JPH0378741A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な黄色染料を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a novel yellow dye.
（従来の技術）
一般的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フィルター、ハレーション防止あるいは感光性乳剤の感
度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光
材料の構成層中に染料を含有せしめることはよく知られ
ているところであり、したがって上記染料によって親水
性コロイド層を着色させることは従来から行われてきて
いる。(Prior Art) Generally, in silver halide photographic materials, for the purpose of light absorption filters, antihalation, or sensitivity adjustment of light-sensitive emulsions, the constituent layers of the light-sensitive material are designed to absorb light of a specific wavelength. The inclusion of dyes is well known, and therefore, it has been conventionally practiced to color hydrophilic colloid layers with the above-mentioned dyes.
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成してなるが
、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録するために
像様露光を行う場合、色再現性を向上させるために該ハ
ロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御するこ
とが必要となる。このような場合、普通、前記感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在する親
水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする
波長域の光を吸収しつる染料を含有させてフィルター層
とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方法が用
いられる。Silver halide photographic light-sensitive materials are formed by forming a hydrophilic colloid layer such as a photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and imagewise exposure is performed to record an image on the photosensitive silver halide emulsion layer. In this case, it is necessary to control the spectral composition of light incident on the silver halide emulsion layer in order to improve color reproducibility. In such cases, a dye that absorbs light in a wavelength range that is not needed by the silver halide emulsion layer is usually added to a hydrophilic colloid layer that is located on the side farther from the support than the photosensitive silver halide emulsion layer. A method is used in which a filter layer is formed by incorporating the compound into a filter layer so that only light in a target wavelength range is transmitted.
例えば、赤感性乳剤及び緑感性乳剤にとって色再現上不
要で好ましくない青色光が該乳剤層に入射するのを抑え
るため該乳剤層より被写体に近い側に黄色フィルター層
が設けられる。For example, for red-sensitive emulsions and green-sensitive emulsions, a yellow filter layer is provided on the side closer to the subject than the emulsion layer in order to prevent blue light, which is unnecessary and undesirable for color reproduction, from entering the emulsion layer.
この黄色フィルター層に用いられる染料は、良好な吸収
スペクトル特性を有していることはもちろん、塗布した
とき他層、特に青感性乳剤層への拡散が少ないこと、ま
た現像処理によって脱色又は溶出することで感光材料へ
の残色が少ないことが必要である。The dye used in this yellow filter layer not only has good absorption spectrum characteristics, but also has low diffusion to other layers, especially the blue-sensitive emulsion layer, when coated, and is also resistant to decolorization or elution during development. Therefore, it is necessary that there is little residual color on the photosensitive material.
この目的のために、従来より黄色フィルターとして黄色
コロイド銀が用いられてきた。For this purpose, yellow colloidal silver has traditionally been used as a yellow filter.
（発明が解決しようとする課題）
しかし、特にカラー反転感光材料の場合、黒白現像液中
にハロゲン化銀溶剤が含まれているためコロイド銀を核
にして近隣する感光性ハロゲン化銀乳剤が溶解物理現像
され、粒状性の悪化、最高濃度の低下という非常に好ま
しくない問題が生じ一方、黄色コロイド銀に代る黄色染
料としては数多く知られている。例えば英国特許第５０
６゜３８５号に記載されたピラゾロンオキソノール染料
、米国特許筒３，２４７，１２７号に記載されたバルビ
ッール酸オキソノール染料、米国特許筒２．３９０，７
０７号に記載されたアゾ染料、米国特許筒２，２５５，
０７７号に記載されたスチリル染料、英国特許第５８４
，６０９号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特
許筒２，４９３．７４７号に記載されたメロシアニン染
料、米国特許筒２，８４３，４８６号に記載されたシア
ニン染料、米国特許筒４，４２０，５５５号に記載され
た開鎖メチレン型ベンジリデン染料などがあげられる。(Problem to be Solved by the Invention) However, especially in the case of color reversal photosensitive materials, the black and white developer contains a silver halide solvent, which dissolves neighboring photosensitive silver halide emulsions with colloidal silver as the nucleus. On the other hand, there are many known yellow dyes that can be used to replace yellow colloidal silver. For example, British Patent No. 50
Pyrazolone oxonol dyes described in U.S. Pat.
Azo dye described in US Pat. No. 2,255,
Styryl dye described in British Patent No. 077, British Patent No. 584
Hemioxonol dyes described in U.S. Patent No. 2,493,747; cyanine dyes described in U.S. Patent No. 2,843,486; Examples include open-chain methylene benzylidene dyes described in , No. 555.
これらの黄色染料を使用することにより、コロイド銀を
使用した場合にしばしばみられる粒状性の悪化、カブリ
の増大といった問題点は改良されるものの、現像処理に
よる脱色率又は溶出率が低いことに起因すると思われる
感光材料への残色が多（、イエローの最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）が高いという問題が生じることがわかった。Although the use of these yellow dyes improves the problems often seen when using colloidal silver, such as deterioration of graininess and increased fog, problems caused by the low decolorization rate or elution rate during development processing can be improved. The minimum density of yellow (Dmi) may leave a lot of residual color on the photosensitive material.
It has been found that a problem arises in that n) is high.
また、ヨーロッパ特許筒０．３１７，３０８Ａ２号に新
規黄色染料として、トリシアノビニル基を有するビロー
ル又はインドール化合物が開示されている。Further, European Patent No. 0.317,308A2 discloses a virol or indole compound having a tricyanovinyl group as a new yellow dye.
しかしながら、この黄色染料をイエローフィルター層に
使用することで、上記の感光材料への残色という問題は
改良されるものの、該感光材料を特に高温高湿の環境下
で保存した場合、カブリの増大や感度の低下という大き
な問題を招来し、この問題の解決が望まれていた。However, by using this yellow dye in the yellow filter layer, although the above-mentioned problem of residual color on the photosensitive material is improved, fogging increases especially when the photosensitive material is stored in a high temperature and high humidity environment. This has led to serious problems such as low sensitivity and reduced sensitivity, and a solution to this problem has been desired.
したがって本発明の目的は、Ｄ ｍｉｎが低く、粒状性
、経時安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a low D min and excellent graininess and stability over time.
（課題を解決するための手段）
本発明の目的は、支持体上に少な（とも１層の、感光性
ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の少な（とも１種を含有するイエローフィルター
層とを有し、該イエローフィルター層中の前記一般式（
Ｉ）で表わされる化合物に対するゼラチンの塗布量が重
量比で３以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a light-sensitive silver halide emulsion layer with a small amount (both one layer) and a small amount (both one layer) of a compound represented by the following general formula (I) on a support. a yellow filter layer containing a species, the general formula (
This was achieved using a silver halide photographic material characterized in that the coating amount of gelatin to the compound represented by I) is 3 or more in terms of weight ratio.
（式中、Ａはへテロ環基を示す。）
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において好ましくは、
ヘテロ環基Ａは少な（とも１つのＮ、Ｓ ３１！ｄｏ原
子を含む５員又は６員の複素環基又はこれにベンゼン環
等が縮合した二環又は二環の複素環基、好ましくは少な
（とも１つのＮ原子を含む５員複素環基又は６π電子系
の環がさらに縮合した二環の複素環基である。ヘテロ環
基の例としては、ピロール、インドール、チオフェン、
フラン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キ
ノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジ
ン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、
チアジアジン、ピラン、チオビラン、オキサジアゾール
、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾー
ル、ピロロピリダジン、テトラゾール等があげられ、好
ましくはピロール、インドール、イミダゾール、ピラゾ
ールである。(In the formula, A represents a heterocyclic group.) In the compound represented by the general formula (I), preferably,
The heterocyclic group A is a 5- or 6-membered heterocyclic group containing one N, S31!do atom, or a bicyclic or bicyclic heterocyclic group fused with a benzene ring or the like, preferably a (Both are 5-membered heterocyclic groups containing one N atom or bicyclic heterocyclic groups in which a 6π electron system ring is further fused. Examples of heterocyclic groups include pyrrole, indole, thiophene,
Furan, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine,
Examples include thiadiazine, pyran, thiovirane, oxadiazole, benzoquinolidine, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, and tetrazole, with pyrrole, indole, imidazole, and pyrazole being preferred.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
吸収極大が３５０〜４５０ｎｍにある。The compound represented by the general formula (I) used in the present invention has an absorption maximum in the range of 350 to 450 nm.
本発明者らは、従来の黄色染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料の特番こ高温多湿条件の環境下で保存した
場合のカブリの増感や感度低下は、保存中に黄色染料が
他層、特に感光性ハロゲン化銀乳剤層に拡散することに
よること、しかし方、黄色染料の化学構造を変えると、
現像処理時の溶出が少なくなり、残色が増大するという
知見を得た。そこでさらに研究を重ねた結果、前記−般
式（Ｉ）の化合物を用い、イエローフィルター層の該黄
色染料に対するゼラチン塗布量を所定量以上とすること
により、現像処理後の残色な少なくし、しかも高温多湿
条件下での保存によるカブリの増大、感度の低下という
問題点を克服できることを見い出したものである。The present inventors have discovered that the sensitization of fog and the decrease in sensitivity when stored under high temperature and high humidity conditions are caused by the yellow dye being absorbed into other layers during storage. However, by changing the chemical structure of the yellow dye, especially by diffusing into the light-sensitive silver halide emulsion layer,
It was found that the amount of elution during development processing decreases and the amount of residual color increases. Therefore, as a result of further research, it was found that by using the compound of formula (I) and applying a gelatin amount to the yellow dye in the yellow filter layer to a predetermined amount or more, residual color after development treatment could be reduced. Furthermore, it has been discovered that the problems of increased fog and decreased sensitivity due to storage under high temperature and high humidity conditions can be overcome.
本発明のイエローフィルター層の一般式（Ｉ）で示され
る化合物に対するゼラチンの塗布量が重量比で３以上で
あるが、３．３〜１００が好ましく、３．５〜５０が特
に好ましく、さらに好ましくは３．５〜１０．０である
。The weight ratio of gelatin to the compound represented by general formula (I) in the yellow filter layer of the present invention is 3 or more, preferably 3.3 to 100, particularly preferably 3.5 to 50, and more preferably is 3.5 to 10.0.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
合成は文献記載の方法に準じて行うことができる。The compound represented by general formula (I) used in the present invention can be synthesized according to methods described in literature.
以下に一般式（Ｉ）で表わされるイエロー染料の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the yellow dye represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（Ｉ−１）
Ｃ
（Ｉ−６）
Ｃ４Ｈｇ ｎ
（Ｉ−３）
Ｃ
（Ｉ−７）
Ｃ４Ｈｇ−ｎ
（Ｉ−４）
（Ｉ−８）
（Ｉ−９）
Ｃ２Ｈ５
（１
１０）
２Ｈ５
（Ｉ−１１）
２Ｈ５
（Ｉ−１２）
（Ｉ−１７）
（Ｉ−１８）
（Ｉ−２０）
（１−１３）
（■
１４）
（１
１５）
（１
１６）
（Ｉ−２１）
４Ｈ９
（Ｉ
２２）
（■
２３）
（Ｉ−２４）
（Ｉ
２５）
（Ｉ−２６）
（１−３１）
（Ｉ−２７）
（Ｉ−３２）
Ｈ３
（１−２８）
（Ｉ−２９）
（Ｉ−３０）
Ｈ
（Ｉ−３５）
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量は、０
．０１〜３ｇ／イが好ましく、０．０５〜１．５ｇ／ｒ
ｒｒが特に好ましい。イエローフィルター層に黄色コロ
イド銀と一般式（Ｉ）で示される化合物との両方含有さ
せてもよい。この際のコロイド銀の添加量は０．２ｇ／
ｒｒｌ’以下が好ましい。本発明において、一般式（Ｉ
）で示される化合物をイエローフィルター層に導入する
には公知の方法、例えば米国特許第２，３２２，０２７
号に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）など、または沸点的３０℃ないし１
５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。(I-1) C (I-6) C4Hg n (I-3) C (I-7) C4Hg-n (I-4) (I-8) (I-9) C2H5 (1 10) 2H5 (I -11) 2H5 (I-12) (I-17) (I-18) (I-20) (1-13) (■ 14) (1 15) (1 16) (I-21) 4H9 (I 22 ) (■ 23) (I-24) (I 25) (I-26) (1-31) (I-27) (I-32) H3 (1-28) (I-29) (I-30) H (I-35) The amount of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is 0
．． 01 to 3 g/r is preferable, and 0.05 to 1.5 g/r
Particularly preferred is rr. The yellow filter layer may contain both yellow colloidal silver and the compound represented by formula (I). The amount of colloidal silver added at this time was 0.2g/
rrl' or less is preferable. In the present invention, general formula (I
) can be introduced into the yellow filter layer by known methods, such as U.S. Pat. No. 2,322,027.
The method described in this issue is used. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters acid esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc., or boiling point 30 °C to 1
After dissolving in an organic solvent at 50°C, such as lower alkyl acetate such as ethyl acetate or butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is converted into a hydrophilic colloid. distributed. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination.
また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１＝５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-599
The polymer dispersion method described in No. 43 can also be used.
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を乳化分散する
際、一般式（Ｉ）で示される化合物に対する高沸点有機
溶媒の添加量は、重量比で０．０１〜５．０が望ましく
、０．０５〜３．０が特に望ましい。When emulsifying and dispersing the compound represented by the general formula (I) of the present invention, the amount of high boiling point organic solvent added to the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 5.0 in weight ratio, 0.05 to 3.0 is particularly desirable.
高沸点有機溶媒量が多過ぎると、現像処理時の残色が多
くなる傾向にある。If the amount of high-boiling organic solvent is too large, residual color during development tends to increase.
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物が、カルボン酸
、スルフォン酸の如き酸基を有する場合には固体微粉末
分散体として添加することが、現像処理時の脱色性が良
いので好ましい。微粉末分散体は、分散体の形状に染料
を沈殿させること、及び／又は分散剤の存在下に、公知
の微細化手段、例えばボールミリング（ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミルなど）サンドミリング、
コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリン
グなどによって形成でき、その場合は溶媒（例えば水、
アルコールなど）を共存させてもよい。When the compound represented by the general formula (I) of the present invention has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is preferable to add it as a solid fine powder dispersion because decoloring property during development processing is good. The fine powder dispersion can be prepared by precipitating the dye in the form of a dispersion and/or in the presence of a dispersant by known micronization means, such as ball milling (ball mill, vibratory ball mill, planetary ball mill, etc.), sand milling,
It can be formed by colloid milling, jet milling, roller milling, etc., in which case the solvent (e.g. water,
(alcohol, etc.) may also coexist.
あるいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した後、染料の
非溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出させてもよく
、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。Alternatively, after dissolving the dye in a suitable solvent, a non-solvent for the dye may be added to precipitate a microcrystalline powder of the dye, in which case a dispersing surfactant may be used.
あるいは又、染料をｐＨコントロールすることによって
、まず溶解させその後ｐＨを変化させて結晶化させても
よい。Alternatively, the dye may be pH controlled so that it is first dissolved and then crystallized by changing the pH.
分散体中の染料粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、より
好ましくは２μｍ以下であり特に好ましくは０．５μｍ
以下であり、場合によっては０．１μｍ以下の微粉末で
あることがさらに好ましい。The dye particles in the dispersion have an average particle size of 10 μm or less, more preferably 2 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm.
or less, and in some cases, it is more preferably a fine powder with a particle size of 0.1 μm or less.
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよ（、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少な（とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、または同一感色性層
中に異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとりえ
る。The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular restrictions on the number or order of the emulsion layers and non-light-sensitive layers.A typical example is to deposit multiple silver halides with substantially the same color sensitivity but different sensitivity on the support. A silver halide photographic light-sensitive material having a small number (or one) of a light-sensitive layer consisting of an emulsion layer, and the light-sensitive layer is a unit light-sensitive layer sensitive to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layers are generally arranged in the following order from the support: a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer. However, depending on the purpose, the above-mentioned installation order may be reversed, or the installation order may be such that different color-sensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
９
０
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。90 Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 037 and No. 61-20038 may be included,
It may also contain a commonly used color mixing inhibitor.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、***特許第１． １２１，４７０号あるいは英国特許
第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる
。通常は、支持体に向かって順次感光度が低（なるよう
に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間に
は非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are disclosed in West German Patent No. 1. 121,470 or as described in British Patent No. 923,045;
A two-layer structure of low-speed emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer.
No. 7-112751, No. 62-200350, No. 62
As described in No. 206541 and No. 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／Ｂ Ｌ／Ｇ Ｌ／Ｇ Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / low sensitivity green sensitive layer (GL) /high-sensitivity red-sensitive layer (RH)/low-sensitivity red-sensitive layer (RL) order, or BH/BL/GL/GH/RH/RL order,
Alternatively, they can be installed in the order of BH/BL/GH/GL/RL/RH.
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/R
They can also be arranged in the order of H/GL/RL. Alternatively, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/RH can be arranged in this order from the farthest side from the support. .
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度の八ロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。Furthermore, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver octahalide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer with a lower sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers having different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with low photosensitivity is disposed, and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when it is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464,
In the same color-sensitive layer, medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support.
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層あ
るいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層など
の順に配置されていてもよい。In addition, they may be arranged in the following order: high-speed emulsion layer/low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer or low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer.
また、４層以上の場合にも、上記の如（配列を変えてよ
い。Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color negative film or a color reversal film, preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer is silver iodobromide, silver iodo, containing about 30 mol% or less of silver iodide. Silver chloride or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mole percent to about 25 mole percent silver iodide.
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりつるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には、塩化銀含有率の高いいわゆる高塩
化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤
の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モ
ル％以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減
す３
４
る目的で、塩化銀含有率が９８〜１００モル％であるよ
うなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic paper, the silver halide contained in the photographic emulsion layer is composed of silver chlorobromide or silver chloride that does not substantially contain silver iodide. It can be preferably used. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide/silver chloride emulsion can be used. This ratio can vary widely depending on the purpose, but the silver chloride ratio is 2 mol%.
The above can be preferably used. For light-sensitive materials suitable for rapid processing, so-called high-silver chloride emulsions with a high silver chloride content are preferably used. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. For the purpose of reducing the amount of replenishment of the processing solution, a nearly pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 to 100 mol % is also preferably used.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ、１７６４
３ （１９７８年１２月）、２２〜２３頁、 １゛工、
乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ａｎｄ ｔｙｐｅｓ） ” 、および同Ｎｏ、１８７１
６ （１９７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD), No. 1764.
3 (December 1978), pp. 22-23, 1.
Emulsion preparation
and types)” and same No. 1871
6 (November 1979), 648 pages, graphic “
"Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (p.
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、 Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ１ｓ
ｉｑｕｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ、 １９６７） 、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、 Ｆ、 Ｄｕｆｆｉ
ｎ。Glafkides, Chemie et Ph1s
ique PhotographiquePaul M
ontel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duffi)
n.
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ。Photographic Emulsion Che
Mistry (Focal Press.
１９６６）） 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、 Ｌ、 Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎｅｔ ａｌ、、 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
、 Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、 １９６４ ）などに記
載された方法を用いて調製することができる。1966)), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (V, L, Zelik
Manet al, Making and Coa
ting Photographic Emulsion
, Focal Press, 1964).
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。U.S. Patent No. 3,574,628, U.S. Patent No. 3,655.39
Monodisperse emulsions such as those described in No. 4 and British Patent No. 1,413,748 are also preferred.
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） 、第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４゜
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering.
nce and Engineering), 1st
4, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent No. 4
, 434.226, 4,414.310, 4.433.048, 4.439.520 and British Patent No. 2,112,157. I can do it.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may be a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ、１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載され
ており、その該当箇所な後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are described in the aforementioned Research Disclosure No. 17643 and Research Disclosure No. 18716, and the relevant sections are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示し１ 化学増感剤
２ 感度上昇剤
３ 分光増感剤、
強色増感剤
４ 増白剤
５ かふり防止剤
および安定剤
６ 光吸収剤、
フィルター染料
紫外線吸収剤
７ スティン防止剤
色素画像安定剤
硬膜剤
バインダー
可塑剤、潤滑剤
塗布助剤、
表面活性剤
１３ スタチック防
止剤
ＲＤ １７６４３
２３頁
２３〜２４頁
２４頁
２４〜２５頁
２５〜２６頁
２５頁右欄
２５頁
２６頁
２６頁
２７頁
２６〜２７頁
２７頁
ＲＤ １８７１６
６４８頁右欄
同上
６４８頁右欄〜
６４９頁右欄
６４９頁右欄〜
６４９頁右欄〜
６５０頁左欄
６５０頁
左〜右欄
６５１頁左欄
同上
６５０頁右欄
同上
同上
７
８
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４．４１１９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below: 1. Chemical sensitizers 2. Sensitivity enhancers 3. Spectral sensitizers, Supersensitizers 4 Brighteners 5 Anti-fogging agents and stabilizers 6 Light absorbers, filter dyes UV absorbers 7 Anti-stain agents Dye image stabilizers Hardeners Binder plasticizers, lubricant coating aids, surface active Agent 13 Static inhibitor RD 17643 23 pages 23-24 pages 24 pages 24-25 pages 25-26 pages 25 pages right column 25 pages 26 pages 26 pages 27 pages 26-27 pages 27 pages RD 18716 648 pages right column Same as above page 648 Right column - Page 649 Right column Page 649 Right column - Page 649 Right column - Page 650 Left column Page 650 Left - Right column Page 651 Left column Same as above Page 650 Right column Same as above 7 8 In addition, deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas can be prevented. In order to prevent this, US Patent No. 4.411987 and US Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 435,503.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、ｖｎ−ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which can be found in the aforementioned Research Disclosure.
(RD) No. 17643, vn-c~G.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０．２２ ６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４．４０１．７５２号、同第４
，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許節１，４２５゜０２０号、同第１，４７６．７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４
，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２
４９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
No. 3,501, No. 4.0.22 620, No. 4,
No. 326,024, No. 4.401.752, No. 4
, 248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent Section No. 1,425°020, British Patent Section No. 1,476.760
No. 3,973,968, U.S. Patent No. 4,314
, No. 023, No. 4,511,649, European Patent No. 2
49.473A, etc. are preferred.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４２２０ （１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
２４２３０ （１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ０８８
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
No. 0,619, No. 4,351°897, European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,061,432, US Patent No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (1984) June), Japanese Patent Application Publication No. 1983
-33552, Research Disclosure No.
24230 (June 1984), JP-A-60-436
No. 59, No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951,
U.S. Patent No. 4,500,630, U.S. Patent No. 4,540,6
No. 54, No. 4,556,630, International Publication W088
Particularly preferred are those described in No. 104795 and the like.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５Ａ
号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，
６２２号、同第４．３３３９９９号、同第４，７７５，
６１６号、同第４．４５１，５５９号、同第４，４２７
，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５
４．２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１
−４２６５８号等に記載のものが好ましい。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052,212.
No. 4,146,396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4,296,200, No. 2,369,9
No. 29, No. 2,801.171, No. 2,772,
No. 162, No. 2,895,826, No. 3,772
, No. 002, No. 3,758,308, No. 4,33
No. 4011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121.365A
No. 249,453A, U.S. Patent No. 3,446,
No. 622, No. 4.333999, No. 4,775,
No. 616, No. 4,451,559, No. 4,427
, No. 767, No. 4,690,889, No. 4,25
No. 4.212, No. 4,296,199, JP-A-61
-42658 etc. are preferred.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号
、同第４，１３８゜２５８号、英国特許筒１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４
，７７４．１８１号に記載のカップリング時に放出され
た蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ
ーや、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しつる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are available in Research Disclosure No. 17643.
Section ■-G, U.S. Patent No. 4,163.670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Pat.
The one described in No. 368 is preferred. Also, U.S. Patent No. 4
, 774.181, which corrects unnecessary absorption of coloring dyes by means of fluorescent dyes released during coupling, and couplers that react with developing agents to form dyes, as described in U.S. Pat. No. 4,777.120 It is also preferred to use couplers having a vine dye precursor group as a leaving group.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
, 570, European Patent No. 96,570, and German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４０８０．２１１号、
同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０号
、同第４，５７６．９１０号、英国特許筒２，１０２，
１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
4,367.282, 4,409,320, 4,576.910, British Patent No. 2,102,
It is described in No. 173, etc.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特１
２
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号
、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０
１２号に記載されたものが好ましい。Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers releasing development inhibitors include the aforementioned RD17643,
Patent No. 12 described in Section ■-F, Japanese Patent Application Laid-open No. 57-151944, No. 57-15423
No. 4, No. 60-184248, No. 63-37346, U.S. Patent No. 4,248,962, No. 4,782,0
Those described in No. 12 are preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2,097.140;
No. 2,131,188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の長当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラーＤ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後援色する色素を放出するカプラー
、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、１１４４９、同２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許第４．５５３，４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４．１
８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. , DIR redox compound releasing couplers described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc., DIR coupler-releasing coupler D
IR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 173,30
2A, a coupler that releases a dye that produces a color after separation, R, D, No. 11449, 24241, JP-A No. 6
Bleach accelerator releasing couplers described in US Pat. No. 1-201247 etc., ligand releasing couplers described in US Pat. No. 4,774.1
Examples include couplers that emit fluorescent dyes as described in No. 81.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２・、３２２，０２７号などに記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（ｌ、１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（インステアリルアルコール、２．４
−ジ−ｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸
エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、
ジオクチルアゼレ−１・、グリセロールトリブチレート
、インステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ５−ｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ンなど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６０℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis(l,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid Acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2
-ethylhexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate,
di-2-ethylhexylphenylphosphonate, etc.),
Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N,N-diethyldodecanamide, N,N-diethyllaurylamide, N-tetra (decylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (stearyl alcohol, 2.4
-di-t-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate,
dioctyl azele-1, glycerol tributyrate, instearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N,N-dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.). In addition, as an auxiliary solvent, the boiling point is about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C.
The following organic solvents can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９３６３号、***特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同第２
，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion process steps, effects, and latex for impregnation are described in U.S. Pat.
, No. 541, 230, etc.
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３．７１５
６
６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶
性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分
散させることができる。These couplers can also be impregnated into rhodapul latex polymers (e.g., U.S. Pat. No. 4,203,715-66) in the presence or absence of high-boiling organic solvents as described above, or made water-insoluble and organic solvent-soluble. It can be dissolved in a polymer and emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution.
好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。Preferably, the homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO38100723 are used. In particular, the use of acrylamide-based polymers is preferred from the viewpoint of color image stabilization.
本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル３．５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル・）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。The color photosensitive material of the present invention includes JP-A-63-2577
No. 47, No. 62-272248, and JP-A-1-8
1,2-benzisothiazoline-3 described in No. 0941
-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro3,5-dimethylphenol, 2-
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenoxyethanol and 2-(4-thiazolyl.)benzimidazole.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, No. 17643, page 28, and same No. 187
16, from the right column on page 647 to the left column on page 648.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさら
に好ましい。また、膜膨潤速度Ｔ、７□は３０秒以下が
好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃
相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し
、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、ニー・グ
リーン（Ａ、 Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ、 Ｓｃｉ Ｅｎｇ、 ） ＋ １９巻、２号、
１２４〜１２９頁に記載の型のスエ口メーター（膨潤膜
）を使用することにより、測定でき、ＴＩ／□は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２の膜厚に
到達するまでの時間と定義する。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. Further, the membrane swelling rate T, 7□ is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. Film thickness is 25℃
It means the film thickness measured under humidity control of 55% relative humidity (2 days), and the film swelling rate TI/□ can be measured according to a method known in the art. For example, in Photographic Science and Engineering (Photographic Science and Engineering) by Green et al.
ogr, Sci Eng, ) + Volume 19, Issue 2,
It can be measured by using a swelling meter (swelling membrane) of the type described on pages 124 to 129, and TI/□ is the maximum swollen film thickness reached when treated with a color developer at 30°C for 3 minutes and 15 seconds. 90% is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach the film thickness of T1/2.
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式： （最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚に従って計算できる。The membrane swelling rate T1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness - film thickness)/film thickness.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、１８７
１６のに６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。The color photographic material according to the present invention includes the above-mentioned RD, N
o, 17643, pages 28-29, and same No. 187
16, No. 651, left column to right column.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくは１）−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの中で特に３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β
-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, and 1)-toluenesulfonates. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferred.
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを ９
０
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ
、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジ
ン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤
、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レングリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. Hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, N
, hydrazines such as N-biscarboxymethylhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catechol sulfonic acids, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, and quaternary ammonium salts. , development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonic acids, Various chelating agents represented by nocarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, Nitrilo
Representative examples include N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N,N-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (0-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black and white developer contains known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Alternatively, they can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り３β以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させてお（ことにより５００ｍ
［！以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally less than 3β per square meter of light-sensitive material, and the bromide ion concentration in the replenisher is reduced (possibly even 500m2).
[! You can also do the following: When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank.
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below.
すなわち
上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。That is, the above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05.
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, there is also a method using a movable lid as described in JP-A No. 1-82033;
The slit development method described in JP-A No. 63-216050 can be mentioned. It is preferable to reduce the aperture ratio not only in both color development and black-and-white development steps, but also in all subsequent steps, such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization.
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、さらに処理時間の短縮を図ることも
できる。The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定着処理
）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which a bleaching treatment is followed by a bleach-fixing treatment.
さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしく ３
４
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄（＋ｎ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（
Ｉ旧錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい
。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。Furthermore, treatment with two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III), such as aminopolymer salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and glycol ether diaminetetraacetic acid. As the carboxylic acid or 3 4 , complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. can be used. Among these, iron aminopolycarboxylate (iron(III) complex salts of ethylenediaminetetraacetate) and iron(+n) complex salts of 1,3-diaminopropanetetraacetate, etc.
The I old complex salt is preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, aminopolycarboxylic acid iron(III) complexes are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions.
これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。The pH of bleaching solutions or bleach-fixing solutions using these aminopolycarboxylic acid iron(III) complexes is usually 4.0 to 8, but in order to speed up the processing, the pH can be lowered. .
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９．９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体
；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号
、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩
；***特許第９６６．４１０号、同２，７４８．４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；その他時開昭４９
−４２４３４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４
９２７号、同５４３５７２７号、同５５−２６５０６号
、同５８１６３９４０号記載の化合物：臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第３．８９３，８５８号、***特許筒１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載
の化合物が好ましい。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858, German Pat.
, No. 290,812, No. 2,059.988, JP-A-53-32736, No. 53-57831, No. 53-
No. 37418, No. 53-72623, No. 53-956
No. 30, No. 53-95631, No. 53-104232
Compounds having a mercapto group or a disulfide group as described in Research Disclosure No. 17129 (July 1978), etc.; Thiazolidine derivatives described in Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Publication No. 52-20832, Japanese Patent Publication No. 53-32735, U.S. Patent No. 3,706,56
Thiourea derivatives described in No. 1; West German Patent No. 1,127,
No. 715, iodide salts described in JP-A-58-16235; West German Patent Nos. 966.410 and 2,748.430
Polyoxyethylene compounds described in No. 1973-
Polyamine compound described in No. 8836; Others
-42434, 49-59644, 53-94
Compounds described in No. 927, No. 5435727, No. 55-26506, and No. 58163940: bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred as disclosed in US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent No. 1.
, 290,812 and JP-A-53-95630 are preferred.
さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。Further preferred are the compounds described in US Pat. No. 4,552,834. These bleach accelerators may be added to the photosensitive material. These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は酸解離定数（ｐｋａ）が２〜
５である化合物で具体的には酢酸、プロピオン酸などが
好ましい。In addition to the above-mentioned compounds, the bleaching solution and bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach staining. Particularly preferred organic acids have an acid dissociation constant (pka) of 2 to
Specifically, acetic acid, propionic acid, etc. are preferable among the compounds having 5.
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は、欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used. Among them, ammonium thiosulfate is the most widely used. Further, a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compound, thiourea, etc. is also preferred. As the preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts, or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294769A are preferred.
さらに定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で各種
アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が
好ましい。Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、さらに好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜
５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後の
スティン発生が有効に防止される。The total time of the desilvering process is preferably as short as possible without causing desilvering defects. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. In addition, the processing temperature is 25℃ ~
The temperature is 50°C, preferably 35°C to 45°C. In a preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of staining after processing is effectively prevented.
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。In the desilvering step, it is preferable that stirring be as strong as possible.
撹拌強化の具体的な方法としては特開昭６２１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段 ７
８
を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液中に設けら
れたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材
料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効
果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法があげられる。A specific method for strengthening stirring is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6218346.
No. 0, No. 62-183461, the method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material, and the method of colliding a jet of a processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material, as described in JP-A No. 62-183-1.
No. 83461, a method of increasing the stirring effect using a rotating means 7 8, and furthermore, moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to create turbulence on the emulsion surface. Examples include methods of increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid.
このような撹拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液
のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中
への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度
を高めるものと考えられる。Such means for improving agitation is effective for all bleaching solutions, bleach-fixing solutions, and fixing solutions. It is believed that improved stirring speeds up the supply of bleaching agent and fixing agent into the emulsion film, and as a result increases the desilvering rate.
また前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白
促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。The agitation improvement means described above are more effective when a bleach accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect of the bleach accelerator.
本発明の感光材料の処理に用いられる自動現像機は、特
開昭６０−１９１２５７号、同６０１９１２５８号、同
６０−１９１２５９号に記載の感光材料の搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２
５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から
後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性
能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程
における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に
有効である。The automatic developing machine used for processing the photosensitive material of the present invention preferably has a photosensitive material conveying means described in JP-A Nos. 60-191257, 60191258, and 60-191259. The above-mentioned Japanese Patent Application Publication No. 60-1912
As described in No. 57, such a conveyance means can significantly reduce the amount of processing liquid brought into the post bath from the front bath, and is highly effective in preventing deterioration of the performance of the processing liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８〜２
５３ （１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (the number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. this house,
The relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is J
our own of the 5ociety of
MotionPicture and Te1evis
ion Engineers Vol. 64, p. 248-2
53 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著［防菌防黴剤の
化学Ｊ （１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ （１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ （
１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, inthiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A No. 57-8542,
Chlorinated disinfectants such as chlorinated sodium incyanurate,
Others, such as benzotriazole, by Hiroshi Horiguchi [Chemistry of antibacterial and fungicidal agents J (1986) Sankyo Publishing, edited by Hygiene Technology Society, "Sterilization of microorganisms, sterilization, antifungal technology J (1982) Industrial Technology Society, Japan Antibacterial “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents J” edited by the Antifungal Society (
It is also possible to use the fungicides described in (1986).
本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。さらに、
本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 4.
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 25 to 45°C.
A range of 30 seconds to 5 minutes at ~40°C is selected. moreover,
The photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-8543 and 58-1483
All known methods described in No. 4 and No. 60-220345 can be used.
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
はホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド重亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加える
こともできる。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be performed. An example of this is a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for color photographic materials. be able to. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde bisulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in processes such as the desilvering process. When each of the above-mentioned processing liquids is concentrated by evaporation in processing using an automatic processor or the like, it is preferable to correct the concentration by adding water.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理１
２
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，
３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４
８５０号及び同１５１５９号記載のシッフ塩基型化合物
、同１３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing 1 2 . In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3,34
Indoaniline compounds described in No. 2,597, No. 3,
No. 342,599, Research Disclosure 14
Schiff base type compounds described in No. 850 and No. 15159, aldol compounds described in No. 13924, metal salt complexes described in U.S. Pat.
Examples include urethane compounds described in No. 135628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は特
開昭５６−．６４３３９号、同５７−１４４５４７号お
よび同５８−１１５４３８号等に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-
Pyrazolidones may be incorporated. A typical compound is disclosed in JP-A-56-. No. 64339, No. 57-144547, No. 58-115438, etc.
本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め***特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various treatment liquids in the present invention are used at 10°C to 50°C. Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. be able to. In addition, in order to save silver on photosensitive materials, West German Patent No. 2.226,770 or U.S. Patent No. 3
, 674.499 may be carried out using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification.
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。Further, the silver halide photosensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Patent No. 4,
No. 500.626, JP-A No. 60-133449, No. 5
It can also be applied to the heat-developable photosensitive materials described in European Patent No. 9-218443, European Patent No. 61-238056, European Patent No. 210,660A2, and the like.
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。(Example) Next, the present invention will be explained in more detail based on examples.
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作製した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／ｒｒ？）を白色顔料として、また微量
０．００３ｇ／ｒｄの群青を青み付は染料として含む（
支持体の表面の色度はＬｍ 、 ａ＊ 、 ｂｅ系で８
８．０．０．２０、−０．７５であった。）。Example 1 Paper support laminated on both sides with polyethylene (thickness 10
A color photographic material was prepared in which the following first to 14th layers were coated on the front side of the film (0 micron), and the 15th to 16th layers were coated on the back side. The polyethylene on the first layer coating side contains titanium oxide (4 g/rr?) as a white pigment, and a trace amount of ultramarine blue (0.003 g/rd) as a dye for the bluish color.
The chromaticity of the surface of the support is 8 in Lm, a*, and be systems.
It was 8.0.0.20, -0.75. ).
（感光層組成）
以下に成分と塗布量（ｇ／ｒｒｒ単位）を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用
いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた。ただし
、第１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤
を用いた。(Photosensitive layer composition) The components and coating amounts (in g/rrr units) are shown below. Regarding silver halide, the coating amount is shown in terms of silver. The emulsion used in each layer was prepared according to the manufacturing method of emulsion EMI. However, as the emulsion for the 14th layer, a Lippmann emulsion without surface chemical sensitization was used.
第１層（アンチハレーション層）
黒色コロイド銀 ０．１０ゼラチン
０．７０第２層（中間層）
ゼラチン ０．７０第３層（低
感度赤感層）
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布［変動
係数］８％、八面体）０、０４
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３） で分光増感され
た塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０
μ、サイズ分布１０％、八面体）
Ｏ，ＯＳゼラチン １．
００シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３を１：１：０
．２） ０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ
−１，２，３，４等量）０、１８
スティン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３カプラー溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１，２，３等量）０、１２
第４層（高感度赤感層）
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３） で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５
％、八面体）０．１４ゼラチン
１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３を５
６
１：１：Ｏ，，２） ０．３０退
色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）０．１８
カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）０．１２
第５層（中間層）
ゼラチン
混色防止剤（Ｃｐｄ−７）
混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ
１、００
０、０８
４．５等量）
０、１６
ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）
０、１０
第６層（低感度緑感層）
緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
０．０４緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で
分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サ
イズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）０゜
ゼラチン Ｏ。1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.10 gelatin
0.70 2nd layer (intermediate layer) Gelatin 0.70 3rd layer (low sensitivity red sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with red sensitizing dyes (ExS-1, 2, 3) (average grain size 0.25 μ, size distribution [coefficient of variation] 8%, octahedral) 0,04 Silver chlorobromide (silver chloride 5 mol%, average Particle size 0.40
μ, size distribution 10%, octahedral)
O,OS gelatin 1.
00 cyan coupler (ExC-1, 2, 3 1:1:0
．． 2) 0.30 anti-fading agent (Cpd
-1, 2, 3, 4 equivalents) 0, 18 Stin inhibitor (Cpd-5) 0.003 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.03 Coupler solvent (S
Silver bromide spectrally sensitized with red sensitizing dye (ExS-1, 2, 3) (average grain size 0 .60μ, size distribution 15
%, octahedron) 0.14 gelatin
1.00 Cyan coupler (ExC-1,2,3 56 1:1:O,,2) 0.30 Antifading agent (Cpd-1,2,3,4 equivalent) 0.18 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.03 Coupler solvent (Solv-1, 2, 3 equivalent) 0.12 5th layer (intermediate layer) Gelatin color mixing inhibitor (Cpd-7) Color mixing inhibitor solvent (Solv 1, 00 0 , 08 4.5 equivalents) 0, 16 Polymer latex (Cpd-8) 0, 10 6th layer (low sensitivity green sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with a green sensitizing dye (ExS-4)
Average particle size 0.25μ, size distribution 8%, octahedral)
Silver chlorobromide (silver chloride 5 mol %, average grain size 0.40 μ, size distribution 10%, octahedral) 0° gelatin O spectrally sensitized with 0.04 green sensitizing dye (ExS-4).
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） Ｏ。Magenta coupler (ExM-1) O.
退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等量）Ｏ。Antifading agent (equal amount of Cpd-9,26) O.
スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，ｔｔ。Anti-staining agent (Cpd-10, tt.
１３を１０ニア：７：１比で）
０、 ０２５
カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等量）０．１５
第７層（高感度緑感層）
緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
） ０．１０ゼラチン
０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．
１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量）
０．１５
スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２゜ｌ３を１
０ニア：７：１比で）０．０２５力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６） ０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４，
６等量）０．１５
第８層（中間層）
第５層と同じ
第９層（イエローフィルター層）
イエローコロイド銀（粒子サイズ１００人）０．１２
ゼラチン ０．７０混色防止剤
（Ｃｐｄ−７） ｏ、０３混色防止溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−４，５等Ｍ）０、１０
ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）
０、０７
第１０層（中間層）
第５層と同じ
第１１層（低感度青感層）
青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体） ０．０７青色増感色素（ＥｘＳ−５，６
）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％、平均粒
子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面体）
０．１４ゼラチン
０．８０イエローカプラー（ＥｘＹ−１
，２等量）０．３５
退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を
１：５比で） ０．００７力ブラー分
散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５カプラー溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−２） ０． １０第１２層（高感度青感層）
青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体） ０．１５ゼラチン
０．６０イエローカプラー（ＥｘＹ−１，２等量）
０、３０
９
０
退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を
ｌ：５比で） ０．００７力ブラー
分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５カプラー溶媒（Ｓ
、ｏｌｖ−２） ０．１０第１３層（紫外線吸収層
）
ゼラチン １．００紫外線吸
収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量）
０．０３
分散媒（Ｃｐｄ−６） ’ ０．０２紫外
線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）０．０８
イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８１９，２０，
２１，２７を１０：１０：１３：１５：２０比で＞
０．０５第１４層（保護層）
微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ＞ ０．０３ポリビニルアルコール
のアクリル変性共重合体（分子量５００００）
０．０１ポリメチルメタクリレ一ト粒子（平均粒子
サイズ２．４μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）
等量 ０．０５ゼラチン
１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−
２等量）０．１８
第１５層（裏層）
ゼラチン ２．５０紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）０、５０
染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等量）
０．０６第１６層（裏面保護
層）
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量
０．０５ゼラチン
２．Ｏ。13 in a 10 near:7:1 ratio) 0, 025 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.05 Coupler solvent (Solv-4, 6 equivalent) 0.15 7th layer (high sensitivity green sensitive layer) Green Silver bromide (
Average particle size 0.65μ, size distribution 16%, octahedral) 0.10 gelatin
0.80 magenta coupler (ExM-1) 0.
11 Anti-fading agent (Cpd-9, 26 equivalent) 0.15 Anti-stinting agent (Cpd-10, 11, 12゜13
0 near:7:1 ratio) 0.025 force puller dispersion medium (Cp
d-6) 0.05 coupler solvent (Solv-4,
6 equivalent) 0.15 8th layer (intermediate layer) 9th layer (yellow filter layer) same as 5th layer Yellow colloidal silver (particle size 100) 0.12 Gelatin 0.70 Color mixing prevention agent (Cpd-7 ) o, 03 color mixing prevention solvent (So
lv-4, 5, etc.) 0, 10 Polymer latex (Cpd-8) 0, 07 10th layer (intermediate layer) 11th layer (low sensitivity blue-sensitive layer) same as 5th layer Blue sensitizing dye (ExS- 0.07 blue sensitizing dye (ExS-5,6)
) spectrally sensitized silver chlorobromide (silver chloride 8 mol%, average grain size 0.60μ, size distribution 11%, octahedral)
0.14 gelatin
0.80 yellow coupler (ExY-1
, 2 equivalents) 0.35 Anti-fade agent (Cpd-14) 0.10 Anti-stain agent (Cpd-5,15 in 1:5 ratio) 0.007 Blur dispersion medium (Cpd-6) 0.05 Coupler solvent (So
lv-2) 0. 10 12th layer (high sensitivity blue sensitive layer) Silver bromide spectrally sensitized with blue sensitizing dye (ExS-5, 6) (average grain size 0.85μ, size distribution 18%, octahedron) 0.15 gelatin
0.60 yellow coupler (ExY-1,2 equivalent)
0,30 90 Anti-fade agent (Cpd-14) 0.10 Anti-stain agent (Cpd-5,15 in l:5 ratio) 0.007 Blur dispersion medium (Cpd-6) 0.05 Coupler solvent ( S
, olv-2) 0.10 13th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.00 Ultraviolet absorber (Cpd-2, 4, 16 equivalent) 0.50 Color mixing inhibitor (Cpd-7, 17 equivalent) 0 .03 Dispersion medium (Cpd-6) ' 0.02 Ultraviolet absorber solvent (Solv-2, 7 equivalent) 0.08 Anti-irradiation dye (Cpd-1819, 20,
21, 27 in a ratio of 10:10:13:15:20>
0.05 14th layer (protective layer) Fine grain silver chlorobromide (silver chloride 97 mol%, average size 0.1
μ > 0.03 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (molecular weight 50,000)
0.01 polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4μ) and silicon oxide (average particle size 5μ)
Equal amount 0.05 gelatin
1.80 gelatin hardener (H-1, H-
2 equivalents) 0.18 15th layer (back layer) Gelatin 2.50 Ultraviolet absorber (Cpd-2, 4, 16 equivalents) 0, 50 Dyes (Cpd-18, 19, 20, 21, 27, etc.) amount)
0.06 16th layer (back protective layer) Polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.4
μ) and silicon oxide (average particle size 5μ) equivalent amount
0.05 gelatin
2. O.
ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−２等量）０、１４
乳剤ＥＭ−１の作り方
臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しなから７５°Ｃで１５分を要して同時に添加し
、平均粒径が０．３５μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の際銀１モル当り０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金
酸（４水塩）を順次加え７５°Ｃで８０分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈殿環境でさらに成長させ
、最終的に平均粒径が０．７１１の八面体分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０
％であった。この乳剤に銀１モル当り１．．５ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を
加え６０°Ｃで６０分間加熱して化学増感処理を行い内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。Gelatin hardening agent (H-1, H-2 equivalent) 0, 14 How to make emulsion EM-1 Add an aqueous solution of potassium bromide and silver nitrate to an aqueous gelatin solution, then stir vigorously and heat at 75°C for 15 minutes. octahedral silver bromide particles having an average particle size of 0.35 μm were obtained. In this case, 0.3 g of 3,4-dimethyl-1,3 per mole of silver
-Thiazoline-2-thione was added. 1 silver in this emulsion
Chemical sensitization treatment was carried out by sequentially adding 6 mg per mole of sodium thiosulfate and 7 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) and heating at 75°C for 80 minutes. Using the thus obtained grains as cores, they were further grown in the same precipitation environment as the first time, to finally obtain an octahedral dispersed core/shell silver bromide emulsion with an average grain size of 0.711. The coefficient of variation of particle size is approximately 10
%Met. This emulsion contains 1.0% per mole of silver. ．． 5 mg of sodium thiosulfate and 1.5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) were added and heated at 60°C for 60 minutes to carry out chemical sensitization treatment to obtain an internal latent image type silver halide emulsion.
各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−
２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３．１０−２重
量％、造核促進剤としてｃｐｄ−２２を１０−２重量％
用いた。さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノー
ルＸ Ｃ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びＭａｇｅｆａｃＦ−１２０（大日本インキ社製）を用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤と
して（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。この試料
を試料１０１とした。以下に実施例に用いた化合物塩水
Ｖ。Each photosensitive layer contains ExZK-1 and ExZK- as nucleating agents.
2 and 10-3 and 10-2% by weight of each silver halide, and 10-2% of CPD-22 as a nucleation accelerator.
Using. Further, in each layer, Alkanol X C (manufactured by Dupon) and sodium alkylbenzenesulfonate were used as emulsification and dispersion aids, and succinate ester and Magefac F-120 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) were used as coating aids. (Cpd-23, 24, 25) was used as a stabilizer in the silver halide and colloidal silver containing layers. This sample was designated as sample 101. Compound brine V used in the examples below.
３
４
ｘＳ−１
ｘＳ−４
ｘＳ−２
ｘＳ−５
ｘＳ−３
ｘＳ−６
ＬＪ３Ｎａ
ｌＪ３
Ｃｐｄ−１
Ｃｐｄ−２
ｃｐｄ
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ−５
Ｃｐｄ−１１
Ｃｐｄ−１２
Ｃｐｄ−１３
Ｈ
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ−７
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ
Ｃｐｄ−１４
Ｃｐｄ−１５
（ｐｄ−１６
（ｐｄ−１７
−（−ＣＨ２
ａ１
Ｈ
Ｈ
ｐｄ
１８
ｐｄ−１９
ｐｄ−２０
ｐｄ
５
ｐｄ−２６
ｐｄ
７
ＸＣ−１
Ｒ
７】
ｐｄ
１
ｐｄ
２
ｐｄ−２３
ｐｄ
４
ＸＣ
ＸＣ
ＸＭ
Ｈ
ＥＸＹ−２
Ｓｏｌｖ−１
ジ（２−エチルヘキシル）セバケート
ｏｌｖ−２
トリノニルホスフェート
０１ｖ−３
ジ（３−メチルヘキシル）フタレート
ｏｌｖ−４
トリクレジルホスフェート
Ｓｏｌｖ−５
ジブチルフタレート
Ｓｏｌｖ−６
トリオクチルホスフェート
Ｓｏｌｖ−７
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
−１
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
−２
４，６−ジクロロ−２
ヒドロキシ−１
３゜
５−トリアジンＮａ塩
ｘＺＫ−１
７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
）−９−メチル−１０−ブロハギル１．２，３．４−テ
トラヒドロアクリジニウムトリフルオロメクンスルホナ
ート
ｘＺＫ−２
２−［４−（３−［３−（３−［５−（３［２−クロロ
−５−（ｌ−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボ
ニル）フェニルカルバモイルコー４−ヒドロキシ−１−
ナフチルチオ）テトラゾール−１−イル］フェニル）ウ
レイド］ベンゼンスルホンアミド）フェニル］−１−ホ
ルミルヒドラジン
試料１０２〜１１４の作成
試料１０１の第９層の黄色コロイド銀の代りの黄色染料
と、第９層のゼラチン塗布量を第１表に示すようにする
以外試料１０１と全く同様にして試料１０２〜１１４を
作成した。3 4 xS-1 xS-4 xS-2 xS-5 xS-3 xS-6 LJ3Na lJ3 Cpd-1 Cpd-2 cpd Cpd Cpd-5 Cpd-11 Cpd-12 Cpd-13 H Cpd Cpd-7 Cpd Cpd Cpd -14 Cpd-15 (pd-16 (pd-17 -(-CH2 a1 H H pd 18 pd-19 pd-20 pd 5 pd-26 pd 7 XC-1 R 7) pd 1 pd 2 pd-23 pd 4 XC XC Octyl phosphate Solv-7 Di(2-ethylhexyl) phthalate-1 1,2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane-2 4,6-dichloro-2 hydroxy-1 3°5-triazine Na salt xZK-1 7-( 3-ethoxythiocarbonylaminobenzamido)-9-methyl-10-brohagyl 1.2,3.4-tetrahydroacridinium trifluoromecnesulfonate xZK-2 2-[4-(3-[3-(3- [5-(3[2-chloro-5-(l-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylcarbamoyl-4-hydroxy-1-
Naphthylthio)tetrazol-1-yl]phenyl)ureido]benzenesulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazine Preparation of Samples 102 to 114 Yellow dye in place of the yellow colloidal silver in the ninth layer of Sample 101 and yellow dye in the ninth layer. Samples 102 to 114 were prepared in exactly the same manner as sample 101 except that the amount of gelatin applied was changed as shown in Table 1.
黄色染料を添加する場合、５ｏｌｖ−４と染料との重量
比が１の乳化分散物として添加した。When the yellow dye was added, it was added as an emulsified dispersion with a weight ratio of 5olv-4 to dye of 1.
このように作成した試料１０１〜１１４を下記現像処理
の内、漂白定着以降の処理を行い、イエロー濃度（残色
）を測定した。この結果を第１表に示す。Samples 101 to 114 thus prepared were subjected to the following development treatments, including bleaching and fixing, and the yellow density (residual color) was measured. The results are shown in Table 1.
試料１０１〜１１４を２０℃５０％ＲＨの条件下、１４
日間保存した試料、また別の試料１０１〜１１４を３５
℃７０％ＲＨの条件下で１４日間保存した試料とを連続
ウェッジを通して露光し、下記現像処理を行い、シアン
、マゼンタ、イエローの濃度測定を行い濃度が０．６の
所の相対感度と最低濃度（Ｄｍｉｎ）とを求めた。この
際試料１０１〜１１４の２０°Ｃ５０％ＲＨで１４日間
保存した試料のそれぞれについてシアン、マンゼンタ、
イエローの相対感度を１００とした。これらの結果を第
２表に示す。Samples 101 to 114 were heated at 20°C and 50% RH.
Samples stored for 35 days and other samples 101 to 114
A sample stored for 14 days at ℃ 70% RH was exposed through a continuous wedge, subjected to the following development process, and the density of cyan, magenta, and yellow was measured, and the relative sensitivity and minimum density at a density of 0.6 were determined. (Dmin) was calculated. At this time, cyan, mangenta,
The relative sensitivity of yellow was set at 100. These results are shown in Table 2.
発色現像 １３５秒 ３８℃ ｌｌＩ２３００ｍｌｉ
／イ漂白定着 ４０秒 ３３℃ ３℃ ３００ｍ
１／イ水洗（１） ４０秒 ３３°Ｃ３ρ
水洗（２） ４０秒 ３３℃ ３ρ ３２０Ｔｎ
ｇ／イ乾燥 ３０秒 ８０℃
水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料により漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
肥／イであり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水
補充量の倍率は９．１倍であった。Color development 135 seconds 38℃ llI2300mli
/a Bleach fixing 40 seconds 33℃ 3℃ 300m
1/I Water washing (1) 40 seconds 33°C 3ρ Water washing (2) 40 seconds 33°C 3ρ 320Tn
g/I drying 30 seconds 80℃ The method of replenishing the washing water is to refill the washing bath (2) and
A so-called countercurrent replenishment system was adopted in which the overflow liquid of 2) was led to the washing bath (1). At this time, depending on the photosensitive material, the amount of bleach-fix solution carried from the bleach-fix bath to the washing bath (1) is 3
The ratio of the amount of washing water replenishment to the amount of bleach-fix solution brought in was 9.1 times.
各処理液の組成は、以下の通りであった。The composition of each treatment liquid was as follows.
及魚現豫飛
母液 補充液
Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２
０ｇナフタレンスルホン酸
ナトリウム・ホルマリン
縮合物 ０．１５ｇ ０．２０
ｇエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸 １．５ｇ １．５ｇ
ジエチレングリｕｌ−ル１２．０ｍ１１６．０Ｔｎｆｌ
！ベンジルアルコール １３．５ｄ １８
．０ｍｉ！臭化カリウム ０．７０ｇ
ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．
００４ｇ亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ
３．２ｇＮ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）
ヒドラジン ４．０ｇ ５．３ｇ
Ｄ−グルコース ２．０ｇ ２．４
ｇトリエタノールアミン ６．０ｇ ８．
０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３
メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩 ６．４ｇ ’８．５
ｇ炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５
．０ｇ蛍光増白剤
（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２
ｇ水を加えて
ｐＨ（２５°Ｃ）
１０００ＴＩｌｌｌ１０００Ｔｎｌ１
１０．２５
１１．００
漂上Ｕシ１液
母液
補充液
エチレンジアミン４酢酸・
２ナトリウム・２水塩 ２．Ｏｇ 母液に同じ
エチレンジアミン４酢酸・
Ｆｅ（ＩＩ＋） ・アンモニウム・
２水塩 ７０．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７００ｇ／βｌ １８０ｄ１）−トルエン
スルフィン酸
ナトリウム ４５．０ｇ重亜硫酸ナト
リウム ３５．０ｇ５−メルカプト−１，３
，４
トリアゾール ０．５ｇ硝酸アンモニ
ウム １０．０ｇ水を加えて
ｔｏｏｏｍ［！ｐＨ（２５℃）
ｅ、 １゜水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライト
ＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカル
シウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｉ２以下
に処理し、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／ρと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｉ２を添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。Replenishment solution D-sorbitol 0.15g 0.2
0g Sodium naphthalene sulfonate/formalin condensate 0.15g 0.20
gEthylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid 1.5g 1.5g
Diethylene glycol 12.0m116.0Tnfl
! Benzyl alcohol 13.5d 18
．． 0 mi! Potassium bromide 0.70g
Benzotriazole 0.003g 0.
004g Sodium sulfite 2.4g
3.2gN,N-bis(carboxymethyl)hydrazine 4.0g 5.3g
D-glucose 2.0g 2.4
g Triethanolamine 6.0g 8.
0gN-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3 methyl-4-aminoaniline sulfate 6.4g '8.5
g Potassium carbonate 30.0g 25
．． 0g optical brightener (diaminostilbene type) 1.0g 1.2
g Add water and pH (25°C) 1000TIll1000Tnl1 10.25 11.00 Drifting Ushi 1 solution Mother solution replenisher Ethylenediamine tetraacetic acid, disodium, dihydrate 2. Og Mother liquor contains the same ethylenediaminetetraacetic acid, Fe(II+), ammonium, dihydrate 70.0g ammonium thiosulfate (700g/βl 180d1)-sodium toluenesulfinate 45.0g sodium bisulfite 35.0g 5-mercapto-1,3
,4 Add triazole 0.5g ammonium nitrate 10.0g water
Tooom [! pH (25℃)
e. 1° Tap water was mixed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120 manufactured by Rohm and Haas).
B) and OH type anion exchange resin (Amberlite)
Water was passed through a mixed bed column packed with IR-400) to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg/I2 or less, followed by sodium incyanurate dichloride2.
0 mg/ρ and 0.15 g/I2 of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
水洗水 母液、補充液とも 第１表及び第２表の結果より下記のことがわかる。Washing water, both mother liquor and replenisher The following can be seen from the results in Tables 1 and 2.
■本発明試料は比較例のものより現像処理後の残色が少
ない。(2) The samples of the present invention have less residual color after development than those of the comparative examples.
■本発明の試料はコロイド銀の場合に比べて、イエロー
、マゼンタおよびシアンのＤ ｍｉｎが低い。(2) The D min of yellow, magenta and cyan is lower in the sample of the present invention than in the case of colloidal silver.
■イエローフィルター層のゼラチンと染料の比が３以上
である本発明の試料は高温度、高湿度条件下で保存する
ことによる感度低下が少ない。(2) Samples of the present invention in which the ratio of gelatin to dye in the yellow filter layer is 3 or more show little decrease in sensitivity when stored under high temperature and high humidity conditions.
実施例２
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製し、試料２０１とした。Example 2 Preparation of Sample 201 A multilayer color photosensitive material consisting of each layer having the following composition was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm, and designated as Sample 201.
第１層；ハレーション防止層
黒色コロイド ０．２５ｇ／ゴ紫外線吸収
剤Ｕ−１ ０．０４ｇ／ｒｒｌ’紫外線吸収剤Ｕ
−２０，１ｇ／ｒｒ？
紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ／Ｍ
高沸点有機溶媒０−１ ０． １ｃｃ／ｒｒｒを含
むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）
第２層：中間層
Ａ−１４２，５ｍｇ／ｒｒ？
化合物Ｈ−１０，０５ｇ／ｒｒｒ
乳剤Ａ 銀量０．０５ｇ／ｒｒ？高沸点
有機溶媒０−２ ０．０５ｃｃ／＋ｄを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚ｌμ）
第３層：第１赤感乳剤層
増感色素Ｓ−１（０，４７ｍｇ／ｒｒｌ’）及びＳ−２
（０，０２ｍｇ／ｒｒ？）で分光増感された単分散沃臭
化銀乳剤
銀量０．１５ｇ／ｒｒ？
（ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．２０μ、粒
径に係る変動係数（以下単に変動係数と略す）１２％）
増感色素Ｓ−１（０，５１ｍｇ／ｒｒｒ）及びＳ−２（
０，０３ｍｇ／ｍ’）で分光増感された単分散性内部潜
像型沃臭化銀乳剤
銀量ｏ、２０ｇ／ボ
（ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．４０μ、潜
像から粒子表面までの距離ｉｏｏ人、変動係数１４％）
乳剤Ｂ 銀量０．０５ｇ／イＡ −１’
０．６０ｍｇ／ｒｒｒ化合物Ｈ−６０，０１ｇ／
Ｍ
カプラーｃ−ｔ０．１３ｇ／耐
カプラーＣ−２０，０３３ｇ／イ
カブラーｃ−１ｏ ｏ、Ｉｇ／ゴ高沸点有機
溶媒０−２ ０．０２ｃｃ／ｒｒ？を含むゼラチン
層（乾燥膜厚０．７μ）第４層：第２赤感乳剤層
増感色素Ｓ−１（１，１ｍｇ／ｒｒ？）及びＳ−２（０
，０４ｍｇ／ｒｒｒ）で分光増感された単分散沃臭化銀
乳剤 銀量Ｑ、５３ｇ／ｒｌｆ（ヨード含量３モル
％、平均粒子サイズ０．５５μ、変動係数１６％）
Ａ−４０，０２ｍｇ／ｒｒｒ
カプラーＣ−１０，４０ｇ／イ
カブラーＣ−２０．０７ｇ／イ
カプラーＣ−９０，０５ｇ／イ
高沸点有機溶媒０−２ ０．２２ｃｃ／ｒｒｌ’を
含むゼラチン層（乾燥膜厚１．７μ）第５層：第３赤感
乳剤層
増感色素５−１（１，１ｍｇ／ｒｒｒ）及びＳ−２（０
、０４ｍ ｇ／ｒ＋１’）で分光増感された単分散沃臭
化銀乳剤 銀量０．５３ｇ／イ（ヨード含量２モル
％、平均粒子サイズ０．０７μ、変動係数１７％）
Ａ−７１，２ｍｇ／ｒｒｌ’
カプラーＣ−６０，３５ｇ／ｒｒｌ’
カプラーｃ−ｓ０．２０ｇ／イ
高沸点有機溶媒０−２ ０．０６ｃｃ／イを含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚１．８μ）第６層：中間層
Ａ−１０１０ｍｇ／ｒｒｒ
Ａ−１１５ｍｇ／ｒｒｆ
化合物Ｈ−１０，１ｇ／イ
高沸点有機溶剤０２ ０．１ｃｃ／イを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚１μ）
第７層；第１Ｂ感乳剤層
増感色素Ｓ−３（２，２ｍ ｇ ／ ｒｒｌ’ ）及び
５−４（１、Ｏｍ ｇ ／ ｒｒｌ’ ）で分光増感さ
れた単分散沃臭化銀乳剤 銀量０．５ｇ／イ（ヨ
ード含量３モル％、平均粒子サイズ０．３５μ、変動係
数１９％）
乳剤Ｂ 銀量ｏ、ｏ５ｇ／ゴＡ ５
０． １２ｍｇ／ｒｒｒ化合物Ｈ−
６０．０１ｇ／イ
化合物Ｈ−５０，００５ｇ／ｒｒｉ
カプラーＣ−３０，２７ｇ／ｒｒｆ
高沸点有機溶媒０−２ ０．０５ｃｃ／ｒｒｒを含
むゼラチン層（乾燥膜厚０．７μ）第８層：第２緑感乳
剤層
増感色素Ｓ−３（０，２９ｇ／ｒｒ？）及び−３−４（
０、３ｍ ｇ ／ ｍ ）で分光増感された単分散性の
内部潜像型沃臭化銀乳剤
銀量ｏ、５ｇ／ｍ’
（ヨード含量２．５モル％、平均粒子サイズ０．５μ、
変動係数１８％、潜像から粒子表面までの距離１００人
）
Ａ−６０，２ｍｇ／イ
化合物Ｈ−６０，０１ｇ／イ
カブラーＣ−３０，２ｇ／イ
高沸点有機溶媒０−２ ０． １３ｃｃ／ｒｒｆを
含むゼラチン層（乾燥膜厚１．７μ）第９層：第３緑感
乳剤層
増感色素Ｓ−３（０，９ｇ／イ）及び５−４（０、３ｍ
ｇ ／ ｒｒｌ’ ）で分光増感された平板状沃臭化
銀乳剤 銀量０．５ｇ／イ（ヨード含量２モル％
、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒子の投影面積
の５０％を占める。粒子の平均厚み０．１０μ）Ａ２
１．５ｍｇ／ゴカプラーＣ−４０，
２ｇ／イ
高沸点有機溶媒０−２ ０．０３ｃｃ／ｒ＋１’を
含むゼラチン層（乾燥膜厚１，７μ）第１０層：中間層
化合物Ｈ−４０，１ｇ／ｒＴ１’
高沸点有機溶媒０−２０．１ｃｃ／ゴ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．０５μ）第１１層：黄
色フィルター層
黄色コロイド銀 銀量０．１２ｇ／ｒｒｒゼラチ
ン ０．６０ｇ／ｒｒｌ’化合物Ｈ，
−１ ０．０２ｇ／イ化合物Ｈ−２０．０
３ｇ／イ
高沸点有機溶媒０−２ ０．０４ｃｃ／ｒｒ？第１
２層：第１青感乳剤層
増感色素ｓ−５（１，０ｇ／ｒｒ？で分光増感された平
板状沃臭化銀乳剤
銀ｆｉ０．６ｇ／ｒｒｌ’
（ヨード含量３モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子
が、全粒子の投影面積の５０％を占める。粒子の平均厚
み０．１０μ）乳剤Ａ 銀量０．１ｇ／
−イＡ−７０．５ｍｇ／イ
カプラーＣ−５０，５ｇ／ｒｒ？
高沸点有機溶媒０−２ ０． １ｃｃ／ｒｒｒを含
むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１３層；第２青感
乳剤層
増感色素ｓ−ｓ （２，０ｇ／ｒｒ？）で分光増感され
た平板状沃臭化銀乳剤
銀量１．１ｇ／イ
（ヨード含量２．５モル％、直径／厚みの比が７以上の
粒子が、全粒子の投影面積の５０％を占める。粒子の平
均厚み０．１５μ）
Ａ−１２１０ｍｇ／ｒｒｒ
カプラーＣ−７１，２ｇ／イ
カブラーＣ−８０，２ｇ／ｄ
高沸点有機溶媒０−２ ０．０７ｃｃ／ｒｒ？を含
むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）
第１４層：第１保護層
Δ−１３０，１０ｍｇ／ｒｒｒ
紫外線吸収剤Ｕ−，１０，０２ｇ−／ｒｄ紫外線吸収剤
Ｕ−２０，０３ｇ１ｒｄ
紫外線吸収剤Ｕ−３０，，０３ｇ／ゴ
紫外線吸収剤ｔＪ−４ ０．２９ｇ／イ高沸点有
機溶媒０−２ ０．２８ｃｃ／ｒｒｒを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚２μ）
第１５層：第２保護層
表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤
銀量０．１ｇ／１ｒｉ
（ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ０．０６μ）
黄色コロイド銀 銀量ｏ、 ０１ ｇ／ｒｒ＋’
Ａ−８１０ｍｇ／ゴ
ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒子１．５ｇ） Ｏ，Ｉｇ／ｒｒ？Ａ−３０
，２ｇ／イ
Ａ−９１，０ｍｇ／ｒｒｒ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組
成物の他に、カブリ防止剤Ａ１６、ゼラチン硬化剤Ｈ−
３、及び界面活性剤を添加した。1st layer; antihalation layer black colloid 0.25g/Ultraviolet absorber U-1 0.04g/rrl'Ultraviolet absorber U
-20.1g/rr? Ultraviolet absorber U-30, 1g/M High boiling point organic solvent 0-1 0. Gelatin layer containing 1cc/rrr (dry film thickness 2μ) 2nd layer: Intermediate layer A-142, 5mg/rr? Compound H-10.05g/rrr Emulsion A Silver amount 0.05g/rr? Gelatin layer containing high boiling point organic solvent 0-2 0.05cc/+d (dry film thickness lμ) 3rd layer: 1st red-sensitive emulsion layer sensitizing dye S-1 (0.47mg/rrl') and S-2
Monodisperse silver iodobromide emulsion spectrally sensitized at (0.02 mg/rr?) silver amount 0.15 g/rr? (Iodine content 4 mol%, average particle size 0.20μ, coefficient of variation (hereinafter simply referred to as variation coefficient) related to particle size 12%) Sensitizing dye S-1 (0.51 mg/rrr) and S-2 (
Monodisperse internal latent image type silver iodobromide emulsion spectrally sensitized at 0.03 mg/m') silver content o, 20 g/m' (iodine content 4 mol%, average grain size 0.40 μ, latent image to grain Distance to surface: io, coefficient of variation: 14%) Emulsion B Silver amount: 0.05 g/A -1'
0.60mg/rrrCompound H-60.01g/
M Coupler c-t0.13g/Resistant coupler C-20,033g/Ikabra c-1o, Ig/Go High boiling point organic solvent 0-2 0.02cc/rr? gelatin layer (dry thickness 0.7μ) 4th layer: 2nd red-sensitive emulsion layer containing sensitizing dyes S-1 (1.1 mg/rr?) and S-2 (0
Monodisperse silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with silver content Q, 53 g/rlf (iodine content 3 mol%, average grain size 0.55 μ, coefficient of variation 16%) A-40,02 mg/rrr) rrr Coupler C-10,40g/Ikablar C-20.07g/Ikablar C-90,05g/A Gelatin layer containing high boiling point organic solvent 0-2 0.22cc/rrl' (dry film thickness 1.7μ) 5th Layer: Third red-sensitive emulsion layer Sensitizing dye 5-1 (1.1 mg/rrr) and S-2 (0
, 04mg/r+1') monodisperse silver iodobromide emulsion spectrally sensitized silver amount 0.53g/i (iodine content 2 mol%, average grain size 0.07μ, coefficient of variation 17%) A-71, 2mg/rrl' coupler C-60, 35g/rrl' coupler c-s 0.20g/a gelatin layer containing high boiling point organic solvent 0-2 0.06cc/a (dry film thickness 1.8μ) 6th layer: intermediate Layer A-1010mg/rrr A-115mg/rrf Compound H-10,1g/A Gelatin layer containing high boiling point organic solvent 02 0.1cc/A (dry film thickness 1μ) 7th layer; 1B sensitized emulsion layer Monodisperse silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with dyes S-3 (2,2 mg/rrl') and 5-4 (1, Omg/rrl') Silver amount 0.5 g/I (iodine content 3 (mol %, average grain size 0.35μ, coefficient of variation 19%) Emulsion B Silver amount o, o5g/Go A 5
0. 12mg/rrr Compound H-
60.01g/Compound H-50,005g/rrri Coupler C-30.27g/rrf Gelatin layer containing high boiling point organic solvent 0-2 0.05cc/rrr (dry film thickness 0.7μ) 8th layer: 2 green-sensitive emulsion layer sensitizing dyes S-3 (0.29 g/rr?) and -3-4 (
Monodisperse internal latent image type silver iodobromide emulsion spectrally sensitized at 0.3 mg/m) silver amount o.5 g/m' (iodine content 2.5 mol%, average grain size 0.5 μ,
Coefficient of variation 18%, distance from latent image to particle surface (100 people) A-60.2 mg/A Compound H-60.01 g/Ikabla C-30.2 g/A High boiling point organic solvent 0-2 0. Gelatin layer containing 13cc/rrf (dry film thickness 1.7μ) 9th layer: 3rd green-sensitive emulsion layer containing sensitizing dyes S-3 (0.9g/I) and 5-4 (0.3m
Tabular silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with silver content of 0.5 g/rrl' (iodine content of 2 mol%)
, particles with a diameter/thickness ratio of 7 or more occupy 50% of the projected area of all particles. Average thickness of particles 0.10μ) A2
1.5mg/Gocoupler C-40,
Gelatin layer containing 2 g/a high boiling point organic solvent 0-2 0.03 cc/r+1' (dry film thickness 1.7μ) 10th layer: Intermediate layer compound H-40,1 g/rT1' high boiling point organic solvent 0-20 Gelatin layer containing .1cc/gold (dry film thickness 0.05μ) 11th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver Silver amount 0.12g/rrr Gelatin 0.60g/rrl' Compound H,
-1 0.02g/A Compound H-20.0
3g/a High boiling point organic solvent 0-2 0.04cc/rr? 1st
2nd layer: 1st blue-sensitive emulsion layer sensitizing dye s-5 (1.0 g/rr? tabular silver iodobromide emulsion spectrally sensitized silver fi0.6 g/rrl' (iodine content 3 mol%, diameter /thickness ratio of 7 or more occupies 50% of the projected area of all grains.Average grain thickness 0.10μ) Emulsion A Silver amount 0.1g/
-I A-70.5mg/Ikapurar C-50.5g/rr? High boiling point organic solvent 0-2 0. Gelatin layer containing 1cc/rrr (dry film thickness 1.5μ) 13th layer; 2nd blue-sensitive emulsion layer tabular iodobromide spectrally sensitized with sensitizing dye s-s (2.0g/rr?) Silver emulsion Silver amount: 1.1 g/I (Iodine content: 2.5 mol%, grains with a diameter/thickness ratio of 7 or more occupy 50% of the projected area of all grains. Average grain thickness: 0.15 μ) A -1210mg/rrr Coupler C-71.2g/Ikabrar C-80.2g/d High boiling point organic solvent 0-2 0.07cc/rr? Gelatin layer containing (dry film thickness 3 μ) 14th layer: 1st protective layer Δ-130, 10 mg/rrr Ultraviolet absorber U-, 10,02 g-/rd Ultraviolet absorber U-20,03 g1rd Ultraviolet absorber U- Gelatin layer containing 30,03g/Ultraviolet absorber tJ-4 0.29g/I High boiling point organic solvent 0-2 0.28cc/rrr (dry film thickness 2μ) 15th layer: Cover the surface of the second protective layer Fine grained silver iodobromide emulsion Silver amount 0.1 g/1ri (Iodine content 1 mol%, average grain size 0.06μ) Yellow colloidal silver Silver amount o, 01 g/rr+'
A-810mg/gopolymethyl methacrylate particles (average particles 1.5g) O, Ig/rr? A-30
, 2g/A-91,0mg/rrr (dry film thickness 0.8μ) Each layer contains, in addition to the above composition, an antifoggant A16 and a gelatin hardener H-
3, and a surfactant was added.
乳剤Ａ、Ｂの調製
コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ０．１５μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび金錯塩を用いて低ｐＡｇ下でかぶらせた（乳剤
Ａとする）。Preparation of Emulsions A and B A silver bromide cubic emulsion with an average grain size of 0.15 μm was prepared by the Chondrald double jet method and fogged with hydrazine and a gold complex under low pAg (referred to as emulsion A).
このように調製した乳剤Ａの表面に臭化銀を２５０人の
厚みでシェル付をしたものを乳剤Ｂとする。Emulsion B was obtained by shelling silver bromide to a thickness of 250 mm on the surface of emulsion A thus prepared.
−５
−６−
−４
−８
Ｈ
ｔし５ｔＪ１
９
−１０
−３
−４
ｔ−に４１（９
−２
００
Ｈ
Ｆ
−３
Ｓ−４
−６−
７−
−９
０１
０３
−２
−４
０
−１１
２
３
０２
０４
Ａ−１４
Ａ−１６
試料２０２〜２１３の作製
試料２０１の第１１層の黄色コロイド銀の代りの黄色染
料と、第９層のゼラチン塗布量を第３表に示すようにす
る以外試料２０１と全（同様にして試料２０２〜２１３
を特製した。-5 -6- -4 -8 H t and 5tJ1 9 -10 -3 -4 t- and 41 (9 -2 00 H F -3 S-4 -6- 7- -9 01 03 -2 -4 0 -11 2 3 02 04 A-14 A-16 Preparation of Samples 202 to 213 The yellow dye in place of the yellow colloidal silver in the 11th layer of sample 201 and the amount of gelatin applied in the 9th layer were as shown in Table 3. Sample 201 and all except for sample 202 to sample 213
specially made.
黄色染料を添加する際、ｏ−ｉと染料との重量比が１の
乳化分散物として添加した。When adding the yellow dye, it was added as an emulsified dispersion with a weight ratio of o-i to dye of 1.
このように作製した試料２０１〜２１３を下記現像処理
の内、調整以降の処理を行い、イエロー濃度（残色）を
測定した。この結果を第３表に示す。Samples 201 to 213 prepared in this way were subjected to the following development treatments after adjustment, and the yellow density (residual color) was measured. The results are shown in Table 3.
試料２０１〜２１３を２０℃５０％ＲＨの条件下１４日
間保存した試料、また別の試料２０１〜２１３を３５℃
７０％ＲＨの条件下で１４日間保存した試料とを連続ウ
ェッジを通して露光し、下記現像処理を行い、シアン、
マゼンタ、イエローの濃度測定を行い、濃度が１．０の
所の相対感度、最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び最高濃度（Ｄ
ｍａｘ）を求めた。この結果を第４表に示す。この際試
料２０１〜２１３の２０℃５０％ＲＨで１４日間保０５
０６
存した試料のそれぞれについて、シアン、マゼンタ、イ
エローの相対感度を１００とした。Samples 201 to 213 were stored for 14 days at 20°C and 50% RH, and another sample 201 to 213 was stored at 35°C.
A sample stored for 14 days under 70% RH conditions was exposed through a continuous wedge, and the following development process was performed to obtain cyan, cyan,
The density of magenta and yellow is measured, and the relative sensitivity at a density of 1.0, the minimum density (Dmin) and the maximum density (D
max) was calculated. The results are shown in Table 4. At this time, the relative sensitivities of cyan, magenta, and yellow were set to 100 for each of Samples 201 to 213, which were stored at 20° C. and 50% RH for 14 days.
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量第一現像
６分 ３８℃ １２氾 ２２００Ｔｎ２／ｒｒｉ
’第一水洗 ２／／ ３８ｕ ４／／ ７
５００ ／／反転 ２／／ ３８／／ ４
ｎ １１００ ／／発色現像 ６／／ ３８
／／ １２／／ ２２００ ／／調整
２／／ ３８／／ ４／／ １１００
／／漂白 ６／／ ３８ｉｔ １２／／
２２０ ／／定着 ４／／ ３８／
／ ８／／ １１００ ／／第二水洗 ４
／／ ３Ｂｉｔ Ｂｉｔ ７５００ ／
／安定 １／／ ２５／／ ２／／
１１００ ／／各処理液の組成は、以下の通りであっ
た。Processing process Time Temperature Tank capacity Replenishment amount First development
6 minutes 38℃ 12 flood 2200Tn2/rri
'First water wash 2// 38u 4// 7
500 // Inversion 2 // 38 // 4
n 1100 // Color development 6 // 38
// 12 // 2200 // Adjustment
2// 38// 4// 1100
//Bleach 6// 38it 12//
220 //Fixing 4// 38/
/ 8 // 1100 // Second washing 4
// 3Bit Bit 7500 /
/Stable 1// 25// 2//
1100 // The composition of each treatment liquid was as follows.
第二Ｊ１東液 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ トリメチレンホスホ ン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスル ホン酸カリウム 炭酸カリウム １−フェニル−４−メチル ４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリ 叉斬楚 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 塩化第−スズ・２水塩 ｐ−アミノフェノール ０ｇ ０ｇ ０ｇ ０ｇ ３ｇ ３ｇ ２．０ｇ ２．０ｇ ２．５ｇ １．４ｇ １−２ｇ １．２ｇ ２．０屈ｇ １０００ ｍｌＩ １０００ｄ ９．６０ ９．６０ ラムで調整した。Second J1 East liquid Mother liquor Replenisher Nitrilo-N, N, N trimethylene phosphor phosphoric acid, pentasodium salt 2.0g 2.0g sodium sulfite hydroquinone monosul potassium phonate potassium carbonate 1-phenyl-4-methyl 4-hydroxymethyl -3-pyrazolidone potassium bromide potassium thiocyanate potassium iodide add water pH pH is determined by hydrochloric acid or potassium hydroxide. crosscut Nitrilo-N, N, N trimethylene phosphone Acid/pentasodium salt Tin chloride dihydrate p-aminophenol 0g 0g 0g 0g 3g 3g 2.0g 2.0g 2.5g 1.4g 1-2g 1.2g 2.0kg 1000mlI 1000d 9.60 9.60 Adjusted with ram.
母液 補充液
３．０ｇ母液に同じ
１．０ｇ
０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８ｇ
氷酢酸 １５７ｄ水を加えて
１０００ ｍ２ｐＨ６，００
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Mother liquor Replenisher 3.0g Add the same 1.0g 0.1g Sodium hydroxide 8g Glacial acetic acid 157d water to the mother liquor
1000 m2 pH 6,00 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
兄色現豫基
ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
トリメチレンホスホン
酸・５ナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム
リン酸３ナトリウム・１２水塩
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
水酸化ナトリウム
シトラジン酸
Ｎ−エチル−（β−メタン
スルホンアミドエチル）
３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩
母液
補充液
２．０ｇ
７．０ｇ
６ｇ
１．０ｇ
０ ｍｇ
３、Ｏｇ
１．５ｇ
２．０ｇ
７．０ｇ
６ｇ
３、Ｏｇ
１．５ｇ
１ｇ
１ｇ
３．６−シチアオクタンー
１．８−ジオール
水を加えて
ｐＨ
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリ
鳳斃遣
エチレンジアミン４酢酸・
２ナトリウム塩・２水塩
亜硫酸ナトリウム
１−チオグリセリン
水を加えて
ｐＨ
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナト
濫血楚
エチレンジアミン４酢酸・
２ナトリウム塩・２水塩
エチレンジアミン４酢酸・
Ｆｅ（ＩＩＩ） ・アンモニウム
１．０ｇ １．０ｇ
１０００ Ｔｌ１ｆｌ １ｏｏＯＴｎｌ１１１．８
０ １２．００
ウムで調整した。Nitrilo-N, N, N Trimethylenephosphonic acid, pentasodium salt, sodium sulfite, trisodium phosphate, dodecahydrate, potassium bromide, potassium iodide, sodium hydroxide, N-ethyl citrazate (β-methane) Sulfonamidoethyl) 3-methyl-4-aminoaniline sulfate mother liquor replenisher 2.0g 7.0g 6g 1.0g 0 mg 3, Og 1.5g 2.0g 7.0g 6g 3, Og 1.5g 1g 1g 3.6-cythiaoctane-1.8-diol Add water to adjust the pH. Add hydrochloric acid or potassium hydroxide, remove ethylenediamine tetraacetic acid, disodium salt, dihydrate, sodium sulfite, and add water to adjust the pH. , hydrochloric acid or sodium hydroxide, ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt, dihydrate ethylenediaminetetraacetic acid, Fe(III), ammonium 1.0g 1.0g 1000 Tl1fl 1ooOTnl111.8
Adjusted to 0.12.00 um.
母液 補充液 ８．０ｇ母液に同じ ２ｇ ０１４ｍ１ １０００ ｍｌ ６．２０ リウムで調整した。Mother liquor Replenisher Same as 8.0g mother liquor 2g 014m1 1000ml 6.20 Adjusted with Rium.
母液 補充液
２．０ｇ
４．０ｇ
０９
１０
・２水塩 １２０ ｇ ２１０
ｇ臭化カリウム １００ ｇ
２００ ｇ硝酸アンモニウム １０ ｇ
２０ ｇ水を加えて １０００ Ｔ
ｌ１ｆｉ ｌｏｏｏｍ［ｌｐＨ、５，７０５，５０
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Mother liquor Replenisher 2.0g 4.0g 09 10 ・Dihydrate 120g 210
g potassium bromide 100 g
200 g ammonium nitrate 10 g
Add 20g water to 1000T
l1fi looom [lpH, 5,705,50 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
水を加えて
ｐＨ
１０００７１１ｉ！
調整せず
チオ硫酸ナトリウム ８０ｇ母液に同じ亜硫
酸ナトリウム ５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム
５．０ｇ水を加えて １ｏ
ｏｏ ｍ２ｐＨ６，６０
ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。Add water to pH 1000711i! Add the same sodium sulfite 5.0g sodium bisulfite 5.0g water to 80g mother liquor without adjustment and 1o
oo m2pH6,60 pH was adjusted with hydrochloric acid or aqueous ammonia.
ホルマリン（３７％） ｓ、ｏｍｌ母液に同じ
ポリオキシエチレン−ｐ
モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 １０） ０．５７Ｑ［ｉ１更３
第３表及び第４表の結果より下記のことがわかる。Formalin (37%) s, same polyoxyethylene-p monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) in Oml mother liquor 0.57Q [i1 further 3 From the results in Tables 3 and 4, the following can be seen.
■本発明の試料は比較例の試料より現像処理後の残色が
少ない。(2) The samples of the present invention have less residual color after development than the comparative samples.
■本発明の試料は、コロイド銀の場合に比べて、特にイ
エロー、マゼンタのＤ ｍａｘが高い（第１現像時のカ
ブリが低い。）
■イエローフィルター層のゼラチンと染料の比が３以上
である本発明の試料の場合、高温度、高湿度条件下に保
存することによる感度低下及びＤ ｍａｘ低下がほとん
どなく、又、現像処理後の残色もやや少ない。■The sample of the present invention has particularly high D max for yellow and magenta compared to the case of colloidal silver (low fog during first development) ■The ratio of gelatin to dye in the yellow filter layer is 3 or more In the case of the samples of the present invention, there is almost no decrease in sensitivity and decrease in D max due to storage under high temperature and high humidity conditions, and there is also little residual color after processing.
次に試料２０１〜２１３を下記迅速処理の漂白工程以降
の処理を行ないイエロー濃度を測定してイエローフィル
ター化合物の脱色性（残色）を比較した。その結果を第
５表に示す。Next, samples 201 to 213 were subjected to the bleaching step and subsequent steps of the rapid processing described below, and the yellow density was measured to compare the decolorizing properties (residual color) of the yellow filter compounds. The results are shown in Table 5.
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量第一現像
６分 ３８℃ １２β ２２００ｍ２／イ第−水
洗 ４５秒 ３８／／ ２／／ ２２００
ｎ反転 ４５／／ ３８／／ ２／／
１１００ ／／発色現像 ６分 ３Ｂ／／
１２／／ ２２００ ／／漂白 ２／
／ ３８／／ ４／／ ８６Ｑ ／
／漂白定着 ４／／ ３８／／ ８ｔｔ
１１００ ／／第二水洗（ＩＮ／／ ３８／／
２／／第二水洗（２）ｌ〃３８／／ ２ｔｔ
１１００ ／／安定 １／／ ２５／／
２／／ １１００ ／／乾燥 ｉｎ
６５／／
ここで第二水洗の補充は、第二水洗（２）に補充液を導
き、第二水洗（２）のオーバーフロー液を第二水洗（１
）に導く、いわゆる向流補充方式各処理液の組成は、以
下の通りであった。Processing process Time Temperature Tank capacity Replenishment amount First development
6 minutes 38℃ 12β 2200m2/1-Washing 45 seconds 38// 2// 2200
n inversion 45// 38// 2//
1100 //Color development 6 minutes 3B//
12// 2200 // Bleaching 2/
/ 38// 4// 86Q /
/bleach fixing 4// 38// 8tt
1100 //Second washing (IN// 38//
2//Second washing (2)l〃38//2tt
1100 //Stable 1// 25//
2// 1100 // Drying in
65// Here, to replenish the second water wash, the replenisher is introduced into the second water wash (2), and the overflow liquid from the second water wash (2) is transferred to the second water wash (1).
) The compositions of the so-called countercurrent replenishment treatment solutions were as follows.
策二里豫基
母液 補充液
ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
トリメチレンホスホン
１５
１６
酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスル
ホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ炭
酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ１
−フェニル−４−メチル
４−ヒドロキシメチル
３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ臭
化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２
ｇヨウ化カリウム ２．０ｍｇ水を加えて
１０００ ｎｆｆ１ １ｏｏＯｎｆ
ｆｌｐＨ９，６０９，６０
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。Replenisher Nitrilo-N, N, N- Trimethylene Phosphone 15 16 Acid Pentasodium Salt 2.0g 2.0g
Sodium sulfite 30g 30g
Hydroquinone/potassium monosulfonate 20g 20g Potassium carbonate 33g 33g1
-Phenyl-4-methyl 4-hydroxymethyl 3-pyrazolidone 2.0g 2.0g Potassium bromide 2.5g 1.4g
Potassium thiocyanate 1.2g 1.2
g Potassium iodide 2.0mg Add water 1000 nff1 1ooOnf
flpH9,609,60 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.
監二水迭羞
母液 補充液
エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸 ２．０ｇ母液に同じリン酸
２ナトリウム ５．０ｇ水を加えて
１０００ ｄｐＨ７，００
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Add the same disodium phosphate 5.0g water to the mother liquor Replenisher 2.0g ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
1000 dpH 7.00 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
叉ｆ腋 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 塩化第−スズ・２水塩 ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナト １色現像Ａ ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ３．０ｇ母液に同じ １．０ｇ ０．１ｇ ｇ ５ｙｎｌｔ ０００ ｄ ６．００ リウムで調整した。armpit Mother liquor Replenisher Nitrilo-N, N, N trimethylene phosphone Acid/pentasodium salt Tin chloride dihydrate p-aminophenol Sodium hydroxide glacial acetic acid add water pH pH is hydrochloric acid or sodium hydroxide 1 color development A Nitrilo-N, N, N- trimethylene phosphone Acid/pentasodium salt sodium sulfite Same as 3.0g mother liquor 1.0g 0.1g g 5ynlt 000d 6.00 Adjusted with Rium.
母液 補充液
２．０ ｇ ２．０ ｇ
７．０ｇ ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム弓２水塩 ３６ｇ ３６ｇ臭
化カリウム １．０ｇヨウ化カリウム
９０ ｍｇ水酸化ナトリウム
３．０ｇ ３．０ｇシトラジン酸
１．５ｇ １．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩 １１ ｇ １１ ｇ
３．６−シチアオクタンー
１．８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ
水を加えて １０００ ｄ １０ｏ
Ｏｎｆｆｌｐ Ｈ１１，８０１２，００
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。Mother liquor Replenisher 2.0 g 2.0 g 7.0 g 7.0 g Trisodium phosphate dihydrate 36 g 36 g Potassium bromide 1.0 g Potassium iodide
90 mg sodium hydroxide
3.0g 3.0g Citrazic acid
1.5 g 1.5 g N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 11 g 11 g
3.6-cythiaoctane-1.8-diol 1.0g 1.0g
Add water 1000 d 10o
Onfflp H11,8012,00 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.
エチレンジアミン４酢酸・
２ナトリウム塩・２水塩 １０．Ｏｇ母液に同じエチレ
ンジアミン４酢酸・
Ｆｅ（ＩＩＩ） ・アンモニウム
・２水塩
臭化アンモニウム
硝酸アンモニウム
漂白促進剤
２０ ｇ
００ ｇ
０ｇ
０．００５干ル
水を加えて １０００ ｄｐＨ６，３０
ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt, dihydrate salt 10. Add the same ethylenediaminetetraacetic acid, Fe(III), ammonium dihydrate, ammonium bromide, ammonium nitrate, and bleach accelerator to the Og mother liquor. Adjusted with.
温亘定ｌ基 エチレンジアミン４酢酸・ Ｆｅ（） ・アンモニウム ２水塩 エチレンジアミン４酢酸・ ２ナトリウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ 母液 補充液 ５０ｇ 母液に同じ ５．０ｇ ０ｇ １２．０ｇ ０００ ｄ ６．６０ １９ ２０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。warm constant l group Ethylenediaminetetraacetic acid・ Fe()・Ammonium dihydrate salt Ethylenediaminetetraacetic acid・ Disodium/dihydrate salt ammonium thiosulfate sodium sulfite add water pH Mother liquor replenisher 50g Same as mother liquor 5.0g 0g 12.0g 000d 6.60 19 20 The pH was adjusted with hydrochloric acid or aqueous ammonia.
策二水羞基 母液、補充液とも
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライト ＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／ｇ以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ ｍｇ／ ｊ２と
硫酸ナトリウム１．５ｇ／βを添加した。この液のｐＨ
は６．５〜７．５の範囲にある。Both the mother liquor and the replenisher were filled with tap water and an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B, manufactured by Rohm and Haas) and an OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400, manufactured by Rohm and Haas). Water was passed through a mixed bed column to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg/g or less, and then 20 mg/j2 of sodium incyanurate dichloride and 1.5 g/β of sodium sulfate were added. pH of this solution
is in the range of 6.5 to 7.5.
支足蓬
ホルマリン（３７％）
ポリオキシエチレン−ｐ−
モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 １０）
水を加えて
ｐＨ
０，５ｍ１
１０００ ｍ！
調整せず
母液 補充液
５．０ｍｌ母液に同じ
第５表
本発明の試料は、比較例に比べて第５表の結果より、脱
銀工程の時間を短縮した迅速処理後の残色が少ないこと
がわかる。脱銀工程時間が長い場また、試料２０１の第
５表のイエロー濃度が、第３表のイエロー濃度に比べて
増加しているのは、銀量分析をした結果脱銀不良による
ことがわかった。Formalin (37%) Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) Add water to pH 0.5ml 1000m! Mother liquor without adjustment Replenisher solution 5.0 ml Same as mother liquor Table 5 Samples of the present invention have less residual color after rapid processing in which the time of the desilvering process is shortened, as compared to the comparative example, as shown in Table 5. I understand. When the desilvering process time is long, the reason why the yellow density in Table 5 of sample 201 is increased compared to the yellow density in Table 3 was found to be due to poor desilvering as a result of silver amount analysis. .
実施例３
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１を作製した。Example 3 On a subbed cellulose triacetate film support,
Sample 301, which is a multilayer color photosensitive material consisting of each layer having the composition shown below, was prepared.
（感光層の組成）
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｒｒ？単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記
に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそ
のうちのつを代表して載せた。(Composition of photosensitive layer) The coating amount is the amount expressed in g/rrr of silver for silver halide and colloidal silver, and g/rr? for couplers, additives, and gelatin. The quantity expressed in units,
Regarding the sensitizing dye, the number of moles is expressed per mole of silver halide in the same layer. Note that the symbols indicating additives have the meanings shown below. However, if it has multiple effects, one of them is listed as a representative.
Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ・シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラーＥｘＹ ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ ；添加剤第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１５ゼラチ
ン ２．９ＵＶ−１０，０
３
ｔＪＶ−２［１，０＋］
ＵＶ−３０，０７
Ｓｏｌｖ−２０，０８
ＥｘＦ−１０，０１
ＥｘＦ−２０，０１
第２層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒
子、直径／厚み比３．０）塗布銀量 ０．４
０．８
２．３Ｘ１０−’
１．４Ｘ １０−’
２．３ＸｌＯ−’
８．０Ｘ１０−’
０．１７
０．０３
０．１３
ゼラチン
ＥｘＳ−Ｉ
ＥｘＳ−２
ＥｘＳ−５
ＥｘＳ−７
ＥｘＣ−Ｉ
ＥｘＣ−２
ＥｘＣ−３
２３
２４
第３層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤、（ＡｇＩ ６モル％、コアシェル比２
：１の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．６５μｍ、球相当
径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０）
塗布銀量 ０．６５
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）塗布銀量 ０．１
ゼラチン １．０ＥｘＳ−
１２：ＫＬＯ−’
ＥｘＳ−２１，２Ｘ１０−’
ＥｘＳ−５２Ｘｌ０−’
ＥｘＳ−７７Ｘｌ０−’
ＥｘＣ−１０，３１
ＥｘＣ−２０，０１
ＥｘＣ−３０，０６
第４層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ６モル％、コアシェル比２：
１の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の
変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．５）
塗布銀量
０．９
０．８
１．６ＸｌＯ−’
１．６Ｘ １０−’
１．６Ｘ １０−’
６Ｘ１０−’
０．０７
０．０５
０．０７
０．２０
４．６Ｘ １０−’
ゼラチン
ＥｘＳ−１
ＥｘＳ−２
ＥｘＳ−５
ＥｘＳ−７
ＥｘＣ−１
ＥｘＣ−４
ｏｌｖ−１
ｏｌｖ−２
Ｃｐｄ−７
第５層（中間層）
ゼラチン
Ｖ−４
Ｖ−５
Ｃｐｄ−１
ポリエチルアクリレートラテックス
０．６
０．０３
０．０４
０．１
０．０８
５ｏｌｖ−１０，０５
第６層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒
子、直径／厚み比２．０）塗布銀量 ０．１８
ゼラチン ０．４ＥｘＳ−
３２ｘｌＯ−’
ＥｘＳ−４７Ｘｌ０−’
ＥｘＳ−５１Ｘｌ０−’
Ｅｘ’Ｍ−５０，１１
ＥｘＭ−７０，０３
ＥｘＹ−８０，０１
Ｓｏｌｖ−１０，０９
Ｓｏｌｖ−４０，０１
第７層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、コアシェル比１：
１の表面高ＡｇＩ型、球相当径０．５μｍ、球相当径の
変動係数２０％、板状粒子、直径／厚み比４．０）
塗布銀量 ０．２７
ゼラチン ０・６ＥｘＳ−
３２Ｘｌ０−’
ＥｘＳ−４７ＸｌＯ−’
Ｅ ｘ Ｓ −５１Ｘ １０−’
ＥｘＭ−５０，１７
ＥｘＭ−７０，０４
ＥｘＹ−８０，０２
Ｓｏｌｖ−１０，１４
Ｓｏｌｖ−４０，０２
第８層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．７モル％、銀量比３：４
：２の多層構造粒子、ＡｇＩ含有量内部から２４モル、
０モル、３モル％、球相当径０．７μｍ、球相当径の変
動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比１．６）
塗布銀量 ０．７
ゼラチン ０・８ＥｘＳ−
４５，２ｘｌＯ−’
ＥｘＳ−５１ＸＩＯ−’
２７
２８
ＥｘＳ−８０，３ｘｌＯ−’
ＥｘＭ−５０，Ｉ
ＥｘＭ−６０，０３
ＥｘＹ−８０，０２
ＥｘＣ−１、０，０２
ＥｘＣ−４０，０１
Ｓｏｌｖ−１０，２５
Ｓｏｌｖ−２０，０６
Ｓｏｌｖ−４０，０１
Ｃｐ ｄ −７１Ｘ １０−’
第９層（中間層）
ゼラチン ０・６ｃｐａ−
ｔ ０．０４ポリエチルア
クリレートラテツクス ０，１２Ｓｏｌｖ−１０，０
２
第１Ｏ層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（ＡｇＩ ６モル％、コアシェル比２：１の内
部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係
数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０）
塗布銀量 ０．６８
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒
子、直径／厚み比３．０）塗布銀量 ０，１９
ゼラチン １．０ＥｘＳ−
３６Ｘｌ０−’
ＥｘＭ−１００，１９
Ｓｏ１ｖ−１０，２０
第１１層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．１２ゼラチ
ン ０．６Ｓｏｌｖ−１０
，１３
Ｃｐｄ−１０，０７
Ｃｐｄ−６０，００２
Ｈ−１０，１３
第１２層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．５モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１５％、板状粒
子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量
０，３沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ３モル％、均−ＡｇＩ
型、球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数３０％、
板状粒子、直径／厚み比７．０）塗布銀量 ０．１５
ゼラチン １．８ＥｘＳ−
６９Ｘｌ０−’
ＥｘＣ−１０，０６
ＥｘＣ−４０，０３
ＥｘＹ−９０，１４
ＥｘＹ−１１０，８９
Ｓｏｌｖ−１０，４２
第１３層（中間層）
ゼラチン ０．７ＥｘＹ−
１２０，２０
Ｓｏｌｖ−１０，３４
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１，０μｍ、球相当径の変動係数２５％、多
重双晶板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀
量 ０．５ゼラチン ０
．５ＥｘＳ−６１ＸＩＯ情
ＥｘＹ−９０，０１
ＥｘＹ−１１０，２０
ＥｘＣ−１０，０２
Ｓｏｌｖ−１０，１０
第１５層（第１保護層）
微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均−ＡｇＩ
型、球相当径０．０７μｍ）
塗布銀量 ０．１２
ゼラチン ０６９ＵＶ−４
０，１１
ＵＶ−５０，１６
Ｓｏｌｖ−５０，０２
Ｈ−１０，１３
Ｃｐｄ−５０，１０
ポリエチルアクリレートラテツクス ０．０９第１６
層（第２保護層）
微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均３１
３２
ＡｇＩ型、球相当径０．０７μｍ）
塗布銀量 ０．３６
ゼラチン ０．５５ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子
（直径１．５μｍ） ０．２Ｈ−１０
，１７
各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０，０７ｇ／ゴ）、界面活性剤Ｃｐｄ４ （０，０３
ｇ／ｒｒｒ）を塗布助剤として添加した。U■; Ultraviolet absorber, 5olvH high boiling point organic solvent, Ex
F: Dye, ExS: Sensitizing dye, ExC/Cyan coupler, ExM: Magenta coupler ExY: Yellow coupler, Cpd: Additive 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.15 Gelatin 2.9UV-10,0
3 tJV-2[1,0+] UV-30,07 Solv-20,08 ExF-10,01 ExF-20,01 2nd layer (low sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol% , uniform AgI type, equivalent sphere diameter 0.4 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 37%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 3.0) Coated silver amount 0.4 0.8 2.3X10-' 1. 4X 10-'2.3XlO-'8.0X10-' 0.17 0.03 0.13 Gelatin ExS-I ExS-2 ExS-5 ExS-7 ExC-I ExC-2 ExC-3 23 24 Third layer (Medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion, (AgI 6 mol%, core-shell ratio 2
:1 internal high AgI type, equivalent sphere diameter 0.65 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, plate-like grains, diameter/thickness ratio 2.0) Coated silver amount 0.65 Silver iodobromide emulsion (AgI 4 Mol%, average - AgI type, equivalent sphere diameter 04 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 37%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 3.0) Coated silver amount 0.1 Gelatin 1.0ExS-
12: KLO-'ExS-21,2X10-'ExS-52Xl0-'ExS-77Xl0-' ExC-10,31 ExC-20,01 ExC-30,06 4th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Odor Silveride emulsion (AgI 6 mol%, core shell ratio 2:
1 internal height AgI type, equivalent sphere diameter 0.7 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 2.5) Coated silver amount 0.9 0.8 1.6XlO-' 1 .6X 10-' 1.6X 10-'6X10-' 0.07 0.05 0.07 0.20 4.6X 10-' Gelatin ExS-1 ExS-2 ExS-5 ExS-7 ExC-1 ExC- 4 olv-1 olv-2 Cpd-7 5th layer (intermediate layer) Gelatin V-4 V-5 Cpd-1 Polyethyl acrylate latex 0.6 0.03 0.04 0.1 0.08 5olv-10, 05 6th layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, uniform AgI type, equivalent sphere diameter 0.4 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 37%, plate-like grains, diameter/ Thickness ratio 2.0) Coated silver amount 0.18 Gelatin 0.4ExS-
32xlO-'ExS-47Xl0-'ExS-51Xl0-'Ex'M-50,11 ExM-70,03 ExY-80,01 Solv-10,09 Solv-40,01 7th layer (medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer) ) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, core shell ratio 1:
1 surface height AgI type, equivalent sphere diameter 0.5 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 20%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 4.0) Coated silver amount 0.27 Gelatin 0.6ExS-
32Xl0-'ExS-47XlO-' ExS-51X 10-' ExM-50,17 ExM-70,04 ExY-80,02 Solv-10,14 Solv-40,02 8th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 8.7 mol%, silver ratio 3:4
:2 multilayer structure particles, AgI content 24 moles from inside,
0 mol, 3 mol%, equivalent sphere diameter 0.7 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, plate-like particles, diameter/thickness ratio 1.6) Coated silver amount 0.7 Gelatin 0.8ExS-
45,2xlO-'ExS-51XIO-' 27 28 ExS-80,3xlO-' ExM-50,I ExM-60,03 ExY-80,02 ExC-1,0,02 ExC-40,01 Solv-10, 25 Solv-20,06 Solv-40,01 Cp d -71X 10-' 9th layer (middle layer) Gelatin 0.6 cpa-
t 0.04 Polyethyl acrylate latex 0,12Solv-10,0
2 1st O layer (donor layer for interlayer effect on red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 6 mol%, internal high AgI type with core-shell ratio 2:1, equivalent sphere diameter 0.7 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter) 25%, plate-like grains, diameter/thickness ratio 2.0) Coated silver amount 0.68 Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, uniform AgI type, equivalent sphere diameter 0.4 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 37%, plate-like particles, diameter/thickness ratio 3.0) Coated silver amount 0.19 Gelatin 1.0ExS-
36Xl0-' ExM-100,19 So1v-10,20 11th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.12 Gelatin 0.6 Solv-10
, 13 Cpd-10,07 Cpd-60,002 H-10,13 12th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4.5 mol%, uniform AgI type, equivalent sphere diameter 0. 7μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 15%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 7.0) Coated silver amount
0,3 silver iodobromide emulsion (AgI 3 mol%, homogeneous AgI
Type, equivalent sphere diameter 0.3 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 30%,
Plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 7.0) Coated silver amount 0.15 Gelatin 1.8ExS-
69Xl0-' ExC-10,06 ExC-40,03 ExY-90,14 ExY-110,89 Solv-10,42 13th layer (middle layer) Gelatin 0.7ExY-
120,20 Solv-10,34 14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 10 mol%, internal high AgI type, equivalent sphere diameter 1.0 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25% , multiple twinned plate-like particles, diameter/thickness ratio 2.0) Coated silver amount 0.5 Gelatin 0
．． 5ExS-61
Mold, equivalent sphere diameter 0.07 μm) Coated silver amount 0.12 Gelatin 069UV-4
0,11 UV-50,16 Solv-50,02 H-10,13 Cpd-50,10 Polyethyl acrylate latex 0.09 No. 16
Layer (second protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion (AgI 2 mol%, average 31 32 AgI type, equivalent sphere diameter 0.07 μm) Coated silver amount 0.36 Gelatin 0.55 polymethyl methacrylate particles ( Diameter 1.5μm) 0.2H-10
, 17 In addition to the above components, each layer contains an emulsion stabilizer Cpd-3.
(0,07g/go), surfactant Cpd4 (0,03
g/rrr) was added as a coating aid.
Ｖ−１
Ｖ−２
Ｖ−３
３４
ＵＶ−５
Ｓｏｌｖ
リン酸トリクレジル
Ｓｏｌｖ
７タル酸ジプチル
３５
ｘＳ−３
ｘＳ−４
ｘＳ−５
ｘＳ
３７
ｘＦ
ｘＦ
ｘＳ
ｘＳ
３６
ｘＳ
ｘＣ−１
Ｈ
３８
ＥｘＣ−３
ＥｘＣ−４
ｘＭ−５
３９
ｘＭ−１０
ｘＹ−９
】４１
ｘＭ
４０
ｘＹ−１２
ｐｄ−７
４２
ｃｐｄ−４
Ｃｐｄ−６
−１
Ｃｐｄ−５
Ｃｐｄ−３
４３
４４
試料３０２〜３１１の作成
試料３０１の第１１層の黄色コロイド銀の代わりの黄色
染料と、第１１層のゼラチン塗布量と第６表に示すよう
にする以外試料３０１と全く同様にして試料３０２〜３
１１を作成した。V-1 V-2 V-3 34 UV-5 Solv Tricresyl phosphate Solv 7 Diptyl talate 35 xS-3 xS-4 xS-5 xS 37 xF xF xS xS 36 xS xC-1 H 38 ExC-3 ExC- 4 xM-5 39 xM-10 xY-9 ]41 xM 40 xY-12 pd-7 42 cpd-4 Cpd-6 -1 Cpd-5 Cpd-3 43 44 Creation of samples 302 to 311 11th layer of sample 301 Samples 302 to 3 were prepared in exactly the same manner as Sample 301 except that the yellow dye was used in place of the yellow colloidal silver, and the amount of gelatin applied in the 11th layer was changed as shown in Table 6.
11 was created.
試料３０２〜３１０の黄色染料を添加する際、５ｏｌｖ
−２と染料との比が重量比で０．５乳化分散物として添
加した。When adding yellow dye of samples 302-310, 5olv
-2 and the dye was added as an emulsified dispersion with a weight ratio of 0.5.
試料３１１の黄色染料を添加する際、この染料をボール
ミルによって微粉末にし、これを水に分散し、水分散体
として添加した。When adding the yellow dye of Sample 311, this dye was pulverized by a ball mill, dispersed in water, and added as an aqueous dispersion.
このように作成した試料３０１〜３１１を下記現像処理
の内漂白以降の処理を行ないイエロー濃度（残色）を測
定した。Samples 301 to 311 thus prepared were subjected to the following development treatments, including bleaching, and the yellow density (residual color) was measured.
この結果を第６表に示す。The results are shown in Table 6.
次に試料３０１〜３１１を２０℃５０％ＲＨの条件下、
１４日間保存した試料と別の試料３０１〜３１１を３５
℃７０％ＲＨの条件下に１４日間保存した試料とを連続
ウェッジを通して露光し、下記現像処理を行ない、シア
ン、マゼンタ、イエローの濃度測定を行ない最低濃度（
Ｄｍｉｎ）と、最低濃度より０．２高濃度の所の相対感
度とを求めた。この結果を第７表に示す。Next, samples 301 to 311 were placed at 20°C and 50% RH.
Samples stored for 14 days and other samples 301 to 311 were
Samples stored for 14 days at ℃70%RH were exposed through a continuous wedge, developed as described below, and cyan, magenta, and yellow densities were measured to find the lowest density (
Dmin) and the relative sensitivity at a concentration 0.2 higher than the lowest concentration were determined. The results are shown in Table 7.
処理方法
工程 処理時間
発色現像 ３分１５秒
漂 白 、１分００秒
漂白定着 ３分１５秒
水洗（１） ４０秒
水洗 （２）１分００秒
安 定 ４０秒
乾 燥 １分１５秒
（発色現像液）
ジエチレントリアミン五酢酸
１−ヒドロキシエヂリデン−
１，１−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
処理温度
３８℃
３８℃
３８℃
３５℃
３５℃
３８℃
５５℃
（単位ｇ）
１．０
ヨウ化カリウム
ヒドロキシルアミン硫酸塩
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて
ｐＨ
（漂白液）
エチレンジアミン四酢酸第二
鉄アンモニウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩
臭化アンモニウム
硝酸アンモニウム
漂白促進剤
アンモニア水（２７％）
水を加えて
ｐＨ
１，５ｍｇ
２．４
４．５
１．０ β
１０、０５
（単位ｇ）
１２０．０
１０．０
１００、０
１０．０
０、００５モル
１５．０ｍｌ！
１．０２
６．３
（漂白定着液） （単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸第二
鉄アンモニウム三水塩 ５０．０エチレンジ
アミン四酢酸ニナ
トリウム塩 ５．０亜硫酸ナ
トリウム １２．０チオ硫酸アンモ
ニウム水溶液（７０％） ２４０．０ ｄアンモニア
水（２７％） ６．０１７１［！
水を加えて １．０ＡｐＨ７
，２
（水洗液）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ ＲＡ−
４００）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ７４以下に処理し
、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／
Ｉ２と硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／４２を添加した。Processing method step Processing time Color development 3 minutes 15 seconds bleaching, 1 minute 00 seconds bleach fixing 3 minutes 15 seconds washing (1) 40 seconds washing (2) 1 minute 00 seconds stabilization 40 seconds drying 1 minute 15 seconds (color development Developer) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1-Hydroxyedylidene-1,1-diphosphonic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Treatment temperature 38°C 38°C 38°C 35°C 35°C 38°C 55°C (Unit g) 1.0 Iodination Potassium hydroxylamine sulfate 4-(N-ethyl-N-β hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate Add water to pH (bleach solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium trihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Ammonium bromide Ammonium nitrate Bleach accelerator Aqueous ammonia (27%) Add water to pH 1.5 mg 2.4 4.5 1.0 β 10,05 (unit: g) 120.0 10.0 100,0 10.0 0,005 mole 15.0ml! 1.02 6.3 (Bleach-fix solution) (Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium trihydrate 50.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 240 .0 dAmmonia water (27%) 6.0171[!
Add water to 1.0A pH7
, 2 (Washing liquid) Tap water was mixed with an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite I RA-120B manufactured by Rohm and Haas).
Water was passed through a hotbed column packed with 400) to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg74 or less, and then 20 mg of sodium incyanurate dichloride/inocyanurate dichloride was added.
I2 and sodium sulfate 150 mg/42 were added.
この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。The pH of this solution is in the range of 6.5-7.5.
１４゛７
４８
（安定液）
ホルマリン（３７％）
ポリオキシエチレン−ｐ−モ
ノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩
水を加えて
ｐＨ
（単位ｇ）
２．０ｍ１
０．３
０．０５
１．０ β
５、０−８．０
５０
特開平３−７８７４１ （４２）
第６表及び第７表の結果より、実施例１および２と同様
本発明は、比較例に比べて残色が少な（、しかも高温度
高湿度条件下で保存した場合のＤ ｍｉｎの増加や感度
の変化が少ないことが明らかである。14゛7 48 (Stable liquid) Formalin (37%) Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) Add ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt solution to pH (unit g) 2.0ml 0.3 0 .05 1.0 β 5, 0-8.0 50 JP-A-3-78741 (42) From the results in Tables 6 and 7, it can be seen that the present invention, similar to Examples 1 and 2, It is clear that there is little color (and there is little increase in D min or change in sensitivity when stored under high temperature and high humidity conditions).
実施例４
試料１０１〜１１４の造核剤ＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−
２を除去し、像様露光後、発色現像する際に、−様に光
でかぶらせながら処理を行なった場合も実施例１と同様
の結果を得た。Example 4 Nucleating agents ExZK-1 and ExZK- of samples 101 to 114
The same results as in Example 1 were also obtained when 2 was removed, and after imagewise exposure, color development was carried out while fogging with light in a --like manner.
（発明の効果）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高湿度条件下に保
存した場合にも感度低下することなく、イエローの残色
が少なく、カブリが低いという優れた効果を奏する。(Effects of the Invention) The silver halide photographic material of the present invention exhibits excellent effects such as no decrease in sensitivity even when stored under high humidity conditions, little residual yellow color, and low fog.
カブリを低下させるためのカブリ防止剤は通常感度低下
も招来するが、本発明によると感度低下することなくカ
ブリを低下させることができるのでメリットが非常に大
きいといえる。Antifoggants for reducing fog usually also cause a decrease in sensitivity, but the present invention can reduce fog without decreasing sensitivity, so it can be said that it has a great advantage.
プ５２P52
Claims (1)
層と、下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有するイエローフィルター層とを有し、該
イエローフィルター層中の前記一般式（ I ）で表わさ
れる化合物に対するゼラチンの塗布量が重量比で３以上
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ環基を示す。）[Scope of Claims] A yellow filter layer comprising at least one photosensitive silver halide emulsion layer and a yellow filter layer containing at least one compound represented by the following general formula (I) on a support; A silver halide photographic material, characterized in that the weight ratio of gelatin to the compound represented by the general formula (I) in the yellow filter layer is 3 or more. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, A represents a heterocyclic group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551289A JPH0378741A (en) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551289A JPH0378741A (en) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0378741A true JPH0378741A (en) | 1991-04-03 |
Family
ID=16673640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21551289A Pending JPH0378741A (en) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0378741A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002337653A (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Takata Corp | Device for protecting leg of occupant |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP21551289A patent/JPH0378741A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002337653A (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Takata Corp | Device for protecting leg of occupant |
| JP4715030B2 (en) * | 2001-05-21 | 2011-07-06 | タカタ株式会社 | Passenger leg protection device |
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