JPH0380628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、レトルト殺菌可能で、高度な耐気体
透過性を有し、さらにはレトルト殺菌後も高度な
耐気体透過性を保持することが出来る、透明又は
半透明な多層容器に関するもので、食品又は医薬
品を長期間にわたつて保存し得る包装材料として
使用される。 ＜従来の技術及びその問題点＞ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は優れ
たガスバリヤー性、保香性、透明性により、多層
容器等の包装材料のガスバリヤー層として使用す
ることにより、包装された食品又は医薬品の酸素
等による劣化を防ぎ、長期保存が可能となるた
め、多用されている。 しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体
は低湿度状態では優れた酸素ガスバリヤー性を示
すが、高湿度状態や含水率が高い場合には酸素ガ
スバリヤー性は大巾に低下する。その為、一般に
はポリエチレン、ポリプロピレン等の低透湿性の
疎水性高分子を両面に積層し使用される。 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素
ガスバリヤー性が優れている理由として、分子間
あるいは分子内水素結合が他の高分子に比べ強力
な点が挙げられる他に、分子鎖の対称性、極性な
どが相乗して寄与していることが挙げられる。こ
れに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の含水率が高くなると、吸着された水分子はま
ず親水性のOH基に結合し、含水率の増加に伴つ
て吸着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子
拡散の為に必要な分子運動を可能ならしめ、酸素
透過係数の増加をもたらすものと考えられてい
る。 この状態からさらに含水率が増大すれば、吸着
水の他に自由水が存在するようになつて、更に分
子間力は弱まり、分子運動に対する可塑化効果に
より、酸素透過係数は益々大きくなると考えられ
ている。 このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物を透明なレトルト殺菌用多層容器として使用
する場合、レトルト殺菌における120℃程度の熱
水又は蒸気に対する耐熱性の点から、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の両側にポリプロピ
レンを積層するのが一般的である。 しかしながら、レトルト殺菌時の過熱加圧状態
では、ポリプロピレンの透湿度は常温時に比べ15
〜20倍増大する為、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層の含水率は急激に増加し、それとと
もに酸素ガスバリヤー性は大巾に低下する。 この様なレトルト殺菌により、酸素ガスバリヤ
ー性が大巾に低下した多層容器は、レトルト殺菌
後の保存により、序々にエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層の水分が外部に放出されること
により、酸素ガスバリヤー性は回復するものの、
長期間を要し、その用途は比較的劣化に対する許
容酸素量の大きい内容物や、保存期間の短いもの
に限定されている。 これらの問題点の改良するために、主に３つの
方法が検討されており、その１はエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物自体に耐熱水性を付与す
る方法であり、その２は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体が吸収した水の放出速度を早め、酸素ガ
スバリヤー性の回復を早める方法であり、その３
は、水の浸入を防ぐ保護層をエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体層の両側に設け、酸素ガスバリヤー性
の低下を抑える方法である。 第１の方法については、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物におけるエチレン含有率を増大
させることにより、耐水性、耐熱水性が向上する
が、それに伴つて本来の酸素ガスバリヤー性が大
巾に低下するため実用的ではない。また、第２の
方法としては、外層のポリプロピレン層の厚さを
内層のポリプロピレン層の厚さに比べ薄くするこ
とにより、レトルト殺菌後の保存時におけるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が吸収した水
の外気への放出速度を早め、酸素ガスバリヤー性
の回復を早めるものである。しかし、この方法は
外層ポリプロピレンが薄いため、レトルト殺菌時
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の吸
水量が多い。 その為、酸素ガスバリヤー性の低下度合が大き
く、その回復速度が速いとしても長期的に見て累
積透過酸素量が若干低減出来る程度であり、さら
に、レトルト殺菌後初期においては、逆に容器内
の酸素濃度が高くなるため、内容物によつては劣
化を助長する恐れがある。 第３の方法としては、特開昭57−170748公報に
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
の両側を乾燥剤を含む層で保護することにより、
レトルト殺菌時に浸入する水を補捉し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含水率の増加
を低減化し、酸素ガスバリヤー性の低下を抑える
方法が提案されている。この方法では、レトルト
殺菌による酸素ガスバリヤー性の低下は抑えられ
るが、乾燥剤を含む（10〜20wt％）ことにより、
当然のことながら透明性は犠牲となり不透明な容
器となり、商品アピール効果が半減し、さらには
乾燥剤層を含む多層容器を製造することは装置的
にも技術的にも複雑となり、容器コストを押し上
げるという問題点があつた。 以上の通り、従来エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を酸素ガスバリヤー層とするレトルト
殺菌可能な多層容器において、透明性を保持し、
かつレトルト殺菌による酸素ガスバリヤー性の低
下を防ぐことが出来、かつ従来と同様な加工方法
により安価に製造出来るものは得られておらず、
待望されていた。 ＜問題点を解消するための手段＞ 本発明は以上の事情に鑑み、種々検討の結果得
られたものである。 すなわち、本発明は少なくとも５層以上のプラ
スチツク多層容器において、外層及び内層がポリ
プロピレンと密度0.95ｇ／cm³以上の高密度ポリエ
チレンの混合物で、その混合比がポリプロピレ
ン／高密度ポリエチレン＝95／５〜60／40であ
り、中間層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物であり、さらにそれらを接着する層を含む透
明又は半透明なレトルト殺菌可能な多層容器であ
る。 すなわち、本発明は、外層及び内層としてポリ
プロピレンと高密度ポリエチレンの混合物を用い
ることにより、ポリプロピレン単体の場合に比
べ、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤー性の低
下を大巾に抑えることが出来、かつ、高密度ポリ
エチレンの添加量が比較的少ない範囲において
も、顕著な効果があるため、内容物が目視出来る
程度の透明性を保持出来ることを見出したため提
案された。 以下本発明を図によつて詳細に説明する。 第１図は本発明による多層容器の断面を示す図
であり、外層及び内層がポリプロピレンと高密度
ポリエチレンの混合物１であり、中間層がエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物２、そしてそれ
らの接着層３より成る少なくとも５層以上の構成
である。 本発明で用いるポリプロピレンは、ホモポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーであ
り、その中でも高密度ポリエチレンとの混合によ
り、透明性の低下度合の小さいエチレン−プロピ
レンランダムコポリマーが好ましい。 また、高密度ポリエチレンとしては密度0.95
ｇ／cm³以上のものを使用し、ポリプロピレンとの
混合比はポリプロピレン／高密度ポリエチレン＝
95／５〜60／40、好ましくは90／10〜70／30であ
る。 本発明の多層容器がレトルト殺菌によつても、
酸素ガスバリヤー性の低下が少ない基本的な理由
は、高密度ポリエチレンはポリプロピレンに比
べ、レトルト殺菌温度（110〜120℃）での透湿度
が1/3〜1/5と低く、高密度ポリエチレンとポリプ
ロピレンの混合物も、ポリプロピレンに比べ透湿
度が小さくなる為、レトルト殺菌中のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の含水率の増加が抑
えられ、容器としての酸素ガスバリヤー性の低下
を小さくすることが出来ると考えられる。 ここで、本発明の最も重要な点は、多層容器の
レトルト殺菌後の酸素ガスバリヤー性が、高密度
ポリエチレンの添加率に正比例の関係で向上する
のでなく、添加率が少ない範囲で急激に向上する
点である。レトルト殺菌条件での透湿度を測定す
ることは困難であるので、この様な現象の理論的
解析はなされていないが、ポリプロピレンと高密
度ポリエチレンの混合比とレトルト殺菌１日後の
多層容器の酸素透過率及び透明性（ヘーズ：
JISK7105）の関係を実証的に確認した結果を第
２図に示す。第２図より高密度ポリエチレンの添
加率が０〜40％の範囲でレトルト殺菌後の酸素透
過率は急激に低下し、40％以上ではその減少率は
低く、逆に容器の透明性が悪くなり、内容物が目
視出来なくなることがわかる。 この様な結果より、レトルト殺菌後の酸素ガス
バリヤー性と透明性を共に満足するのは、ポリプ
ロピレンと高密度ポリエチレンの混合比がポリプ
ロピレン／高密度ポリエチレン＝95／５〜60／40
の範囲である。 また、高密度ポリエチレンの密度は透湿度に大
きく影響し、密度が0.95ｇ／cm³以下の場合、容器
としての透明性を保持出来る添加率40％以下で
は、実用上レトルト殺菌による容器の酸素ガスバ
リヤー性の低下を抑える効果が少なく適さない。 本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物は、一般に市販されるエチレン含有率20
〜60モル％、ケン化度96モル％以上のものが従来
通り使用出来、接着層としては、市販のポリプロ
ピレン／エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物接
着用樹脂、例えば無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレン等が使用出来る。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 共押出し多層シート製造装置により、表−１に
示す樹脂を３台の押出機より同時押出しし、溶融
樹脂合流部にて合流後、Ｔダイよりシート状に押
出し冷却することにより、表−２に示す。ポリプ
ロピレンと高密度ポリエチレンの混合比率を変え
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を酸
素ガスバリヤー層とする９種類の総厚520μの３
種５層シートを得た。

【表】

【表】 得られた多層シートの各層厚さは全て同等で以
下の通りであつた。 外層（200μ）／接着層（40μ）／エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物層（40μ）／接着層
（40μ）／内層（200μ）。 次に各多層シートをプラグアシスト真空成形法
により、絞り比（深さ／開口径）0.2のトレー容
器に成形し、内容物として水を充填後、二軸延伸
ポリエステル（12μ）／アルミ箔（9μ）／ポリプ
ロピレン（50μ）構成の蓋材をヒートシールし密
封した。 さらに、それら充填密封された多層容器を、レ
トルト殺菌装置により、120℃−30分間の熱水式
レトルト殺菌を行つた。 以上の様にして得られたレトルト殺菌された多
層容器のレトルト殺菌１日後の酸素透過率及び容
器側面部の透明性をヘーズ（曇価：JISK7105）
とし側定し表−３に示し、その結果を第２図に示
す。またレトルト殺菌された水が充填密封された
状態の各多層容器を20℃−65％RHで１カ月間保
存後酸素透過率を測定した結果を同様に表−３に
示す。

【表】 表−３の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物をガスバリヤー層とするレトルト殺
菌用多層容器として、外層及び内層にポリプロピ
レンを使用したもの（試料No.１）に比べ、本発明
の外層及び内層にポリプロピレンと高密度ポリエ
チレンの混合物を使用したもの（試料No.２〜No.
５）は、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤー性
の低下度合いが小さく、また、内容物を目視出来
る透過性を保持することが出来る。 実施例 ２ 実施例１で得た多層容器のうち、試料No.１（外
層及び内層はポリプロピレン）、試料No.２（外層及
び内層はポリプロピレン／高密度ポリエチレン＝
90／10）、及び試料No.５（外層及び内層はポリプロ
ピレン／高密度ポリエチレン＝60／40）に内容物
として中華料理の八宝菜と充填密封し、120℃−
30分間のレトルト殺菌を行ない、20℃−65％RH
及び37℃−75％RHで保存し、経時により外観及
び味を評価した。その結果を表−４に示す。

【表】 従来品としての試料No.１の多層容器では、１カ
月後に内容物の若干の濁りが認められ、酸化によ
ると考えられるフレーバー変化が見られ、この時
点で商品性が無いと判断された。さらに継続して
保存したところ、６カ月後には、さらに酸化臭が
強くなり、１年後には極度の酸化劣化が認められ
た。 これに対し本発明の多層容器試料No.２及び試料
No.５では、１年後において試料No.２で内容物の若
干の濁りが認められたものの味の変化はなく、実
用上問題のない長期保存性を示した。 実施例 ３ 外層及び内層にポリプロピレン（エチレン−プ
ロピレンランダムコポリマー）と高密度ポリエチ
レン（密度0.958ｇ／cm³）の混合物で、その混合
比がポリプロピレン／高密度ポリエチレン＝85／
15、中間層にエチレン含有率38モル％、ケン化度
99モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、接着層に無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レンを使用し、５層の1000ml容量の輸液容器を共
押出しブロー成形法により成形した。得られた輸
送容器の胴部の厚さは総厚400μであり、各層厚
さは外層（155μ）／接着層（30μ）／エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（30μ）／接着層
（30μ）／内層（155μ）であつた。 この中に下記処方の輸液を1000ml充填密封し、
110℃−60分間のレトルト殺菌を行なつた。 グルコース 200ｇ／ Na 40ｍEq／ Ｋ 20ｍEq／ Mg ５ｍEq／ アミノ酸 30ｇ／ ビタミンＡ 15ｇ／ その後20℃−65％HRで保存したところ、従来
のポリプロピレンを外層及び内層とした多層輸液
容器では、レトルト殺菌後３週間でアミノ酸及び
ビタミンＡが酸化分解し半減したのに対し、本発
明の輸液容器では１カ月後においてもほぼ初期の
濃度が保持され、その高い保存性が確認された。 ＜発明の効果＞ (1) 本発明の多層容器は、レトルト殺菌によるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガ
スバリヤー性の低下度合いが、従来の多層容器
に比べ非常に少なく、その結果容器を通して内
容物に浸入する累積酸素透過量が低減化され、
内容物の保存性を大巾に向上出来る。 (2) 本発明の多層容器は、内容物を目視可能な透
明性を保持しており、商品効果が高い。 (3) 本発明の多層容器は、従来の多層容器製造装
置及び工程をそのまま使用出来、かつ材料コス
トもほぼ同等であるので、製造コストを上げ得
ることなく容器性能を大巾に向上出来る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すもので、第１図は
本発明の多層容器の断面図を示すものであり、第
２図はポリプロピレンと高密度ポリエチレンの混
合比と、容器の酸素透過率及びヘーズの関係を示
すグラフである。 １……ポリプロピレンと高密度ポリエチレンの
混合物、２……エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、３……接着樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも５層以上のプラスチツク多層容器
   において、外層及び内層が、ポリプロピレンと密
   度0.95ｇ／cm³以上の高密度ポリエチレンの混合物
   で、その混合比がポリプロピレン／高密度ポリエ
   チレン＝95／５〜60／40であり、中間層がエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、さらに
   それらを接着する層を含む、透明又は半透明なレ
   トルト殺菌可能な多層容器。