyphosphites, or a mixture of this mixture and hydroxyapatite.
本ＨＭ求項３の発明は、上述の表面処理剤において、こ
れに用いられる無８！系キレート化合物類が酸性のリン
系キーシト化合物類と中性ないしアルカリ性のリン系キ
ーシト化合物類の混合物とすることにより、相互の緩衝
作用によってｒ＋Ｈの変動が小さくなり、極めて優れた
白色ないし灰白色の着色皮膜が得られるのである。The invention of claim 3 of the present HM is the above-mentioned surface treatment agent. By using a mixture of acidic phosphorus-based chelate compounds and neutral or alkaline phosphorus-based chelate compounds, fluctuations in r+H are reduced due to mutual buffering effects, resulting in extremely excellent white to grayish-white coloring. A film is obtained.
即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を表面処理
剤中に浸漬し、その酸化皮膜の表面部に、金属塩からの
生成物をリン系キーレト化合物を介して順次、結合して
いくと、水素イオン、アンモニウムイオン或いはアルカ
リ金属イオンなどが表面処理液中に残留し、その結果、
表面処理液のｐＨが変動するが、このように混合物とす
ることによりｐｌ＋の変動が抑制され、これによって、
優れた着色皮膜が得られるのである。That is, when an aluminum-based metal having an oxide film is immersed in a surface treatment agent, and products from metal salts are sequentially bonded to the surface of the oxide film via a phosphorus-based chelate compound, hydrogen ions are formed. , ammonium ions or alkali metal ions remain in the surface treatment solution, resulting in
Although the pH of the surface treatment liquid fluctuates, by forming a mixture in this way, fluctuations in pl+ are suppressed, and as a result,
An excellent colored film can be obtained.
つまり本ＨＷ４求項３の表面処理剤は、上述の表面処理
剤において、その表面処理剤の無磯系キーレト化合物を
酸性のリン系キーシト化合物類と中性ないしアルカリ性
のリン系キーシト化合物類の混合物に特定したものであ
り、従って、この表面処理剤の他の要件、例えば金属塩
の種類や濃度、更に表面処理剤のｐＨ範囲やｐＨ調整剤
等は上記請求項１の発明と同様である。In other words, the surface treatment agent of Item 3 of this HW4 is a mixture of an acidic phosphorus-based keyet compound and a neutral or alkaline phosphorus-based keyet compound in the above-mentioned surface treatment agent. Therefore, other requirements of this surface treatment agent, such as the type and concentration of the metal salt, the pH range of the surface treatment agent, the pH adjuster, etc., are the same as those of the invention of claim 1 above.
又、この酸性のリン系キーシト化合物類（Ａ）と中性な
いしアルカリ性のリン系キーシト化合物類（Ｂ）の混合
物において、その（Ａ）と（Ｂ）の混合割合はモル比で
（Ａ〉１に対して、（Ｂ）が０．２〜５の範囲、好まし
くは０．３〜３の範囲とするのが望ましく、この範囲以
外ではｐｌ＋の緩衝作用が乏しくなるので望ましくない
。In addition, in the mixture of acidic phosphorus-based kisito compounds (A) and neutral to alkaline phosphorus-based kisito compounds (B), the mixing ratio of (A) and (B) is (A>1). On the other hand, it is desirable that (B) be in the range of 0.2 to 5, preferably in the range of 0.3 to 3. Outside this range, the buffering effect of pl+ becomes poor, so it is not desirable.
本Ｎ１１求項４の発明について詳細に説明する。The invention of claim 4 of this N11 will be explained in detail.
本ＩＩ梢求項４の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
金属の表面処理剤は、この表面処理剤に用いられる無ｔ
ＩＩｌ系キレート化合物類がピロリン酸、トリポリリン
酸、テトラメタリン酸又はこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩或いはアルカリ土類オルト二水素リン酸塩
、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、メタ亜リン酸、次リ
ン酸、トリポリ亜リン酸、テトラメタ亜リン酸又はこれ
らのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩から選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とするものである。The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to Item 4 of this article is
IIIl-based chelate compounds include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, or alkali metal salts, ammonium salts, or alkaline earth ortho-dihydrogen phosphates, orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, metaphosphorous acid, It is characterized in that it is at least one selected from hypophosphoric acid, tripolyphosphorous acid, tetrametaphosphorous acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof.
この表面処理剤はリン系キーレト化合物のうち特に優れ
たリン系キーレト化合物に特定したものであり、これに
よって、耐候性、耐食性が一層優れた白色ないし灰白色
の酸化皮膜が得られるのである。This surface treatment agent is specifically selected from among phosphorus-based keyleto compounds, which are particularly excellent, and as a result, a white to gray-white oxide film with even better weather resistance and corrosion resistance can be obtained.
そして、この表面処理剤は、これに用いられるリン系キ
ーシト化合物類としてその効果が優れたものに特定した
ものであり、従って、この請求項４の表面処理剤の他の
要件、例えば金属塩の種類や濃度、更に表面処理剤のｐ
Ｈ範囲やｐＨ調整剤等は上記請求項１の発明と同様であ
る。This surface treatment agent is specified to have excellent effects as a phosphorus-based keystone compound used therein, and therefore, other requirements of the surface treatment agent according to claim 4, such as metal salts, are specified. Type, concentration, and surface treatment agent p.
The H range, pH adjuster, etc. are the same as in the invention of claim 1 above.
本願請求項５の発明について詳細に説明する。The invention of claim 5 of the present application will be explained in detail.
本願請求項５の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤は、これに用いられる無機系キレート化合物
類がピロリン酸、トリポリリン酸、テトラメタリン酸オ
ルト亜ＩＪン酸、ピロ亜＋７ン酸、メタ亜リン酸、次リ
ン酸、トリポリ亜リン酸又はテトラツタ亜リン酸から選
ばれた少なくとも１種の酸と、
これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩或いはアル
カリ土類オルト二水素リン酸塩から選ばれた少なくとも
１種の塩、
の混合物であることを特徴とするものである。The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 5 of the present application is such that the inorganic chelate compounds used therein are pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid orthophosphorous acid, pyro-heptinous acid, meth At least one acid selected from phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphorous acid, or tetraphosphorous acid, and an alkali metal salt or ammonium salt thereof, or an alkaline earth ortho-dihydrogen phosphate. It is characterized in that it is a mixture of at least one salt.
そして、この表面処理剤は、これに用いられる無機系キ
ーレト化合物としてその効果が優れたリン系キーシト化
合物類に特定し、しかもその効果が優れた、酸性のリン
系キーシト化合物類と、中性ないしアルカリ性のリン系
キーシト化合物類の混合物とすることにより、相互の［
衝作用によってｐｌ＋の変動が小さくなり、更に、−層
優れた白色ないし灰白色の着色皮膜が得られるのであり
、従って、この請求項５の表面処理剤の他の要件、例え
ば金属塩の種類や濃度、更に表面処理剤のｐＨ範囲やｐ
Ｈ調整剤等は上記請求項３の発明と同様である。This surface treatment agent is selected from phosphorus-based compounds that have excellent effects as inorganic compounds used for this surface treatment agent. By forming a mixture of alkaline phosphorus-based keysite compounds, mutual [
Due to the impact action, fluctuations in pl+ are reduced, and an excellent white to off-white colored film can be obtained. , and the pH range and p of the surface treatment agent.
The H adjuster and the like are the same as those in the third aspect of the invention.
本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
とは、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金の表面
に、化学的或いは１％化学的（陽極酸化）により酸化皮
膜を形成したアルミニウム系金属をいうが、特に陽極酸
化皮膜を形成したものが、−層優れた特性の白色乃至灰
白色の酸化皮膜が得られるのが好ましい。In the present invention, an aluminum-based metal having an oxide film refers to an aluminum-based metal in which an oxide film is formed on the surface of aluminum or an alloy containing aluminum by chemical or 1% chemical (anodic oxidation). It is preferable that the oxide film formed thereon is a white to gray-white oxide film with excellent properties.
そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮膜を形成
するには、公知の陽極酸化法が採用される。A known anodic oxidation method is employed to form an anodic oxide film on the aluminum-based metal.
具体的には、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸等からな
る無Ｗ１酸、シュウ酸、パラフェノールスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、マロン酸等からなる有機酸又は水酸化
ナト１ノウム、ジノン酸三ナトリウム等からなる水溶液
中で、直流、交流、パルス、ＰＲ波又は交直重畳法によ
る電解によってＦｉ極酸酸化皮膜形成される。Specifically, for example, W1-free acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and chromic acid, organic acids such as oxalic acid, paraphenolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, and malonic acid, or sodium hydroxide, and trisodium dinoate. An Fi polar acid oxide film is formed by electrolysis using direct current, alternating current, pulse, PR wave, or AC/DC superposition method in an aqueous solution consisting of the following.
次に、本発明の表面処理剤の使用例を以下に述べる。Next, examples of use of the surface treatment agent of the present invention will be described below.
酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面を白色乃至
灰白色に着色するにあたり、上記表面処埋剤を処理槽に
仕込み、所望により、水及び／又は有機系極性溶媒或い
は無８！系キレート化合物類で濃度調整をしたり、ｐｌ
’ｌ調整剤でｐＩＩ羽整を行い、該処理液の温度を、通
常、室温〜７５℃、好ましくは４０〜７０℃に調節し、
この溶液に上記アルミニウム系金属を、通常１０秒〜３
０分、好ましくは１分〜２０分間浸漬すると、特性の優
れた白色乃至灰白色の緻密な皮膜が一回の処理で得られ
るのである。When coloring the surface of an aluminum-based metal having an oxide film white to grayish white, the above-mentioned surface treatment agent is charged into a treatment tank, and if desired, water and/or an organic polar solvent or no 8! You can adjust the concentration with chelate compounds, or
'l adjustment agent to perform pII adjustment, and adjust the temperature of the treatment liquid to usually room temperature to 75°C, preferably 40 to 70°C,
Add the above aluminum metal to this solution, usually for 10 seconds to 3 seconds.
When immersed for 0 minute, preferably 1 minute to 20 minutes, a dense white to off-white film with excellent properties can be obtained in a single treatment.
又、本発明の表面処理剤はアルミニウム系金属を浸漬す
るだけで、均−且つ緻密な白色乃至灰白色の皮膜が得ら
れるから、電解によってもその条件を厳格にすることな
く優れた特性の着色皮膜を得ることができるのである。In addition, the surface treatment agent of the present invention can produce a uniform and dense white to grayish-white film simply by immersing aluminum-based metals, so even electrolysis can produce a colored film with excellent properties without strict conditions. can be obtained.
（ｅ）作用
本発明は、上記構成を有し、表面処理剤中に無機系キー
シト化合物類を用いると、該無Ｗ１系キーレト化合物類
がｐＦ＋の変化により生成した白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類を安定化させるだけでなく、特に、酸化皮膜
を有するアルミニウム系金属の当該酸化皮膜部に上記水
和金属酸化物類を極めて容易に、しかも均−且つ強固に
結合させる作用を有するのである。(e) Effect The present invention has the above-mentioned structure, and when an inorganic keyleto compound is used in the surface treatment agent, the W1-free keyleto compound produces a white to gray-white hydrated metal oxide due to a change in pF+. It not only stabilizes objects, but also has the effect of bonding the hydrated metal oxides extremely easily, uniformly, and firmly to the oxide film part of aluminum-based metals that have an oxide film. .
このように、無機系キーシト化合物類を用いると、酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属の当該酸化皮膜内に金
属塩からの生成物が固定されるのは、無機系キーシト化
合物類において、その一部の水素イオン、アルカリ金属
イオン又はアンモニウムイオンが金属塩からの生成物と
ｒ！ｉ換、結合し、またその残余の水素イオン、アルカ
リ金属イオン又はアンモニウムイオンがアルミニウム系
金属の酸化皮膜における微細孔内にＷＰ電気的に配位し
でいる八ν１と結合し、このため酸化皮膜の微細孔内に
金属塩からの生成物が固定されるためと解される。In this way, when inorganic keystone compounds are used, the product from the metal salt is fixed in the oxide film of an aluminum-based metal having an oxide film. Hydrogen ions, alkali metal ions or ammonium ions are products from metal salts and r! In addition, the remaining hydrogen ions, alkali metal ions, or ammonium ions combine with the 8v1 electrically coordinated with WP in the micropores in the oxide film of the aluminum-based metal, and therefore the oxide film This is thought to be because products from the metal salt are fixed in the micropores of the metal salt.
又、′に属塩からの加水分解物（コロイド物質）は負に
帯電しており、これを、酸化皮膜において微細孔中のＡ
Ｉ’＋や他の金属イオン（アルカリ金属のイオンや金属
塩からの金属イオン）の周囲にミス的に引き付けられ、
この結果、該微細孔内に、この金属塩からの生成物が集
中し、この結果、複雑な形成のアルミニウム系金属でも
均一に着色できる作用を有するのである。In addition, the hydrolyzate (colloidal substance) from the salt belonging to the group ' is negatively charged, and it is transferred to the A in the micropores in the oxide film.
It is mistakenly attracted around I'+ and other metal ions (alkali metal ions and metal ions from metal salts),
As a result, products from the metal salt concentrate in the micropores, and as a result, even complexly formed aluminum metals can be uniformly colored.
更に、この微細孔内においで、金属塩から生成した生成
物は静電ス的に固定されているから、封孔の際に脱離、
つまり脱色し難く、均一に着色しうる作用を有するので
ある。Furthermore, since the products generated from the metal salt are electrostatically fixed in these micropores, they are not desorbed or removed during sealing.
In other words, it is difficult to bleach and has the ability to be colored uniformly.
特に、本発明の表面処理剤は浸漬するだけで化学的に白
色乃至灰白色の均−且つ緻密な皮膜を形成しうるのであ
るから電解によっても優れた特性の皮膜の形成が容易に
なしえ、したがって高価な電解装置やこれに付帯する制
ｗ装置が不要であり、しかも電解液や電解条件、更に電
流密度の分布等を厳格に＃ｒＩＴ！Ｊ、することなく、
電解によって、複雑な、酸化皮膜を有するアルミニウム
系金属に対しても均一な皮膜を形成しうる作用を有する
のである。In particular, since the surface treatment agent of the present invention can chemically form a white to grayish-white, uniform and dense film just by immersion, it is easy to form a film with excellent properties even by electrolysis. There is no need for expensive electrolyzers or accompanying w/w control devices, and the electrolyte, electrolytic conditions, current density distribution, etc. are strictly controlled #rIT! J, without doing,
Through electrolysis, it has the ability to form a uniform film even on aluminum-based metals that have complex oxide films.
特に、この方法は有機系キレート化合物を用いるのでは
なく、無ＦＩＩｉ系キーレト化合物類を用いているので
あり、この無機系キーシト化合物類は安定で耐食性や耐
候性が者しく優れているのであり、その結果、特に産業
機械・装置、更に高温、多湿の環境下で使用される構造
材料、建材や銘板更に車両などにも充分に使用できるの
である。In particular, this method does not use an organic chelate compound, but uses FIIi-free chelate compounds, and these inorganic chelate compounds are stable and have excellent corrosion resistance and weather resistance. As a result, it can be used particularly for industrial machinery and equipment, structural materials used in high temperature and humid environments, building materials, nameplates, and vehicles.
（ｆ）実施例
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。(f) Examples Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１〜６
実施例１〜６の各々の表面処理剤のＩＩＬ或を第１表に
示す。Examples 1 to 6 Table 1 shows the IIL of each of the surface treatment agents of Examples 1 to 6.
比較例１〜３
上記実施例１〜３においてその各成分であるキーシト化
合物類として、シュウ酸、酒石酸、クエン酸を用いたも
のを試料とした。Comparative Examples 1 to 3 The samples used in Examples 1 to 3 above used oxalic acid, tartaric acid, and citric acid as the keystone compounds that were the respective components.
実施例マ〜１０
実施例７〜１０の各々の表面処理剤の組成を第２表に示
す。Examples M to 10 Table 2 shows the compositions of the surface treatment agents of Examples 7 to 10.
（以下余白） 実施Ｎ１ １ 〜２ 実施例１ 〜２０の表面処理剤の組成を第３表 に示す。(Margin below) Implementation N1 1 ~2 Example 1 Table 3 shows the composition of ~20 surface treatment agents. Shown below.
（以下余白）
上記各実施例及び各比較例を用いて白色乃至灰白色の着
色試験を、第４表に示す条件で行った。(Hereinafter, blank spaces) Using each of the above Examples and Comparative Examples, a white to grayish-white coloring test was conducted under the conditions shown in Table 4.
なお、上記各実施例及び各比較例並びに後述の参考例に
おいて用いた陽極酸化皮膜は、純アルミニウム板を通常
の脱脂等の前処理を行った後、硫酸濃度１８０．／Ｚ、
浴温２０℃、電流密度１．５Ａ／ｄ−の条件下、１８分
間直流電解して得たにの場合、陽極酸化皮膜の厚さは８
μ−であった。The anodic oxide film used in each of the above Examples and Comparative Examples as well as the Reference Examples described below was prepared by pre-treating a pure aluminum plate such as normal degreasing, and then applying a sulfuric acid concentration of 180. /Z,
The thickness of the anodic oxide film was 8 minutes when electrolyzed with direct current for 18 minutes at a bath temperature of 20°C and a current density of 1.5A/d-.
It was μ-.
その結果を第４表に示す。The results are shown in Table 4.
（以下余白）
第４表
第４表に示す色調の結果より、本願発明の表面処理剤に
より陽極酸化皮膜を均一な白色に着色でき、しかも色ム
ラはほとんど認められなかった。(Hereinafter, blank spaces) Table 4 From the color tone results shown in Table 4, the surface treatment agent of the present invention was able to color the anodic oxide film to a uniform white color, and almost no color unevenness was observed.
又、本発明の表面処理剤において、これに用いられる無
暇系キーレト化合物として、酸性のリン系キーシト化合
物類と、中性ないしアルカリ性のリン系キーシト化合物
類の混合物を用いることにより、相互の緩衝作用によっ
てｐｕの変動が小さくなり、更に、−層優れた白色ない
し灰白色の着色皮膜が得られる上、ｐＨの管理が極めて
容易であることが認められた。In addition, in the surface treatment agent of the present invention, by using a mixture of acidic phosphorus-based keyet compounds and neutral or alkaline phosphorus-based keyet compounds as the free-time keyet compounds used therein, mutual buffering effects can be achieved. It was found that the variation in PU was reduced by this method, and furthermore, a white to grayish-white colored film with excellent layer quality was obtained, and pH control was extremely easy.
ところで、上記各実施例の白色化酸化皮膜（アルミニウ
ム系金属）を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、
耐食試験をしたところ、３箇月経過後も異常が全く認め
られなかった。By the way, the whitening oxide film (aluminum-based metal) of each of the above examples was subjected to an atmosphere of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 95%.
When a corrosion resistance test was conducted, no abnormality was observed even after 3 months had passed.
上記各実施例の白色の皮膜を、染料や金属塩を用い、公
知のスクリーン印刷法、熱転写法、浸漬法などで着色、
封孔したところ、均−且つ緻密なパステル調の皮膜が得
られた。The white film of each of the above examples was colored using a dye or metal salt by a known screen printing method, thermal transfer method, dipping method, etc.
When the pores were sealed, a uniform and dense pastel-like film was obtained.
これらに対して各比較例のものは色ムラが大で実用性に
欠けるのであり、この各比較例の白色皮膜を、染料や金
属塩を用い、公知のスクリーン印刷法、熱転写法、浸漬
法などで着色、封孔したところ、パステル調の皮膜が得
られなかった。On the other hand, the comparative examples have large color unevenness and lack practicality, and the white films of these comparative examples can be produced using dyes or metal salts, using known screen printing methods, thermal transfer methods, dipping methods, etc. When colored and sealed, a pastel-like film could not be obtained.
又、上記各比較例の白色化酸化皮膜（アルミニウム系金
属）を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、耐食試
験をしたところ、２５時間で腐食が認められ、過酷な条
件下では側底使用しうるちのではなかっだ。In addition, when the whitening oxide film (aluminum-based metal) of each of the above comparative examples was subjected to a corrosion resistance test in an atmosphere of a temperature of 80°C and a relative humidity of 95%, corrosion was observed in 25 hours, and under severe conditions, the bottom of the side bottom It wasn't the one I used.
（ｇ）発明の効果
本発明の表面処理剤は、上記構成を有し、表面処理剤中
に無機系キーシト化合物類を用いているので、耐食性、
耐候性の著しく優れた皮膜が、表面処理剤に浸漬するだ
けで化学的に得られるのであり、しかもこのように表面
処理剤にしんせきするだけで白色乃至灰白色の均−且つ
ｍｅな皮膜を形成しうるのであるから電解によっても優
れた特性の皮膜の形成が容易になしえ、したがって高価
な電解装置やこれに付帯する制御装置が不要であり、し
かも電解液や電解条件、更に電流密度の分布等を厳格に
管理することなく、電解によって、複雑な、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属に対しても均一な皮膜を形成
しうる効果を有するのである。(g) Effects of the invention The surface treatment agent of the present invention has the above structure and uses inorganic keystone compounds in the surface treatment agent, so it has corrosion resistance,
A film with outstanding weather resistance can be obtained chemically by simply immersing it in a surface treatment agent, and a uniform white to grayish-white film can be formed just by immersing it in a surface treatment agent. Therefore, it is possible to easily form a film with excellent properties by electrolysis, which eliminates the need for expensive electrolyzers and associated control devices, and also eliminates the need for electrolytic solutions, electrolytic conditions, and current density distribution. It has the effect of forming a uniform film even on aluminum-based metals that have a complex oxide film by electrolysis without strictly controlling the oxidation film.
特に、この表面処理剤は有機系キレート化合物を用いる
のではなく、無機系キーシト化合物類を用いでいるので
あり、この無機系キーシト化合物類は化学的に極めて安
定で耐食性や耐候性が著しく優れているのであり、その
結果、特に産業機械・装置、更に高温、多湿の環境下で
使用される構造材料、建材や銘板更に車両などにも充分
に使用できるのである。In particular, this surface treatment agent does not use organic chelate compounds, but inorganic chelate compounds, which are extremely chemically stable and have excellent corrosion resistance and weather resistance. As a result, it can be used particularly in industrial machinery and equipment, structural materials used in high temperature and humid environments, building materials, nameplates, and even vehicles.
又、本発明の表面処理剤において、これに用いられる無
機系キレート化合物類が酸性のリン系キーシト化合物類
と中性ないしアルカリ性のリン系キーシト化合物類の混
合物とすることにより、相互の！１衝作用によってｐｉ
（の変動が小さくなり、その結果、ｐＨの管理が至極容
易になり、その結果、酸化皮膜の処理が容易になって生
産性が者しく向上するのである。Furthermore, in the surface treatment agent of the present invention, the inorganic chelate compounds used therein are a mixture of acidic phosphorus-based chelate compounds and neutral or alkaline phosphorus-based chelate compounds, so that mutual! 1 By the action of pi
As a result, pH control becomes extremely easy, and as a result, oxide film treatment becomes easy and productivity improves significantly.
Claims (5)
類を生成する金属塩と無機系キレート化合物類を必須成
分とする、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤。(1) A surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film, the essential components of which are metal salts and inorganic chelate compounds that produce white to grayish-white hydrated metal oxides upon hydrolysis.
、ポリ亜リン酸又はその塩、水酸アパタイトである請求
項１記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤。(2) The surface treatment agent for aluminum metal having an oxide film according to claim 1, wherein the inorganic chelate compound is polyphosphoric acid or its salt, polyphosphorous acid or its salt, or hydroxyapatite.
リン酸から選ばれた少なくとも１種とポリリン酸塩又は
ポリ亜リン酸塩から選ばれた少なくとも１種の塩の混合
物或いはこの混合物と水酸アパタイトとの混合物である
請求項１記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤。(3) The inorganic chelate compound is a mixture of at least one salt selected from polyphosphoric acid or polyphosphorous acid and at least one salt selected from polyphosphate or polyphosphite, or this mixture and hydroxy acid. The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 1, which is a mixture with apatite.
リン酸、テトラメタリン酸又はこれらのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩或いはアルカリ土類オルト二水素リン
酸塩、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、メタ亜リン酸、
次リン酸、トリポリ亜リン酸、テトラメタ亜リン酸又は
これらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩から選ば
れた少なくとも１種である請求項２または３に記載の酸
化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。(4) Inorganic chelate compounds include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, or their alkali metal salts, ammonium salts, alkaline earth ortho-dihydrogen phosphates, orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, and metaphosphorous acid. phosphoric acid,
The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to claim 2 or 3, which is at least one selected from hypophosphoric acid, tripolyphosphorous acid, tetramethophosphous acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. .
リン酸、テトラメタリン酸オルト亜リン酸、ピロ亜リン
酸、メタ亜リン酸、次リン酸、トリポリ亜リン酸又はテ
トラメタ亜リン酸から選ばれた少なくとも１種の酸と、 これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩或いはアル
カリ土類オルト二水素リン酸塩から選ばれた少なくとも
１種の塩、 の混合物である請求項４に記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理剤。(5) The inorganic chelate compound is selected from pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, metaphosphorous acid, hypophosphoric acid, tripolyphosphorous acid, or tetrametaphosphorous acid. The aluminum having an oxide film according to claim 4, which is a mixture of at least one kind of acid and at least one kind of salt selected from an alkali metal salt or an ammonium salt thereof or an alkaline earth orthodihydrogen phosphate. Surface treatment agent for metals.
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|---|---|---|---|
| JP21971589A JPH0382794A (en) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | Surface treating agent for aluminum-based metal with oxidized coating film |
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