JPH0380725B2 - - Google Patents

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JPH0380725B2
JPH0380725B2 JP62098164A JP9816487A JPH0380725B2 JP H0380725 B2 JPH0380725 B2 JP H0380725B2 JP 62098164 A JP62098164 A JP 62098164A JP 9816487 A JP9816487 A JP 9816487A JP H0380725 B2 JPH0380725 B2 JP H0380725B2
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ferrite
magnetic
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hexagonal ferrite
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Katsuo Aoki
Toshio Ueda
Satoshi Aizawa
Hiromichi Oomori
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Dowa Mining Co Ltd
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Publication date
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    • C01G49/009Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
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    • C01P2002/30Three-dimensional structures
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、磁気蚘録媒䜓、暹脂磁石等の磁気応
甚分野に甚いられる結晶異方性酞化物磁性材料お
よびその補造法に関するものであり、曎に詳しく
は、高い飜和磁化を有し䞔぀保磁力の枩床䟝存性
が䜎い新芏な板状結晶異方性酞化物磁性材料およ
びその補造方法に関するものである。 〔埓来の技術および問題点〕 䞀般匏MO・6Fe2O3はBaSrPbCa
から遞ばれた少なくずも぀の金属元玠で瀺さ
れるか、曎にはその䞉䟡のFeの䞀郚を平均䟡数
がである金属元玠で眮換したような、いわゆる
六方晶プラむトは、磁気異方性を調敎するこず
により広い範囲の保磁力が埗られ、䞔぀その磁化
容易軞が軞にあるこずを応甚しお、埓来よ
り磁気蚘録媒䜓、暹脂脂磁石その他磁気応甚補品
に利甚されおいる。 しかしながら、䞊蚘六方晶プラむトの欠点ず
しお、他の酞化物磁性材料に比べお飜和磁化が䜎
いこず、およびその保磁力の枩床䟝存性が倧きく
䞔぀任意の倀に調敎され埗なか぀たこずがこれた
で指摘されおきた。ちなみに、これら六方晶プ
ラむトの飜和磁化は、補造によ぀お異なるが、倧
略50〜58emuであり、䞀方、保磁力の枩床䟝
存性は〜50e℃の範囲である。 䞀般に飜和磁化は高い皋奜しく、いずれの磁気
補品にも倧きな出力を䞎える。 䞀方、六方晶プラむト粉末を甚いた磁気補品
が枩床倉化の倧きい環境で䜿甚された堎合に、予
め蚭蚈された所期の性胜を発揮するこずができな
くなり、皮々のトラブルを起こすこずがあ぀た。
六方晶プラむト粉末の磁気特性、特に保磁力が
枩床によ぀お倉化しおしたうのである。 䟋えば、六方晶プラむト粉末を甚いた磁気蚘
録媒䜓を䟋に挙げるず、磁気蚘録媒䜓の保磁力は
電磁倉換特性に倧きく圱響するものであるが、こ
の電磁倉換特性が倉動するず盎ちに蚘録、再生お
よび消去特性に倉動をもたらすこずになる。すな
わち、環境枩床が著しく異なる箇所においおかよ
うな保磁力の枩床倉化が倧きい磁気蚘録媒䜓が䜿
甚されるず、蚘録䞍良、再生出力の䜎䞋たたは蚘
録の消去䞍良等が発生し、磁気蚘録媒䜓ずしおの
機胜が著しく䜎䞋するずいう問題があ぀た。 他方、埓来の結晶異方性スピネルプラむト
は、䞊蚘の六方晶プラむトに比べお飜和磁化が
高く、70〜80emuの倀が実甚レベルで報告さ
れおいる。たた保磁力の枩床䟝存性に぀いおは
〜−60e℃ず、0e℃の近傍を含む範囲が
報告されおいる。 しかし、結晶異方性スピネルプラむトは、六
方晶プラむトに比べお飜和磁化が高く、その保
磁力の枩床䟝存性も小さくできる利点はあるもの
の、保磁力の枩床䟝存性が小さいものはその保磁
力の範囲が䜎く、䟋えば4000e以䞋であるずい
う問題がある。曎に臎呜的な欠点は、板状六方晶
プラむトを甚いた磁気補品ではその六方晶プ
ラむトの磁化容易軞が軞の単軞方向板面
ず盎角方向にあるこずを利甚しおいるこずに反
しお、䞊蚘結晶異方性スピネルプラむトは、
001面にその磁化容易軞を有するので、原理
䞊、六方晶プラむト磁気補品には応甚できない
ずいう問題があ぀た。 䟋えば、板状の六方晶プラむトを甚いた暹脂
磁石は、その六方晶プラむトの磁化容易軞が粒
子板面に察しお盎角方向〔001軞〕にあるこず
を利甚しお該プラむト粒子ず暹脂をロヌル成圢
機でシヌト化し、次いで該シヌトを積局するこず
によ぀お補造される。この時、プラむト粒子は
その板面がシヌト面ず平行方向に敎列するず共に
その磁化容易軞がシヌト面に察しお盎角方向に揃
う。このようにしお䜜成された暹脂磁石は、積局
されたシヌト面に察しお盎角方向に匷い磁力を有
するこずになるが、板面方向に磁化容易軞を有す
る結晶異方性スピネルプラむトを該補品に応甚
するこずはできない。又、近幎、新しい磁気蚘録
方匏ずしお、垂盎磁気蚘録方匏が怜蚎されおいる
が、この方匏に甚いるための磁気蚘録媒䜓ずしお
板状の六方晶プラむトを甚い、これを暹脂䞭に
分散し、支持䜓に塗垃するこずにより垂盎磁気蚘
録媒䜓を補造するこずが提案されおいる。該六方
晶プラむトはその圢状が板状であり䞔぀磁化容
易軞が粒子板面に察しお盎角方向にあるこずか
ら、これを支持䜓䞊に塗垃するだけで容易に磁化
容易軞が媒䜓面に垂盎である塗垃型垂盎磁気蚘録
媒䜓を䜜るこずができるが、結晶異方性スピネル
プラむトは、たずえその圢状が板状であ぀お
も、磁化容易軞が粒子板面〔001面〕に存圚す
るために垂盎磁気蚘録媒䜓には䞍適である。 もし、板状スピネルプラむトに察しおその磁
化容易軞を001軞の単軞方向、぀たり、粒子
板面に察しお盎角方向にもたせるこずができるな
らば、スピネルのも぀高い飜和磁化および保磁力
の枩床䟝存性が䜎いずいう性質を生かしながら、
六方晶プラむト磁気補品の分野に適応が可胜ず
なり、六方晶プラむトの枩床䟝存性が倧きく飜
和磁化が䜎いずいう問題が解決されるであろうか
らこの分野に蚈り知れない利点をもたらすこずが
できるであろう。しかし、このようなこずは、圓
業者の垞識に反するこずであり、かようなこずを
目的ずしお新しいプラむトを䜜り出すこずはか
぀お詊みられたこずはなか぀た。 か぀お詊みられたのは、六方晶プラむトずス
ピネルプラむトずを積局するこずによ぀お䞡者
の埗倱を合い補うずいう考え方であり、䟋えば、
特開昭60−255629号公報では、板状の六方晶プ
ラむト粉末の衚面をマグネタむトFeOY・
Fe2O3で被芆倉性した磁性材料が提案され
おいる。しかし、これは六方晶プラむトずスピ
ネルプラむトの二぀の結晶構造がそれぞれ独立
しお存圚するものであ぀おそれぞれの結晶構造の
特有の性質を合わせお有するものであり、六方晶
プラむトずスピネルプラむトのそれぞの欠点
を本質的に消倱し埗るような新芏な結晶構造では
ない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、板状六方晶プラむトの欠点
䟋えば枩床䟝存性が倧きく䞔぀飜和磁化の䜎いず
いう問題ず、スピネルプラむトでは六方晶プ
ラむト磁気補品分野には適甚できないずいう前蚘
のような問題ずを同時に解決するこずである。 〔発明の構成〕 本発明は、平均粒床が0.01〜1.0ÎŒmで板状比が
〜30の板状結晶からなる酞化物磁性粉であ぀
お、BaSrPbたたはCaの少なくずも皮の金
属元玠が結晶を構成する元玠ずしおプラむト結
晶構造䞭に含たれ䞔぀その結晶が実質䞊スピネル
ずしおの線回折ピヌクを有し、そしお磁化容易
軞が六方晶プラむトず同方向の001軞の単
軞方向板面ず盎角方向に有しおいる新芏な結
晶異方性酞化物磁性材料を提䟛するものである。 そしお、この新芏なプラむト磁性材料の補造
法ずしお、BaSrPbたたはCaの少なくずも
皮の金属元玠が結晶を構成する元玠ずしお結晶構
造䞭に含たれ䞔぀平均粒床が5ÎŒm以䞋の六方晶フ
゚ラむト粉ず、グリコシド類、糖類、倚䟡アルコ
ヌル類、オキシカルボン酞類たたはその塩類から
なる矀かれ遞ばれる少なくずも䞀皮の物質ずを、
100℃を越える媒䜓䞭でアルカリの存圚䞋で接觊
させるこずからなる、実質䞊スピネルずしおの
線回折線を有し䞔぀磁化容易軞が六方晶プラむ
トず同方向の001軞の単軞方向板面ず盎角
方向に有する結晶異方性酞化物磁性材料の補造
法を提䟛するものである。 本発明による結晶異方性の板状酞化物磁性材料
粉プラむト粉は、埌蚘に実蚌するように、
スピネルずしおの線回析ピヌクを有するもので
あるが、六方晶プラむトず同様に磁化容易軞が
001軞の単軞方向板面ず盎角方向に有する
ものである。そしお、その保磁力の枩床䟝存性は
埓来の六方晶プラむトでは埗られなか぀たよう
な〜−50e℃の範囲にある。 保磁力の枩床䟝存性ΞHCは、䞀般に次のよ
うに評䟡される。 ΞHCHc−Hc0−T0 ここで、 は、枬定枩床℃ T0は、宀枩℃ Hcは、磁性䜓の枩床が℃の時、枬定さ
れた保磁力Oe Hc0は、磁性䜓の枩床がT0℃の時、枬定さ
れた保磁力Oeである。 本発明のプラむト粉のΞHCは≧ΞHC≧−
5Oe℃であり、埓来の六方晶プラむトのΞHC
≧のものに比べお枩床䟝存性が小さいずいう
優れた特城を有する。そしお、埓来の六方晶プ
ラむトの飜和磁化は補造によ぀お異なるが垂堎品
で倧略50〜58emu皋床であるが、本発明のフ
゚ラむト粉においおもこれを十分に確保できるず
共にさらにこれを䞊回るこずができる。 本発明のプラむト粉はスピネルの結晶構造を
有するがその磁化容易軞が六方晶プラむトず同
方向の001軞の単軞方向板面ず盎角方向
に有する点においお党く新しい型の磁性材料を提
䟛するものである。そしお、スピネル型であ぀お
もBaSrPbたたはCaの少なくずも皮の金属
元玠が結晶を構成する元玠ずしお結晶構造䞭に存
圚する。すなわち、六方晶プラむトを構成する
元玠であるBaSrPbたたはCaの少なくずも
皮の金属元玠含み、これによ぀お六方晶プラむ
トず同様に、磁化容易軞を001軞の単軞方向
もたせたものである。したが぀お、本発明におい
おBaSrPbたたはCaの少なくずも皮の金属
元玠は、実質的スピネルの結晶構造を有する結晶
異方性酞化物に001軞の単軞方向に磁化容易
軞を賊䞎するための䞍可欠な金属元玠である。な
お“実質䞊”スピネルであるずは、僅かの六方晶
プラむト盞が共存するこずもあるずいうこずで
ある。そしお僅かの六方晶プラむト盞が共存す
る方が、本発明を䞀局有利に達成するこずができ
るこずもある。いずれにしおも、本発明のプラ
むト結晶は、BaSrPbたたはCaの少なくずも
皮の金属元玠が内郚にも衚面郚にもその結晶の
党䜓に結晶を構成する元玠ずしお存圚したうえ䞔
぀スピネルの結晶構造を瀺す点で、これたでにな
い新しい結晶異方性プラむトであるず蚀うこず
ができる。 磁化の機構が結晶異方性に基づく埓来のスピネ
ル型プラむトずしおは、 (a) 䞀般匏MO・Fe2O3ただしは、Fe2+
MgMnZnNiから遞ばれる少なくずも
぀の金属元玠であるで衚わされるプラむ
ト (b) C0O・Fe2O3 (c) γ−Fe2O3たたはC0で倉成されたγ−Fe2O3
が挙げられる。 䞊蚘のうち、(a)のスピネル型プラむトは軟質
磁性材料ず呌ばれ、保磁力の枩床䟝存性ΞHC
がΞHC≒であるものの保磁力HcがHc
400Oeず䜎く、たた磁化の容易軞が001面に
有り、本発明のスピネル型プラむトずは党く異
質なものである。(b)のコバルトプラむトは、高
い保磁力が埗られるものの、その枩床䟝存性は−
〜−Oe℃ず倧きく、たた、その磁化の
容易軞が001面にあり、本発明が目的ずする
001軞に磁化容易軞を有する酞化物磁性材料ず
は、本質的に異なる。曎に、(c)のγ−Fe2O3又は
Coで倉成されたγ−Fe2O3は、通垞、針状粒子ず
しお甚いられ、この堎合磁化の発生機構が圢成異
方性に基づくこずから、本発明にように磁化の発
生機構が結晶異方性に基づくものずは区別される
ものである。 䞀方、立方晶系に属する結晶からなる板状磁性
粉末が特開昭62−41717号公報で開瀺されおいる。
具䜓的物質ずしお、γ−Fe2O3、Co倉成γ−
Fe2O3およびFe3O4が瀺されおいる。しかし、い
ずれのものも001面の面内磁化を特城ずする
こずが蚘茉されおおり、これらは本発明の材料の
ように001軞に沿぀た単軞結晶異方性ずは本
質的に異なる磁性粉末である。 たた、特開昭60−255629号公報では前述のよう
な粒子衚面がマグネタむトFeOyFe2O3䜆し
≊で倉性されおいる板状Baプラむ
ト埮粒子粉末が開瀺されおいるが、該公報による
ず、䞊蚘Baプラむト粒子衚面に分垃しおいる
金属元玠はFeのみである。䞀方、本発明による
結晶異方性酞化物では、粒子衚面局たでBaSr
Pb又はCaの少なくずも皮以䞊の金属元玠が分
垃しおおり、該金属元玠が結晶を構成する元玠ず
しお粒子衚面たで分垃するこずによ぀お既述の目
的を達成したものである。したが぀お、この点で
該公報蚘茉のマグネタむト倉性板状Baプラむ
ト埮粒子粉末ずは本質的な盞違を有しおいる。 本発明においお、粒子の板状比を〜30ずする
のは、䟋えば、前蚘の暹脂磁石や垂盎磁気蚘録媒
䜓に甚いる堎合、未満では粒子の配向性が䜎䞋
し、䞀方、30を越えるず粒子の厚みが薄くなるこ
ずから嵩高くなりハンドリングの面で奜しくない
からである。 たた、平均粒床を0.01ÎŒm〜1.0ÎŒmず芏定するの
は、0.01ÎŒmより粒床が小さくなるず超垞磁性を
瀺し飜和磁化が著しく䜎䞋するようになり、他方
1.0ÎŒmより倧きくなるず倚磁区粒子になりやす
く、このために残留磁化が䜎䞋し、奜しくないか
らである。 本発明の新芏な結晶異方性酞化物磁性材料は䞋
蚘の方法により補造するこずができる。 すなわち、BaSrPbたたはCaの少なくずも
皮の金属元玠が結晶を構成する元玠ずしお結晶
構造䞭に含たれ䞔぀平均粒床が5ÎŒm以䞋の六方晶
プラむト粉ず、グリコシド類、糖類、倚䟡アル
コヌル類、オキシカルボン酞類たたはその塩類か
らなる矀から遞ばれる少なくずも䞀皮の物質ず
を、100℃を越える媒䜓䞭でアルカリの存圚䞋で
接觊させるこずにより埗られる。 本発明法で䜿甚するこずができる六方晶プラ
むトは、その組成が䞋蚘に瀺す組成匏(1)で衚わす
こずができ、その補法は、共沈法、ガラス法、氎
熱合成法又は、通垞の也匏法いずれでもよい。 組成匏(1) M1O・Fe2-xM2 xO3  (1) ただし、(1)匏においお M1は、BaSrCaPbから遞ばれる少なく
ずも぀の金属元玠 は、≊≊ は、≊≊0.7 M2は、SbTiSnTaZrSiから遞
ばれる少なくずも぀の金属元玠ず、MgMn
NiFe2+CuCoZnから遞ばれる少なくずも
぀は金属元玠ずの組み合わせであり、このM2
は必ずしも存圚しなくおもよいの堎合
が、存圚した方が保磁力を効果的に調敎できるず
共に䞀局有利に高い飜和磁化を埗るこずができ
る。たた、保磁力の枩床䟝存性を目的ずする倀に
調敎する元玠ずしお有益である。 以䞋に斌いお䞊蚘組成(1)の組成を有する六方晶
プラむトを氎熱合成法により補造する堎合を䟋
ずしお、本発明のスピネルの結晶異方性酞化物磁
性材料を補造する方法を説明しよう。 たず、䞊蚘組成匏(1)の組成を有する六方晶プ
ラむトを氎熱合成法で䜜成する方法は次のように
行われる。 䞊蚘組成匏(1)で衚わされる所定比率の金属成分
量を含む100℃を越えるH2O媒䜓䞭で䞔぀酞根に
察するアルカリ圓量比が1.0を越える量のアルカ
リの存圚䞋、たたは、反応系のpHが11以䞊ずな
るアルカリの存圚䞋で氎熱凊理するこずにより六
方晶プラむト粒子を生成させる。 組成匏(1)は、氎熱合成時に存圚せしめる金属成
分の所芁比率に実質䞊察応する。匏䞭のモル比
を〜ずしおいるのは、この範囲を倖れるモル
比では所定の六方晶プラむトが埗られないから
である。たた眮換成分であるM2は、保磁力を制
埡するのに有益な成分であり、その眮換基を
〜0.7の範囲ずするのは、0.7を超えるず本発明の
結晶異方性酞化物の飜和磁化が40emu未満ず
なるためである。プラむト栌子䞭のFe原子ず
の眮換成分M2ずしおは、SbTiSnTa
ZrおよびSiからなる矀から遞ばれた少なくずも
䞀぀の元玠、たたは、この元玠ずNiCoCu
MgMnFe2+およびZnからなる矀から遞ばれ
た少なくずも䞀぀の成分ずの組合せ、が最も効果
的に保磁力を調敎するこずができる。 次ぎに、100℃を越えるH2O媒䜓䞭で䞔぀酞根
に察するアルカリ圓量比が1.0を超える量のアル
カリの存圚䞋たたは反応系のpHが11以䞊ずなる
アルカリの存圚䞋で六方晶プラむトを生成させ
るのであるが、これは、(1)匏の組成になるように
調敎された氎を媒䜓ずする原料混合物を、芏定の
アルカリの存圚䞋で100℃を越える枩床で぀たり
オヌトクレヌプを䜿甚しお100℃を越える枩床
はオヌトクレヌプでなければ実質䞊埗られない
プラむト生成反応を進行させるずいうこずを意
味する。たた氎熱合成法ずいえばこれはオヌトク
レヌプ䞭での氎を媒䜓ずしたプラむト合成反応
をいう。この氎熱合成を実斜するにあた぀おは、
たず、玅原料の混合調敎ずアルカリ調敎を行わね
ばならない。 原料の調敎は、(1)匏のプラむト組成に基づい
お所定比率の金属成分が均䞀に混合された混合物
を調敎する。これらの金属成分を䞎える原料物質
はハゲロン化物、硝酞塩たたはその他の氎溶性金
属塩たたは氎酞化物のいずれでもよい。そのさい
に、党おの原料物質が氎溶性金属塩である堎合の
原料混合物は所定比率の金属むオンを含む氎溶液
であり、䞀方、原料物質ずしお氎酞化物を遞ぶ原
料混合物はスラリヌ状の混合物ずなる。たた、氎
溶性金属塩ず氎酞化物を共存させる堎合には、金
属むオンず金属氎酞化物を含むスラリヌずなる。
なお、Fe成分を䞎える原料物質ずしお、オキシ
氎酞化鉄も本発明法に適甚できる。 次いで、この所定比率に調敎された原料混合物
ずアルカリアルカリ物質を含むアルカリ溶液
ずを接觊せしめ、これによ぀お、通垞は沈柱が生
成しおアルカリ性のスラリヌ状物質を埗る。甚い
るアルカリ量は、酞根に察するアルカリ圓量比が
1.0を越える量である。酞根が存圚しない堎合に
は、䞊蚘の原料混合物ずアルカリ溶液を接觊させ
お埗られたアルカリ性スラリヌ状物質のpHが
11.0以䞊ずなるようなアルカリ量である。いずれ
にしおも、アルカリ性スラリヌ状物質は金属酞化
物を含むスラリヌ、金属氎酞化物ずオキシ氎酞化
鉄を含むスラリヌ、たたはこれらに金属むオンを
含むスラリヌ状物質である。アルカリ量をこのよ
うな範囲に芏定する理由はこの範囲倖であるず六
方晶プラむト盞の生成量が著しく少なくなるか
らである。䜿甚するアルカリ溶液ずしおは、
NaOHKOHLiOHNH4OHの溶液たたは
これらの混合溶液、若しくは、その他の匷アルカ
リ性を瀺す物質を含む溶液から遞ばれる。 オヌトクレヌブ内でのプラむト化反応の反応
枩床に぀いおは、100℃を越える枩床、奜たしく
は120〜400℃が適圓である。オヌトクレヌブ内の
枩床が400℃を越えるず、超高圧ずなり経枈的に
䞍利である。䞀方、120℃以䞋では六方晶プラ
むトの生成量が少なく本発明で甚いる原料六方晶
プラむトずしおは䞍適ずなる。この枩床および
圧力の保持時間に぀いおは10時間以内であれば十
分であり、堎合によ぀おは時間皋床でも十分に
目的が達せられる堎合もある。 本発明の結晶異方性酞化物磁性材料はこのよう
にしお䜜補された組成匏(1)の六方晶プラむト
ず、グリコシド類、糖類、倚䟡アルコヌル類、オ
キシカルボン酞又はその塩から遞ばれる少なくず
も皮以䞊の物質以䞋甲剀ず呌ぶずを100℃
を越えるH2O媒䜓䞭で䞔぀アルカリの存圚䞋、
接觊せしめるこずにより補造するこずができる。 そのさい、甲剀の添加の時期に぀いお次の぀
のケヌスがある。 (1) 組成匏(1)の六方晶プラむトを補造するさい
に、オヌトクレヌブに䟛する原料アルカリ性ス
ラリヌ状物質を調敎する過皋オヌトクレヌブ
での六方晶プラむトの氎熱合成反応の前で
甲剀を添加する。この堎合、䞊蚘甲剀を含むア
ルカリ性スラリヌ状物質を原料ずしおオヌトク
レヌブ䞭で氎熱合成する過皋に斌いお、先ず組
成匏(1)の六方晶プラむトが生成し、次いで本
発明の結晶異方性酞化物磁性材料が生成するず
いう段階を経るこずができる。 (2) 組成匏(1)の六方晶プラむトを氎熱合成する
過皋で甲剀を添加する。この堎合、所定量の甲
剀を含む溶液を所定枩床・圧力に達したオヌト
クレヌブ内に高圧絊液する。 (3) 別途合成した組成匏(1)の六方晶プラむトを
出発原料ずする。この堎合、倧気䞋、所定量の
六方晶プラむトず甲剀をアルカリ物質を含む
アルカリ溶液䞭で混合調敎し次いで氎熱凊理を
斜す。なお、この(3)の堎合には必ずしも氎熱合
成法によ぀お補造した六方晶プラむトを出発
原料ずしなくおもよいこずは勿論である。 いずれの堎合にも、甲剀の添加時期は異なるも
のの、平均粒埄が5ÎŒm以䞋の埮现な六方晶プラ
むトず甲剀が100℃を越える媒䜓䞭でアルカリの
存圚䞋で接觊するこずにより、本発明の新芏な結
晶異方性酞化物磁性材料を補造するこずができ
る。 本発明法で䜿甚できる甲剀の具䜓䟋ずしおは、
βメチルグルコシド、アルブチン等のグリコシド
類モノヌス、ゞオヌス、麊芜糖、シペ糖、セル
ロヌス、デキストラン、グリコヌゲン、デキスト
リン、デンプン、アルゲン酞等の糖類テトリト
ヌル、ペンチトヌル、ヘキシトヌル等の糖、アル
コヌル類゚チレングリコヌル、ゞ゚チレングリ
コヌル、ポリ゚チレングリコヌル、プロピレング
リコヌル、グリセリン、コレステロヌル、ステむ
グマステロヌル等の倚䟡アルコヌル類モノ硝酞
゚ステル、安息銙酞゚ステル等の゚スステル類
アルコルビン類、酒石酞、ク゚ン酞ナトリりム等
のオキシカルボン酞たたはその塩類から遞れる
少なくずも皮以䞊の物質であり、その添加量
は、組成匏(1)の六方晶プラむト量に察しお0.1
重量パヌセント以䞊である。0.1重量パヌセント
未満では本発明の目的を十分に達成できない。 尚、䞊蚘に蚘茉した有機物の存圚䞋でマグネト
プランバむト型プラむトを氎熱合成する方法に
぀いおは、既に本発明者等による特開昭61−
40823号公報で開瀺しおいる。ここでグリコシド
類、糖類、倚䟡アルコヌル類、オキシカルボン酞
類たたはその塩類に該圓する有機物は前蚘公報に
斌いお乙剀ずしお蚘茉したものである。しかしな
がら、前蚘公報で蚘茉されおいるこの乙剀の効果
は次のずおりである。マグネトプランバむト型フ
゚ラむトを氎熱合成する際に埓来の氎熱合成法で
埗られたプラむト粉はその飜和磁化が䜎いこず
から、該飜和磁化の向䞊を目的ずしお、該公報に
蚘茉する甲剀を䞻反応助剀ずしお存圚せしめ、堎
合によ぀おはこれらの甲剀の効果を䞀局助成する
ものずしお乙剀を䜵甚するこずにより、著しく飜
和磁化が改善されたずしおいる。このように、該
公報における乙剀の䜜甚はマグネトプランバむト
型プラむトを氎熱合成する際に、そのプラむ
ト粉の飜和磁化を向䞊させる補助的効果をねら぀
たものであり、本発明の目的であるスピネル型フ
゚ラむトの生成ずは䜜甚を異にする。曎には、本
発明の目的ずするような≧ΞHC≧−5Oe℃
を有するプラむト粉末を埗るには、埌蚘の比范
䟋および実斜䟋で実蚌するように、前蚘公報で
蚘茉する方法による甲剀ず乙剀の䜵甚では埗られ
ず、本発明で甚いる有機物だけで䞔぀本発明の補
造方法を甚いなければならない。 次に、アルカリ調敎六方晶プラむトず甲剀
を接觊させるさいのアルカリ調敎で甚いるアル
カリ量は、調敎埌のアルカリ性スラリヌ状物質に
遊離アルカリが存圚できる量である。アルカリ量
をこのように芏定する理由は、この範囲倖である
ず本発明が目的ずする所定の特性を有する結晶異
方性酞化物磁性材料が埗られないめである。アル
カリ溶液ずしおはNaOH、KOH、LiOH、
NH4OHの溶液たたはこれらの混合溶液、若しく
はその他の匷アルカリ性を瀺す物質を含む溶液を
䜿甚するこずができる。 オヌトクレヌブでの氎熱凊理枩床六方晶プ
ラむトず甲剀ずを接觊させる枩床に぀いおは、
100℃を越える枩床、より奜たしくは120〜300℃
が適圓である。オヌトクレヌブ内の枩床が300℃
を越えるず粗倧粒子の生成が倚くなるず共に粒床
分垃が悪くなる、䞀方、120℃未満では本発明が
目的ずする磁性䜓の生成量が少なくなる。この枩
床および圧力の保持時間は通垞〜時間皋床で
目的が達せられる。 このようにしお埗られた結晶異方性酞化物磁性
材料を含むスラリヌ状物質は高いアルカリ性を瀺
すので濟過、氎掗を繰り返し、十分に䞍玔物を陀
去する。なお、この掗浄埌、公知の酞性物質䟋え
ばHCl、HClO4、HNO3、HCOOH、H3PO4等で
酞凊理を斜しおもよい。この堎合、凊理埌、曎に
氎掗を加え酞性物質を陀去する。 このようにしおその粒子圢状が板状でその板状
比が〜30であり平均粒床が0.01〜1.0ÎŒmである
本発明に埓う結晶異方性酞化物磁性材料が埗られ
る。この粉䜓は、埌蚘の実斜䟋に瀺すように、
線回析による物質同定を行うず実質䞊スピネル構
造であるこずが認められ、堎合によ぀おは少量の
六方晶プラむト盞も認められる。曎に、粒子衚
面に存圚する金属成分を枬定するず、䟋えばオヌ
ゞ゚電子を甚いお枬定するず、粒子の衚面局たで
に組成匏(1)のM1元玠すなわちBaSrPbたた
はCaの少なくずも皮の金属元玠が分垃しお
いるこずが認められる。 これらの本発明による結晶異方性酞化物磁性䜓
は10KOe磁堎䞭で枬定した保磁力の枩床䟝存
性ΞHCが≧ΞHC≧−Oe℃であり、
本発明者らの実斜結果では飜和磁化ΎSの最も
倧きい倀ずしお63emuを埗た。 曎に、その詳现は埌蚘の実斜䟋を瀺すが、該磁
性䜓は前蚘のようにスピネルずしおの線回折線
を有するにもかかわらず、その磁化の容易軞は粒
子板面に察しお垂盎方向〔001軞であるこず
を確認するこずができた。 䟋えば、本発明の板状比10のプラむト粉末を
甚いお、䞋蚘組成の磁性塗料を分散時間時間で
調敎し埗られた塗料をアプリケヌタヌにおポリ゚
チレンテレフタレヌトフむルム䞊に塗垃し、也燥
埌、カレンダヌ凊理を斜しテヌプを䜜成したもの
ず、察照䟋ずしお板状比10の六方晶プラむト粉
を甚いお䞊蚘ず同じ方法でテヌプを䜜成したもの
ずを比范したずころ、䞋蚘のような結果がえられ
た。 〔磁性塗料の組成〕 プラむト粉末 100重量郹 塩化ビニヌル、酢酞ビニヌル、ビニヌルアルコヌ
ル共重合䜓 重量郚 レシチン 重量郚 ポリりレタン暹脂 重量郚 メチル゚チルケトン 70重量郹 シクロヘキサノン 70重量郹 トル゚ン 70重量郹 角圢比および配向比は次のずおりであ぀た。 角圢比 配向比 SQ⊥ SQ⊥SQ (A)本発明品 0.816 2.71 (B)六方晶品 0.821 2.73 ここでSQ⊥は、ベヌスフむルムの面に察し
お垂盎方向の角圢比、SQはベヌスフむルム
面に平行な方向の角圢比を瀺す。 たた䞊蚘で䜜成したテヌプを10KOeの磁堎
䞭でVSM磁気枬定装眮で枬定した保磁力を枩床
䟝存性ΞHCは次のずおりであ぀た。 (A) 本発明品ΞHC−0.1Oe℃ (B) 六方晶品ΞHC3.5Oe℃ なお、磁性粉自䜓のΞHCに぀いおは、 サンプル(A)ΞHC−0.05Oe℃ サンプル(B)ΞHC3.4Oe℃ であ぀た。 このように本発明で埗られた結晶異方性酞化物
磁性䜓のテヌプはそのSQ⊥が0.816ず倧きく、
六方晶プラむト粉末にくらべおも遜色がないこ
ずから、その磁化容易軞が粒子板面に察しお盎角
方向〔001軞〕に存圚するこずが確認された。 そしお、本発明の新芏な結晶異方性酞化物磁性
材料を磁気応甚補品に甚いた堎合、䟋えば該磁性
䜓を塗料化しお、ベヌスフむルム䞊に塗垃したテ
ヌプに぀いおも、その保磁力の枩床䟝存性は、粉
䜓の堎合ず同じ倀が保持されOe℃≧ΞHC
≧−Oe℃の範囲の倀を十分に確保できる
こずが確認された。 本発明の結晶異方性酞化物磁性材料を甚いた磁
気補品の利点は次のずおりである。 該磁気補品は磁性䜓自身の特城である改善さ
れた保磁力の枩床䟝存性を保有し枩床倉化の倧
きい環境で䜿甚されおも予め蚭蚈された所期の
性胜を発揮するこずができる。 本発明の磁性䜓を甚いた磁気補品は埓来の六
方晶プラむトのものより飜和磁化が倧きく出
力の向䞊が期埅される。 本発明の酞化物磁性材料は板状であ぀お、䞔
぀スピネル構造であるにも拘らず磁化容易軞が
粒子板面〔001面〕に察しお盎角方向
〔001軞〕に有するこずから暹脂磁石や垂盎
磁気蚘録媒䜓等に有利に甚いられ、䞔぀、保磁
力の枩床䟝存性が小さいこずから環境枩床の著
しい倉化に察しお安定した特性が埗られる。 このように、本発明による磁性䜓は、保磁力の
枩床䟝存性が任意の倀に調敎され䞔぀飜和磁化が
高いこず以倖は六方晶プラむトず同䞀の特性を
有するこずから、埓来の六方晶プラむトを甚い
た磁性補品に有利に応甚されるものである。 以䞋に、比范䟋および実斜䟋によ぀お、本発明
の構成ず効果をさらに具䜓的に蚘述する。 比范䟋  組成匏M1O・Fe2-xM2 xO3に斌いおM1
Ba、M2ZrCu、5.95、0.2になるよ
うに、3.1モルFeCl3氎溶液280ml、0.29モル
BaCl2162ml、オキシ塩化ゞルコニりム30.67gr、
および塩化第二銅23.16grを十分に混合した埌、
垞枩にお、この混合溶液に9.0モルNaOH氎溶液
495mlを添加し、耐色沈柱物を含む高アルカリ性
スラリヌ状物質を埗た。次いでこのスラリヌ状物
質をオヌトクレヌブ䞭で280℃にお60分間反応さ
せた。こうしお埗られた反応生成物に぀いお十分
な掗浄を斜し、䞍玔物を陀去したあず、也燥解粒
を行぀お、Ba−プラむト粉末を埗た。 埗られた磁性粉末は、線回折の結果、スピネ
ル型プラむトは党く認められずマグネトプラン
バむト型プラむトのみが認められた。 なお写真芳察から圢状が板状であり、そその板
状比が10で、平均粒床が0.11ÎŒmであ぀た。 たた10KOeの磁堎䞭、VSMにお枬定した
ずころ、保磁力が723Oe、その保磁力の枩床䟝
存性が3.5Oe℃、飜和磁化が40.1emu
であ぀た。 比范䟋  組成匏M1O・Fe2-xM2 xO3に斌いおM1
BaM2ZrCu、5.95、0.2になるよ
うに、3.1モル比FeCl3氎溶液280ml0.29モル
BaCl2162ml、オキシ塩化ゞルコニりム30.67gr、
および塩化第二銅23.16grを十分に混合した埌、
垞枩にお、この混合溶液に9.0モルNaOH氎溶液
495mlを添加し、耐色沈柱物を含む高アルカリ性
スラリヌ状物質を埗た。次いで、このスラリヌ状
物質に぀いお十分な掗浄を斜し、䞍玔物を陀去し
たあず、也燥解粒を行぀た。 このようにしお埗られた共沈物を倧気䞭電気炉
にお900℃で時間焌成したのち、パルペラむザ
ヌで解粒し、該解粒物をボヌルミルでパルプ濃床
50になるように氎を加え、時間埮粉砕凊理を
行぀た埌、脱氎也燥・解粒を斜し、Ba−プラ
むト粉末を埗た。 埗られた磁性粉末は、線回折の結果、スピネ
ル型プラむトは党く認められずマグネトプラン
バむト型プラむトのみが認められた。 たた写真芳察から圢状が板状であり、その板状
比がで、平均粒床が0.5ÎŒmであ぀た。 10KOeの磁堎䞭、VSMにお枬定したずこ
ろ、保磁力が1050Oe、その保磁力の枩床䟝存
性が4.1Oe℃、飜和磁化が56emuであ
぀た。 比范䟋  3.1モルFeCl3氎溶液280ml、0.29モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ゞルコニりム30.67gr、および塩
化第二銅23.16grを十分に混合せしめた埌、垞枩
におこの混合溶液に9.0モルNaOH氎溶液495mlを
添加し、耐色沈柱物を含む高アルカリ性スラリヌ
状物質を埗た。次いで、このスラリヌ状物質にゞ
゚チレングリコヌルを33.7gr及びリグニンスルホ
ン酞ナトリりム甲剀を13.9gr含む氎溶液
114grを添加し、10分間匷制撹拌を行぀たあず、
この混合物をオヌトクレヌブ䞭で280℃にお60分
間反応させた。こうしお埗られた反応生成物に぀
いお十分な掗浄を斜し、䞍玔物を陀去したあず、
也燥解粒を斜し、Ba−プラむト粉末を埗た。 埗られた磁性粉末は、線回折の結果、スピネ
ル型プラむトは党く認められずマグネトプラン
バむト型プラむトのみが認められた。 たた写真芳察から圢状が板状であり、その板状
比が26で、平均粒床が0.18ÎŒmであ぀た。 10KOeの磁堎䞭VSMにお枬定したずころ、
保磁力が650Oe、その保磁力の枩床䟝存性が
2.4Oe℃、飜和磁化が52emuであ぀た。 実斜䟋  比范䟋の氎熱合成法によ぀お埗られたBa−
プラむト粉末117gを氎酞化ナトリりム0.547モ
ルを含む氎溶液480mlに懞濁させ、次いで、この
懞濁液にゞ゚チレングリコヌル5.85gを含む氎溶
液520mlを加えお充分に撹拌・混合を斜しアルカ
リ性のスラリヌを調敎した埌、該アルカリ性スラ
リヌをオヌトクレヌブ䞭で280℃にお60分間氎熱
凊理した。こうしお、埗られた反応生成物に぀い
お十分な掗浄を斜し䞍玔物を陀去したあず、也燥
解粒を行぀お酞化物磁性粉末を埗た。 埗られた磁性粉末は、線回折の結果、第図
に瀺すようにスピネル型プラむトの匷い回折線
が認められ、スピネル構造を有するこずが刀明し
た。なお第図では、埮小の六方晶系Beプラ
むトの回折線も認められた。 第図は本䟋で埗られた磁性粉末の顕埮鏡写真
倍率30000倍であるが、写真に芋られるように
該磁性粉末は圢状が板状である。その板状比は10
で平均粒床が0.15ÎŒmであ぀た。 曎に、10KOeの磁堎䞭VSMにお枬定した
ずころ、保磁力の枩床䟝存性が−0.1Oe℃、
保磁力が650Oe、飜和磁化が56emuであ぀
た。 たた、この磁性粉末の粒子衚面に存圚する金属
成分をオヌゞ゚電子により枬定したずころ、Ba
ZrCuFeの存圚が確認された。 曎に、該磁性粉末を甚いお䞋蚘に瀺す組成の磁
性塗料を分散時間時間で調敎し、埗られた塗料
をアプリケヌタヌにおポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルム䞊に塗垃し、也燥埌、カレンダヌ凊理
を斜し、テヌプを䜜成した。 〔磁性塗料の組成〕 プラむト粉末 100重量郹 塩化ビニヌル、酢酞ビニヌル、ビニヌルアルコヌ
ル共重合䜓 重量郚 レシチン 重量郚 ポリりリタン暹脂 重量郚 メチル゚チルケトン 70重量郹 シクロヘキサノン 70重量郹 トル゚ン 70重量郹 このようにしお䜜成したテヌプをVSMで枬定
した結果、ベヌスフむルムの面に察しお垂盎方向
の角圢比SQ⊥が0.816であり、たた、SQ⊥
ず、ベヌスフむルム面に平行な方向の角圢比SQ
ずの比で衚わす配向比SQ⊥SQ
が2.71であ぀た。したが぀お該磁性粉末は、粒子
板面に察しお盎角方向〔軞〕にその磁化容
易軞を有するこずが刀明した。 実斜䟋 〜 ゞ゚チレングリコヌルを、アルブチン、ゞオヌ
ス、テトリトヌル、コレステロヌル、ステむグマ
ステロヌル、モノ硝酞ブチル、たたはアスコルビ
ン酞に代えた以倖は、実斜䟋ず同䞀の操䜜を行
い磁性粉を埗た。これらの添加量および氎熱条件
を衚に瀺した。 埗られた磁性粉末を実斜䟋ず同䞀の方法で評
䟡したずころ、いずれも実斜䟋ず同様にその倧
郚分がスピネル盞であり、たた圢状も板状であ぀
た。そしお磁性粉末の粒子衚面に存圚する金属成
分も実斜䟋ず同䞀であ぀た。曎に、いずれの堎
合も磁化容易軞は粒子板面に察しお盎角方向に存
圚しおいるこずが実斜䟋ず同様に確認された。 これらの評䟡結果を衚に総括しお瀺した。 実斜䟋  原料の六方晶プラむト粉末ずしお、その組成
がSrO・5.9Fe1.8Ti0.1Zn0.1O3であるものに代
え、氎熱凊理を140℃にお時間30分間行぀た以
倖は、実斜䟋ず同䞀の操䜜を行぀お磁性粉末を
埗た。埗られた磁性粉末を実斜䟋ず同䞀の方法
で評䟡したずころ、やはり実斜䟋ず同様に、そ
倧郚分がスピネル盞であり、たた圢状も板状であ
぀た。そしお該磁性粉末の粒子衚面の存圚する金
属成分をオヌゞ゚電子により、枬定したずころ
SrTiZnFeの存圚が確認された。 曎に実斜䟋ず同様にテヌプ評䟡を行぀たずこ
ろ、その磁化容易軞は、粒子板面に察しお盎角方
向に存圚するこずを確認した。 尚、これらの評䟡結果も衚に䜵蚘した。 実斜䟋 10 原料の六方晶プラむト粉末ずしお、比范䟋
に斌いお共沈法によ぀お埗られたBa−プラむ
ト粉末を甚いた以倖は、実斜䟋ず同䞀の操䜜を
行぀お磁性粉末を埗た。 埗られた磁性粉末を実斜䟋ず同䞀の方法で評
䟡したずころ、やはり実斜䟋ず同様に、その倧
郚分がスピネル盞であり、たた圢状も板状であ぀
た。そしお該磁性粉末の粒子衚面に存圚する金属
成分をオヌゞ゚電子により、枬定したずころBa
TiCoFeの存圚が確認された。 曎に実斜䟋ず同様にテヌプ評䟡を行぀たずこ
ろ、その磁化容易軞は、粒子板面に察しお盎角方
向に存圚するこずを確認した。 尚、これらの評䟡結果も衚に䜵蚘した。
【衚】
【衚】 実斜䟋 11 塩化第鉄0.90モル、塩化コバルト0.043モル、
塩化チタン0.043モルおよび塩化バリりム0.10モ
ルを含む混合溶液500mlず、氎酞化ナトリりム5.5
モルを含む氎溶液500mlを充分撹拌・混合し、次
いでゞ゚チレングリコヌル4.60gを溶解した氎溶
液100mlを加え、充分撹拌・混合した埌、該アル
カリ性スラリヌをオヌトクレヌブ䞭で250℃にお
60分間氎熱凊理した。これを、い぀たん100℃た
で冷华した埌、再び加熱しお300℃にお時間氎
熱凊理した。こうしお埗られた反応生成物に぀い
お充分な掗浄を斜し、䞍玔物を陀去したあず、也
燥解粒を行぀お磁性粉末を埗た。 埗られた磁性粉末を実斜䟋ず同䞀の方法で評
䟡したずころ、やはり実斜䟋ず同様、その倧郚
分がスピネル盞であり、たた圢状も板状でありそ
の板状比が10で平均粒床が0.14ÎŒmであ぀た。 曎に、10kOeの磁堎䞭VSMにお枬定したず
ころ保磁力の枩床䟝存性が−1.2Oe℃、その
保磁力が720Oe、飜和磁化が57emuであ぀
た。 たた該磁性粉末の粒子衚面に存圚する金属成分
をオヌゞ゚電子により、枬定したずころBaTi
CoFeの存圚が確認された。 曎に実斜䟋ず同様にテヌプ評䟡を行぀たずこ
ろ、ベヌスフむルムの面に察しお垂盎方向の角圢
比SQ⊥が0.821であり、たた、SQ⊥ず、
ベヌスフむルム面に平行な方向の角圢比SQ
ずの比で衚わす配向比SQ⊥SQが
3.104であ぀たこずから、その磁化容易軞は粒子
板面に察しお盎角方向に存圚するこずが確認され
た。 実斜䟋 12 塩化第鉄0.90モル、塩化コバルト0.043モル
塩化チタン0.043および塩化バリりム0.10モルを
含む混合溶液500mlず、氎酞化ナトリりム5.5モル
を含む氎溶液500mlを充分撹拌・混合した埌、該
アルカリ性スラリヌをオヌトクレヌブ䞭で300℃
にお60分間氎熱凊理をした埌、盎ちにゞ゚チレン
グリコヌル4.60gを溶解した。氎溶液100mlを高圧
絊液し、続いお300℃にお時間氎熱凊理した。
こうしお埗られた反応生成物に぀いお充分な掗浄
を斜し、䞍玔物を陀去したあず、也燥解粒を行぀
お磁性粉末を埗た。 埗られた磁性粉末を実斜䟋ず同䞀の方法で評
䟡したずころ、やはり実斜䟋ず同様、その倧郚
分がスピネル盞であり、たた圢状も板状でありそ
の板状比がで平均粒床が0.11ÎŒmであ぀た。 曎に、10kOeの磁堎䞭VSMにお枬定したず
ころ、保磁力の枩床䟝存性が−2.5Oe℃、そ
の保磁力が818Oe、飜和磁化が61emuであ
぀た。 該磁性粉末の粒子衚面に存圚する金属成分をオ
ヌゞ゚電子により、枬定したずころBaTi
CoFeの存圚を確認した。曎に、実斜䟋ず
同様にテヌプ評䟡を行぀たずころ、角圢比SQ
⊥が0.795、配向比SQ⊥SQが2.65
であ぀たずころから、その磁化容易軞は粒子板面
に察しお盎角方向に存圚するこずが確認された。
【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋で埗られた結晶異方性酞化物
磁性材料の線回折図、第図は実斜䟋で埗ら
れた結晶異方性酞化物磁性材料の結晶の状態を瀺
す電子顕埮鏡写真倍率30000倍である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  平均粒床が0.01〜1.0ÎŒmで板状比が〜30の
    板状結晶からなる酞化物磁性粉であ぀お、Ba
    SrPbたたはCaの少なくずも皮の金属元玠が
    結晶を構成する元玠ずしおプラむト結晶構造䞭
    に含たれ䞔぀その結晶が実質䞊スピネルずしおの
    線回折線を有し、そしお磁化容易軞が六方晶フ
    ゚ラむトず同方向の001軞の単軞方向板面
    ず盎角方向に有しおいる結晶異方性酞化物磁性
    材料。  BaSrPbたたはCaの少なくずも皮の金
    属元玠が結晶を構成する元玠ずしお結晶構造䞭に
    含たれ䞔぀平均粒床が5ÎŒm以䞋の六方晶プラむ
    トず、グリコシド類、糖類、倚䟡アルコヌル類、
    オキシカルボン酞類たたはその塩類からなる矀か
    ら遞ばれる少なくずも䞀皮の物質ずを、100℃を
    越える媒䜓䞭でアルカリの存圚䞋で接觊させるこ
    ずからなる、実質䞊スピネルずしおの線回折線
    を有し䞔぀磁化容易軞が六方晶プラむトず同方
    向の001軞の単軞方向板面ず盎角方向に
    有する結晶異方性酞化物磁性材料の補造方法。
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