JPH0380118A - クロム系スピネルおよびその製造法 - Google Patents
クロム系スピネルおよびその製造法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、微細で粒子の整ったクロム系スピネルおよび
その製造法に関する。
その製造法に関する。
本発明に係るクロム系スピネルは精密研摩刊、合成樹脂
用添加剤、顔料、ファインセラミンク用原料として利用
することができる。
用添加剤、顔料、ファインセラミンク用原料として利用
することができる。
〔従来の技術]
一般に、クロム系スピネル化合物において代表的なピク
ロクロマイトは、MgO−CrJ3で示されるスピネル
型の結晶構造を有する安定な化合物であり、融点が高い
ために主として耐火レンガ等に利用されていた。
ロクロマイトは、MgO−CrJ3で示されるスピネル
型の結晶構造を有する安定な化合物であり、融点が高い
ために主として耐火レンガ等に利用されていた。
従来、ピクロクロマイトの工業的製法としては、■酸化
クロムと酸化マグネシウムの粉末を、化学量論量に近い
比率で混合したのち、1400°C以上の高温で焼成ま
たは溶融する方法であり、他のクロム系スピネルも多く
の場合この方法による。
クロムと酸化マグネシウムの粉末を、化学量論量に近い
比率で混合したのち、1400°C以上の高温で焼成ま
たは溶融する方法であり、他のクロム系スピネルも多く
の場合この方法による。
■重クロム酸マグネシウムを1400°C以上の高温で
焼成する方法。
焼成する方法。
等が知られている。
しかし、上記の■の方法で得られるスピネルは、大型の
結晶粒子が相互に付着した不規則形状のものか、または
完全な融体からの固化物となるため、微細粒子を得るた
めには何れも強力な粉砕と分級の工程が不可欠となり、
粉砕機材質の磨耗に伴う不純物成分の混入や著しい収率
の低下が避けられないという重大な問題点があった。
結晶粒子が相互に付着した不規則形状のものか、または
完全な融体からの固化物となるため、微細粒子を得るた
めには何れも強力な粉砕と分級の工程が不可欠となり、
粉砕機材質の磨耗に伴う不純物成分の混入や著しい収率
の低下が避けられないという重大な問題点があった。
一方、上記■の方法では、スピネルの結晶成長が不十分
となり易く、1次粒子径を0.1μm以上とするために
は、1300°C以上の高温加熱を必要とする。また粒
子相互の付着、凝集傾向は上記■の場合と同様に著しく
、不規則形状の凝集塊となり、分散された状態の微細粒
子を得るためには、粉砕、分級の工程の付加が不可欠で
ある等の問題点があった。
となり易く、1次粒子径を0.1μm以上とするために
は、1300°C以上の高温加熱を必要とする。また粒
子相互の付着、凝集傾向は上記■の場合と同様に著しく
、不規則形状の凝集塊となり、分散された状態の微細粒
子を得るためには、粉砕、分級の工程の付加が不可欠で
ある等の問題点があった。
本発明は、上記の問題点を未然に回避して、従来の製造
方法では得ることの出来なかった微細かつ均一粒径を有
する特定粒子形態のクロム系スピネルを純度よく、しか
も高収率で得ることのできる新規の製造方法を、提供す
るものである。
方法では得ることの出来なかった微細かつ均一粒径を有
する特定粒子形態のクロム系スピネルを純度よく、しか
も高収率で得ることのできる新規の製造方法を、提供す
るものである。
[課題を解決するための手段]
すなわち、本発明は、−形式:nM○・Crz○3 〔
式中、Mは二価金属、nは0.8〜1.2の値を示す〕
で表わされるクロム系スピネル化合物であって、BET
比表面積0.5〜15m2/g、かつ平均粒子径0.1
〜2μmで、粒度分布がロジン−ランムラー式のn4f
iとして2以上であることを特徴とするクロム系スピネ
ルに係る。
式中、Mは二価金属、nは0.8〜1.2の値を示す〕
で表わされるクロム系スピネル化合物であって、BET
比表面積0.5〜15m2/g、かつ平均粒子径0.1
〜2μmで、粒度分布がロジン−ランムラー式のn4f
iとして2以上であることを特徴とするクロム系スピネ
ルに係る。
更に、本発明は、前記スピネルを工業的に有利に製造す
る方法であって、アルカリ塩を含有するクロム系スピネ
ル化合物の前駆体を熱雰囲気下に噴霧処理して流動性の
よい粉末を得、次いで該粉末を焼成してスピネル型結晶
を生成せしめたのち、焼成物を水洗して脱塩処理するこ
とを特徴とするものである。
る方法であって、アルカリ塩を含有するクロム系スピネ
ル化合物の前駆体を熱雰囲気下に噴霧処理して流動性の
よい粉末を得、次いで該粉末を焼成してスピネル型結晶
を生成せしめたのち、焼成物を水洗して脱塩処理するこ
とを特徴とするものである。
以下、本発明につき詳述する。
本発明に係るクロム系スピネルは、前記−形式で示され
るような、クロミアと二価金属酸化物との複合酸化物で
あり、いわゆる正八面体形のスピネル型結晶構造を有す
る。なお、前記二価金属は、例えばMg、、Ca、 B
a、 Sr、、CuXFeXNi、 Mn、 Zn又は
COが挙げられ、それらは一部固溶してもよいし、また
3価金属のクロミアの一部がAffi、03、FezO
+で一部固溶したクロミアであっても差支えない。
るような、クロミアと二価金属酸化物との複合酸化物で
あり、いわゆる正八面体形のスピネル型結晶構造を有す
る。なお、前記二価金属は、例えばMg、、Ca、 B
a、 Sr、、CuXFeXNi、 Mn、 Zn又は
COが挙げられ、それらは一部固溶してもよいし、また
3価金属のクロミアの一部がAffi、03、FezO
+で一部固溶したクロミアであっても差支えない。
また、代表的スピネルは、前記式でn=1の場合である
が、本発明では若干のモル比の変動は許容できるもので
あり、多くの場合0.8≦n≦1.2の範囲にある。
が、本発明では若干のモル比の変動は許容できるもので
あり、多くの場合0.8≦n≦1.2の範囲にある。
この範囲外では、均一なスピネル構造をもつ粒子が得が
たく、また粒子特性も異なる傾向にある。
たく、また粒子特性も異なる傾向にある。
次に、本発明に係るクロム系スピネルは、平均粒子径が
0.1〜2μmの範囲にあって、ロジン−ランムラー線
図におけるn値が2以上であり、かつBET比表面積が
0.5〜15mz/gの範囲にある粒子特性を有する。
0.1〜2μmの範囲にあって、ロジン−ランムラー線
図におけるn値が2以上であり、かつBET比表面積が
0.5〜15mz/gの範囲にある粒子特性を有する。
本発明における粒度分布は、電子顕微鏡法若しくは光散
乱式の粒度測定法によって求められた値で表わしたもの
であり、平均粒子径は累積値の50%代表径(R50)
を意味し、特に0.1〜1.Ottmの範囲が好ましい
。
乱式の粒度測定法によって求められた値で表わしたもの
であり、平均粒子径は累積値の50%代表径(R50)
を意味し、特に0.1〜1.Ottmの範囲が好ましい
。
また、粒度分布をロジン−ランムラ=(RosinRa
mmler)式R(Op)=100exp(−bDp”
) 〔R(Dp)は粒子径opよりも大きい粒子の
重量%、b、nは定数]において求められるn値が大き
い程、粒度分布がシャープであると言えるが、本発明に
係るクロム系スピネルは、これが2以上であることが特
徴となっている。
mmler)式R(Op)=100exp(−bDp”
) 〔R(Dp)は粒子径opよりも大きい粒子の
重量%、b、nは定数]において求められるn値が大き
い程、粒度分布がシャープであると言えるが、本発明に
係るクロム系スピネルは、これが2以上であることが特
徴となっている。
更に、このような粒子特性をもつクロム系スピネルは、
実質的に単分散状の粒子であって分散性が良好である。
実質的に単分散状の粒子であって分散性が良好である。
図面は、いずれも本発明の実施前PJLこ係るクロム系
スピネルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真であるが、第
1図はその代表的なピクロクロマイト、第2図はジンク
クロマイトの粒子であって、微細でかつ粒子が整ったも
のであることが判る。
スピネルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真であるが、第
1図はその代表的なピクロクロマイト、第2図はジンク
クロマイトの粒子であって、微細でかつ粒子が整ったも
のであることが判る。
従って、かかるクロム系スピネルはその粒子持性のゆえ
に、精密研摩材、顔料、合成樹脂、添加剤、ファインセ
ラミック原料に使用することができる。
に、精密研摩材、顔料、合成樹脂、添加剤、ファインセ
ラミック原料に使用することができる。
次に、前記のようなりロム系スピネルの製造法について
説明する。
説明する。
まず、原料は、焼成によりクロム系スピネル化合物と中
性塩を生成するようなものであり、本発明では、これを
アルカリ塩を含有するクロム系スピネル前駆体と称して
いる。
性塩を生成するようなものであり、本発明では、これを
アルカリ塩を含有するクロム系スピネル前駆体と称して
いる。
従って、クロム成分としては、3価クロムまたば/及び
6価クロムの化合物のいずれでもよく、3価クロム化合
物としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロムまた
は水酸化クロム等が挙げられ、また6価クロム化合物と
しては、無水クロム酸、重クロム酸アルカリ、重クロム
酸アンモニウム、前記金属から選ばれた重クロム酸塩を
挙げることができる。
6価クロムの化合物のいずれでもよく、3価クロム化合
物としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロムまた
は水酸化クロム等が挙げられ、また6価クロム化合物と
しては、無水クロム酸、重クロム酸アルカリ、重クロム
酸アンモニウム、前記金属から選ばれた重クロム酸塩を
挙げることができる。
金属塩としては、Mg、、Ca、、Ba、、Sr、、F
e、、Zn、、Cu1Co、 NiまたはMn等の水酸
化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる
。
e、、Zn、、Cu1Co、 NiまたはMn等の水酸
化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる
。
アルカリ塩としては、Na、 K等の水酸化物、塩化物
、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、または硝酸塩等が挙げら
れる。
、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、または硝酸塩等が挙げら
れる。
前記各原料は、スピネル前駆体として必要なものである
が、さらに所望によりアンモニア、アンモニウム塩、尿
素、硝酸塩、グアニジン等の含窒素化合物を使用するこ
とができる。
が、さらに所望によりアンモニア、アンモニウム塩、尿
素、硝酸塩、グアニジン等の含窒素化合物を使用するこ
とができる。
これらの含窒素化合物は、粒度調整剤として作用し、特
に6価クロム化合物を原料とする場合に好適である。
に6価クロム化合物を原料とする場合に好適である。
かかる前駆体におけるクロムと金属塩の配合割合は、前
記の理由からMO/Crz03(Mは前記金属を表わす
)のモル比が0.8〜1.2の範囲であり、またアルカ
リ金属塩の含有量は、R20/(MO+Cr203)の
モル比(Rはアルカリ金属を表わす)が0.2〜8の範
囲、好ましくは、0.3〜5の範囲にある。このモル比
が、0.2以下では粒成長が期待出来ず、8以上では焼
成物全体が融体状となって焼成炉壁等に付着し、作業性
が著しく損なわれるため不適当である。
記の理由からMO/Crz03(Mは前記金属を表わす
)のモル比が0.8〜1.2の範囲であり、またアルカ
リ金属塩の含有量は、R20/(MO+Cr203)の
モル比(Rはアルカリ金属を表わす)が0.2〜8の範
囲、好ましくは、0.3〜5の範囲にある。このモル比
が、0.2以下では粒成長が期待出来ず、8以上では焼
成物全体が融体状となって焼成炉壁等に付着し、作業性
が著しく損なわれるため不適当である。
ただし、アルカリ塩は、焼成後に中性塩を生成しうる配
合でなければならない。この理由は、焼成時の温度条件
により異なるけれどもアルカリ性の塩が存在すると、C
r’“が残留または生成したりして好ましくないばかり
でなく、ビスネル粒子の異常な結晶生長が生ずる傾向と
なるからである。
合でなければならない。この理由は、焼成時の温度条件
により異なるけれどもアルカリ性の塩が存在すると、C
r’“が残留または生成したりして好ましくないばかり
でなく、ビスネル粒子の異常な結晶生長が生ずる傾向と
なるからである。
また、含窒素化合物は、クロム化合物に対しCr2O3
,1モル当り多くとも1モル以下である。
,1モル当り多くとも1モル以下である。
かかるアルカリ塩を含有するクロム系スピネル前駆体は
、均一な水溶液として、あるいはスラリー状のいずれで
もよく、本発明ではこの液状物を熱雰囲気下に噴霧処理
することが重要な工程となる。
、均一な水溶液として、あるいはスラリー状のいずれで
もよく、本発明ではこの液状物を熱雰囲気下に噴霧処理
することが重要な工程となる。
熱雰囲気の温度条件によって、前駆体は噴霧乾燥または
噴霧分解が生しるが、いずれであってもよい。
噴霧分解が生しるが、いずれであってもよい。
この場合の適用温度は、前駆体の化学組成によって一様
でないが、多くの場合150〜800°C1好ましくは
200〜700°Cの範囲にある。
でないが、多くの場合150〜800°C1好ましくは
200〜700°Cの範囲にある。
このような噴霧処理は次の焼成工程と連続的ムこ行うた
め、ロータリーキルンの中へ直接送り込んで行うことも
可能である。
め、ロータリーキルンの中へ直接送り込んで行うことも
可能である。
噴霧処理により、瞬間的に水分の蒸発除去と原料の分解
を伴って流動状の良い微粉末が得られる。
を伴って流動状の良い微粉末が得られる。
得られる微粉末は、所望の加熱炉により焼成してスピネ
ル型の結晶化をはかり、適度な粒子を生成せしめる。焼
成条件は、前駆体の組成により又所望する粒子の大きさ
により一様ではないが、少なくとも600°C以」二、
好ましくは800〜1200°Cの温度にて0.5時間
以上、好ましくは1〜2時間の範囲にある。焼成温度が
高く、かつ時間が長いほど結晶が発達して粒成長が進行
するので、適宜その条件は設定すべきであり、本発明の
方法によれば、整粒された微細なスピネル結晶粒子を得
ることができる。
ル型の結晶化をはかり、適度な粒子を生成せしめる。焼
成条件は、前駆体の組成により又所望する粒子の大きさ
により一様ではないが、少なくとも600°C以」二、
好ましくは800〜1200°Cの温度にて0.5時間
以上、好ましくは1〜2時間の範囲にある。焼成温度が
高く、かつ時間が長いほど結晶が発達して粒成長が進行
するので、適宜その条件は設定すべきであり、本発明の
方法によれば、整粒された微細なスピネル結晶粒子を得
ることができる。
焼成後は、常法により焼成物を水洗して、可溶性塩類を
可及的に除去し、乾燥後、必要により解砕して製品とし
て仕上げる。
可及的に除去し、乾燥後、必要により解砕して製品とし
て仕上げる。
従って、本発明によれば、粉砕及び分級工程は必ずしも
採る必要なしに整粒粒子を得ることができる。
採る必要なしに整粒粒子を得ることができる。
(作 用]
本発明に係るクロム系スピネルは、正八面体状の整粒さ
れた微細な分散性のよい粒子特性を有する。
れた微細な分散性のよい粒子特性を有する。
かかるスピネルは、アルカリ塩を含有するクロム系スピ
ネル前駆体を加熱雰囲気で噴霧処理を施すことにより、
微細かつ流動性良好な粉末が得られる。この粉末が核と
なって、それぞれの粒子を均一な焼成条件で完全に熱分
解する工程で、酸素ガス、窒素ガスおよび水等のガス発
生と、アルカリ塩の存在による結晶促進が均一な前駆体
粒子毎になされるために、前記の特性を有するクロム系
スピネルが得られるものと考えられる。
ネル前駆体を加熱雰囲気で噴霧処理を施すことにより、
微細かつ流動性良好な粉末が得られる。この粉末が核と
なって、それぞれの粒子を均一な焼成条件で完全に熱分
解する工程で、酸素ガス、窒素ガスおよび水等のガス発
生と、アルカリ塩の存在による結晶促進が均一な前駆体
粒子毎になされるために、前記の特性を有するクロム系
スピネルが得られるものと考えられる。
(実施例]
実施例1
重クロム酸ナトリウム水溶液(Cr、03:10χ)
303gに硫酸マグネシウム(MgSO4・711zO
;99χ)49.6gを添加し、水を加えて500m
j2とした後、均質な乾燥原料とずべくスプレードライ
ヤーにて温度160°Cの熱雰囲気下にて噴霧乾燥した
。得られた乾燥粉上は平均粒径3μmの球形で、化学分
析の結果、組1或の偏り等がない均一性の高い粉体であ
ることが確認された。
303gに硫酸マグネシウム(MgSO4・711zO
;99χ)49.6gを添加し、水を加えて500m
j2とした後、均質な乾燥原料とずべくスプレードライ
ヤーにて温度160°Cの熱雰囲気下にて噴霧乾燥した
。得られた乾燥粉上は平均粒径3μmの球形で、化学分
析の結果、組1或の偏り等がない均一性の高い粉体であ
ることが確認された。
次いで、800 ’C,900’C,1000’c、、
1100’C1工2oo’cの各温度に温度制御された
電気炉でアルミナルツボ(100cc)に入れた前記噴
霧乾燥粉末30gを各々1時間焼成した。冷却後、洗浄
水にて充分に脱塩処理し、各々7gのピクロクロマイト
を得た。
1100’C1工2oo’cの各温度に温度制御された
電気炉でアルミナルツボ(100cc)に入れた前記噴
霧乾燥粉末30gを各々1時間焼成した。冷却後、洗浄
水にて充分に脱塩処理し、各々7gのピクロクロマイト
を得た。
得られたピクロクロマイトを各温度水準におJlるBE
T比表面積、粒度分布および電子8ri微鏡観察により
、粒子特性を測定した。粒度分布から、平均粒子径およ
びRosin−Rammler n値を求め、これらの
結果を表1に示した。
T比表面積、粒度分布および電子8ri微鏡観察により
、粒子特性を測定した。粒度分布から、平均粒子径およ
びRosin−Rammler n値を求め、これらの
結果を表1に示した。
なお、1100°Cで焼成したピクロクロマイトのSE
Mを第1図に示した。第1図から、微細で整った正八面
体状の粒子であることが判る。
Mを第1図に示した。第1図から、微細で整った正八面
体状の粒子であることが判る。
表
■
特性値
実施例2
塩基性塩化クロム水溶液(Cr203: 10χ)90
9gに塩化マグネシウム(MgCf22 ・ 611
zO:98χ)を124.1g添加し、水を加えて1.
5 Aのクロム−マグネシウム塩化物置台水溶液を調製
した(A液)。
9gに塩化マグネシウム(MgCf22 ・ 611
zO:98χ)を124.1g添加し、水を加えて1.
5 Aのクロム−マグネシウム塩化物置台水溶液を調製
した(A液)。
また、水酸化ナトリウム(NaOtl:95χN51.
1gを水で溶解し、1.5 fとした(B液)。
1gを水で溶解し、1.5 fとした(B液)。
次に、スティックミキサー(日本陶器製C3M1−22
型)を2段連結し、200m j! /minでA、B
両液を注入し、瞬間的中和反応によりマグネシウムクロ
ム水和物を析出させ、得られたスラリーを実施例1と同
様にスプレードライして焼成用乾燥原料を得た。
型)を2段連結し、200m j! /minでA、B
両液を注入し、瞬間的中和反応によりマグネシウムクロ
ム水和物を析出させ、得られたスラリーを実施例1と同
様にスプレードライして焼成用乾燥原料を得た。
次いで、1100’Cに調節された電気炉を用いてアル
壽ナルツボに入れた乾燥原料3hを1時間焼成し、水洗
乾燥して8gのピクロクロマイI・を得た。
壽ナルツボに入れた乾燥原料3hを1時間焼成し、水洗
乾燥して8gのピクロクロマイI・を得た。
このピクロクロマイトの粒子特性につき、BET比表面
積、平均粒子径を測定し、その測定結果から算出したR
osin−Rammler n 4fiを表2に示した
。
積、平均粒子径を測定し、その測定結果から算出したR
osin−Rammler n 4fiを表2に示した
。
表2
実施例3
硫酸亜鉛(ZnS04−71+20:99χ)100重
量部、塩基性硫酸クロム(CrzO,、:25X)20
9重量部を水に溶解して1.5 ℃とした(A液)。
量部、塩基性硫酸クロム(CrzO,、:25X)20
9重量部を水に溶解して1.5 ℃とした(A液)。
次いで、水酸化すトリウム(NaOIl:93χ)を8
89重量部の水に溶解し1.5Eとした(B液)。
89重量部の水に溶解し1.5Eとした(B液)。
撹拌機イ」の500m ℃反応槽にA、B液を同時に1
0Qm E /minの流量で注入し、80°Cで反応
を行った。
0Qm E /minの流量で注入し、80°Cで反応
を行った。
反応液はオーバーフローにて連続的に回収し、吸引濾過
により固液分離を行った。さらにリパルプ洗浄を行ない
、ケーキ中のNazO/MgOモル比が0゜5になるよ
うに言周整した。
により固液分離を行った。さらにリパルプ洗浄を行ない
、ケーキ中のNazO/MgOモル比が0゜5になるよ
うに言周整した。
ついで、ケーキを乾燥、解砕後1200°Cに制御され
た電気炉中で1時間焼成した。放冷後、該焼成物を洗浄
し脱塩処理をおこなってZnO・Crz(h粉末79
gを得た。このジンククロマイトのSEMを第2図に示
した。第2図より微細で整った正八面体状の粒子である
ことが判る。
た電気炉中で1時間焼成した。放冷後、該焼成物を洗浄
し脱塩処理をおこなってZnO・Crz(h粉末79
gを得た。このジンククロマイトのSEMを第2図に示
した。第2図より微細で整った正八面体状の粒子である
ことが判る。
また、粒子特性を同様に測定したところ、次の結果が得
られた。
られた。
平均粒子径:0.4pm
ロジン−ランムラーnイ直二2.4
BET比表面積: 3. 8n+z/g〔発明の効果〕
本発明に係るクロム系スピネルは、微細かつ粒度分布が
シャープな正八面体状の特性を有する粒子である。
シャープな正八面体状の特性を有する粒子である。
かかる微粉末粒子は、磁気記録媒体用の精密研摩材、合
成樹脂用添加剤、顔料、ファインセラ短ツク原料等に有
用である。
成樹脂用添加剤、顔料、ファインセラ短ツク原料等に有
用である。
また、本発明にかかる製造法によれば、前記微細なりロ
ム系スピネルの粒子を工業的に有利に製造することがで
きる。
ム系スピネルの粒子を工業的に有利に製造することがで
きる。
第1図および第2図は共に本発明の実施態様であるクロ
ム系スピネルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(500
0倍)であり、第1図は実施例1のピクロクロマイト、
第2図は実施例3のジンククロマイトを示すものである
。
ム系スピネルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(500
0倍)であり、第1図は実施例1のピクロクロマイト、
第2図は実施例3のジンククロマイトを示すものである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式:nMO・Cr_2O_3(式中、Mは二価
金属、nは0.8〜1.2の値を示す)で表わされるク
ロム系スピネル化合物であって、BET比表面積0.5
〜15m^2/g且つ平均粒子径0.1〜2μmで、粒
度分布がロジン−ランムラー式のn値として2以上であ
ることを特徴とするクロム系スピネル。 2、アルカリ塩を含有するクロム系スピネル化合物の前
駆体を熱雰囲気下に噴霧処理して流動性のよい粉末を得
、次いで該粉末を焼成してスピネル型結晶を生成せしめ
たのち、焼成物を水洗して脱塩処理することを特徴とす
るクロム系スピネルの製造法。 3、アルカリ塩を含有するクロム系スピネル化合物の前
駆体に含窒素化合物を存在させる請求項1記載のクロム
系スピネルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21544589A JP2823598B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | クロム系スピネルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21544589A JP2823598B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | クロム系スピネルおよびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0380118A true JPH0380118A (ja) | 1991-04-04 |
JP2823598B2 JP2823598B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=16672477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21544589A Expired - Fee Related JP2823598B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | クロム系スピネルおよびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2823598B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003054930A (ja) * | 2001-08-21 | 2003-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含クロム酸化物、その製造方法及び用途 |
JP2007333551A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Aloka Co Ltd | ノズル装置 |
JP2012041237A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | NaCrO2材、溶融塩電池及びNaCrO2材の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-21 JP JP21544589A patent/JP2823598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003054930A (ja) * | 2001-08-21 | 2003-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含クロム酸化物、その製造方法及び用途 |
JP2007333551A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Aloka Co Ltd | ノズル装置 |
JP2012041237A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | NaCrO2材、溶融塩電池及びNaCrO2材の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2823598B2 (ja) | 1998-11-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |