JPH03773A

JPH03773A - 反応染料の製剤、その製造方法およびそれを用いる繊維材料の染色方法

Info

Publication number: JPH03773A
Application number: JP13707589A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nishimura; 信司西村; Noriaki Yamauchi; 山内　法明; Toru Fujiwara; 亨藤原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1991-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は反応染料の製剤、その製造方法およびそれを用
いる繊維材料、特にセルロース系繊維の染色方法に関す
る。

〈従来の技術〉水溶性の反応染料は、その合成後常法により塩析、濾過
、乾燥、粉砕工程を経て、あるいは、その合成後、染料
を含有する反応液を直接乾燥する工程、例えば、噴霧乾
燥工程を経て固体製剤として製造されている。また、該
反応液をａ縮するなどの工程を経て水性液体製剤として
も製造されている。

〈発明が解決しようとする課題〉これらの染料製剤は、反応中に副生ずる無機塩や塩析に
用いた無機塩を含有しており、そのために、例えば、水
性液体製剤の場合、その貯蔵中に、染料、無機塩などが
析出するという問題があった。

このような問題を解決する方法として、例えば、特開昭
４７−１６５２２号公報、特開昭６３−２７５６６９号
公報などに記載されているように、膜による濾過技術を
利用して無機塩を除去する方法が知られている。しかし
、これらの方法も染料業界のニーズを十分に満足するも
のではなくその解決が強く望まれている。

また、固体製剤についても、例えば機械的強度、流動特
性などが優れた高１ａ度の顆粒製剤右よびその工業的有
利な製造方法の開発が望まれている。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、高度に脱塩、精製され、溶解性、安定性
などが潰れる反応染料の製剤について鋭意検討の結果、
粗製の反応染料水溶液中にコロイド状態で含有されてい
る粒径が０．０５μ以下の水不溶性乃至難溶性成分を除
去することによって目的が達成されることを見出し、本
発明を完成するに至った。

本発明は、高度に脱塩、精製され、溶解性、安定性に優
れる反応染料の製剤を提供するものであり、また、粗製
の反応染料水溶液を吸着剤を用いて処理し該水溶液中に
存在する水不溶性乃至難溶性成分を分離し、次いで膜分
離法により脱塩、濃縮することを特徴とする反応染料の
水性液体製剤の製造方法、その製造方法において膜分離
法により脱塩、濃縮して得られた精製水溶液を乾燥する
ことを特徴とする反応染料の固体製剤の製造方法、およ
びそれを用いることを特徴とする繊維を４料の染色方法
を提供する。

本発明における反応染料は、染料分子中に少なくとも１
個の繊維反応基を有するものである。

繊維反応基は、染色条件下に繊維の一〇Ｈ基または−Ｎ
Ｈ−基と反応して共有結合するものであって、例えば、
ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、オキサジン、トリ
アジンなどの複素環式環、もしくはキノリン、フタラジ
ン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジンなどの炭素
環式環上に少なくとも１個の反応性置換基を有している
もの、脂肪族の反応基、またはこれらを適当な連結基で
結合させたものなどが例示される。

これらの反応染料中、染料分子中に、式−３Ｏ２−ＹＣ
式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ　（
式中、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。）を表
す。〕で示される基を少なくとも１個有するビニルスル
ホン型反応染料が好適に用いられる。更に詳しくは、こ
のようなどニルスルホン型反応染料は下記−殺伐（１１
、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される。

互いに独立に水素原子または置換基を有していてもよい
低級アルキル、フェニル、ベンジルも〔式中、Ｄ＋はス
ルホン酸基を有する有機染料の残基、Ｒ，、Ｒ２はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい低
級アルキル基、Δは０２〜Ｃ６アルキレン基、低級アル
キレン−＊は一シーに結合することを意味し、Ｒは水素
原子または低級アルキル基、■、およびＶ、はそれぞれ
独立に直接結合または脂肪族の連結基を表す。）、また
は置換基を有していてもよいフェニレンまたはナフチレ
ン基、Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、置換基を
有していてもよい（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１はそれ
ぞれ独立に低級アルキル基を表す。）または置換基を有
していてもよいピリジニオ基、Ｙ置よ−ＣＨ＝ＣＨ２ま
たは一〇ＨＩ　　ＧＨ２Ｚｌ　（式中、Ｚｌはアルカリ
の作用で脱離する基を表す。）、ｎは１〜３の数を表す
。〕１：ｈ　−（Ｓ　０２　−　Ｙ２　　）　、　　　　　
　（ＩＩ）〔式中、Ｄ２はスルホン酸基を有する有機染
悟の残基、Ｙ２は−ＣＨ＝ＣＨｚまたは−ＣＨ２−ＣＨ
２Ｚ２（式中、Ｚ２はアルカリの作用によって脱離する
基を表す。）、ｍは１〜３を表す。〕ｔ（１ｌＮＹＮ ×。

［１）〔式中、Ｄ、はスルホン酸基を有する有機染料の残基、
Ｒ８は水素原子または置換基を有していてもよい低級ア
ルキル基、Ｗは窒素原子または置換基として塩素原子を
有する炭素原子、Ｘ２およびＸ、はそれぞれ独立にハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、置換基を有していてもよ
いフいに独立に水素原子または置換基を有していてもよ
い低級アルキル、フェニル、ベンジルもしく式中、Ｒ１
１、Ｒ３２，およびＲ１３はそれぞれ独立に低級アルキ
ル基を表す。）または置換基を有していてもよいピリジ
ニオ基、Ｙ、は−ＣＨ＝ＣＨｚ　または−−ＣＨ２ＣＨ
２Ｚｓ　（式中、Ｚ、はアルカリの作用で脱離する基を
表す。）を表す。

〕上記の一般式（Ｉ）、（■）および（ＤＩ）において
、Ｄ＋、Ｄｔおよびり、で表される有機染料の残基とし
ては、それぞれ、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリス
アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
金属錯塩アゾ染料、ホルマザン染料、アゾメチン染料、
ジオキサジン染料、フェナジン染料の残基などが例示さ
れる。

一般式（■）・および（Ｉ［Ｉ）においてＲ１、Ｒ３お
よびＲ−で表される置換基を有していてもよい低級アル
キル基としては、ヒドロキシ、シアノ、ＣＩ〜Ｃ４アル
コキシ、ハロゲン、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ１〜
Ｃ，アルコキシカルボニル、Ｃ〜Ｃ４アルキルカルボニ
ルオキシ、スルホ、スルファモイルなどで置換されてい
てもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基が例示される。

Ａで表される低級アルキレン−Ｏ−低級アルキレン基と
してはＣ２〜Ｃ４アルキレン−〇−〇１〜Ｃ４１こ７１
．− ■、で表される脂肪族の連結基としては−（ＣＬ）　＋
〜６−ＣＯ−−０−（Ｃ１１，）、〜６−ＣＯ−などが
°、■２で表される脂肪族の連結基としては、−（ＣＨ
２）　、〜、−（Ｃ）＋２）１〜＊　　０−（ＣＬ）＋
〜、−などが例示される。

また、八で表される置換基を有していてもよいフェニル
およびナフチル基の置換基としては、メチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、ハロゲン、カルボキシル、スルホ
などが例示される。

Ｌ、ＸｉおよびＸ、で表されるハロゲンとしては、塩素
、ふっ素などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、１ｓｏ−プロポキシ、ｎ−
ブトキシ、β−メトキシエトキシ、１ｓｏ−ブトキンな
どのＣ１〜Ｃ，アルコキシ基が例示される。置換基を有
していてもよいフェノキシ基の置換基としてはＣ３〜Ｃ
４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ニトロ、スルホ、
カルボキシ、ハロゲンなどが例示される。

前記の意味を有する。）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓお
よびＲＩＯで表される置換基を有していてもよい低級ア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓ。

−メチル、５ｅｃ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β
−スルフアートエチル、β−スルホエチル、β−メトキ
シエチル、β−カルボキシメチルなどが、置換基を有し
ていてもよいフェニル基としては、フェニル、２−３−
または４−スルホフェニル、２−３４．たは４−カルボ
キシフェニル、２．３または４−クロロフェニル、　３
．４−３．５−１たは３．６−ジスルホフェニルなどが
、置換基を有していてもよいベンジル基としては、ベン
ジル、２−　３−７：たは４−スルホベンジルなどが、
置換基を有していてもよいナフチル基としては、２−　
３−　４−　５−　６−　７−または８−スルホ−１−
ナフチル、１−　５−　６７−または８−スルホ−２−
ナフチル、２゜４−　５．７−　６．８−　４．８−　
４．７−３．８−　４．６−　３．７−または３．６−
ジスルホ−２−ナフチル、４，６．８−　２．４゜７−
または３，６．８〜トリスルホ−１−ナフチル、１．５
．７．−　４．６．８−または３，６゜８−トリスルホ
−２−ナフチルなどがそれぞれ例示される。

びＲ１３は前記の意味を有する。）にふいて、Ｒｓ。

Ｒｅ、Ｒｑ、Ｒ１、Ｒ１２およびＲＩ３で表される低級
アルキル基としてはメチル、エチルなどが、置換基を有
していてもよいピリジニオ基の置換基としてはヒドロキ
シ置換低級アルキル、カルバモイル、スルホ、カルボキ
シなどがそれぞれ例示される。

前記−殺伐（Ｉ）で示されるビニルスルホン型反応染料
は、具体的には、例えば、特公昭３９−１８１８４号、
特公昭５５−３９６７２号、特公昭５８−１８４７２号
、特公昭５７−２５６７２、特公昭５８−４８６７２号
、特公昭６０−５６８３６号、特公昭６０−３６５１５
号、特公昭６２−１０３６号、特開昭５９−１５４５１
号、特開昭６１−１５５４６９号、特開昭６１−２２５
２５６号、特開昭６３−７７９７４、特開昭６３−１９
６６６２号などの多くの公報に記載されている。

また前記−殺伐（ＩＩ）で示されるビニルスルホン型反
応染料も具体的には、例えば特公昭２６−１９８９号、
特公昭３７−１８０８１号、特公昭３７−８０９０号、
特公昭３８−５０３３号、特公昭３９−２４６４９号、
特公昭４２−２１０２２号、特公昭４２−４２６７号、
特公昭４３−３５０８号、特公昭４３−２４７９０号、
特公昭４３−２６３７２号、特公昭４４−１０９０７号
、特公昭４４−１０９０７号、特公昭４４−１４１０７
号、特公昭４４−１４１０７号、特公昭４４−３０６２
０号、特公昭４５−８１９３号、特公昭４５−８１９３
号、特公昭４５−４０１８２号特公昭４５−６３号、特
公昭４６−１８８２９号、特公昭４６−２３９１４号、
特公昭４６−１９７５１号、特公昭４　Ｂ−２８９０２
号、特公昭４６−３７３８７号、特公昭４６−４３４１
号、特公昭４６−２４２．６号、特公昭６０−３７７号
、などの公報に記載されている。

また、−殺伐（Ｉ［［）で示されるビニルスルホン型反
応染料も具体的には、例えば特開昭６０−５８４７０、
特開昭６１−１１８４５９、特開昭６１−１８１８０６
、特開昭６１−２３８８５７、特開昭６１−２７８５６
８、特開昭６３−１７８１６８、特開昭６３−２２５６
６５、特開昭６３−２５６６６０号などの公報に記載さ
れている。

これらの反応染料はそれぞれ公知の方法によって合成さ
れ、その最終工程では染料水溶液の形で存在する。本発
明においては、この染料水溶液を粗製の反応染料水溶液
として用いることができる。

また、該染料水溶液を常法によって塩析、濾過して得ら
れた湿潤ケーキを水に溶解して粗製の反応染料水溶液と
してもよく、更には常法により乾燥工程を経て得られる
粉末染料を水に溶解して粗製の反応染料水溶液としても
よい。

本発明で用いる吸着剤は、多量の吸着を起こさせるよう
な界面を提供する物質であれば、特に制限されることは
なく、アルミニウム、ケイ素、鉄、チタン、スズなどの
酸化物や水酸化物、炭酸カルシウム、粘土鉱物など種々
のものが例示される。

これらの中、ベントナイト、酸性白土、活性白土、活性
炭、けいそう土などの多孔性吸着剤が好適に用いられる
。

これらの吸着剤の使用量は粗製の反応染料水溶液に対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜３重
量％である。

本発明においては、粗製の反応染料水溶液に所定量の吸
着剤を添加して吸着処理を行う。吸着処理は、通常、１
０〜６０℃の温度で５〜６０分間撹拌することによって
完遂させることができる。

吸着処理後に濾過を行う。濾過はフィルタープレス、加
圧濾過器、葉状濾過器、遠心分離濾過器、ロータリーフ
ィルター、ベルトフィルターなどを用いて行うことがで
きる。このように吸着処理および濾過を行うことによっ
て、粗製の染料溶液中に存在する水不溶性乃至難溶性の
成分であって、その粒径が０．０５μ以下のものも除去
することができる。

次いで、母液を膜分離法により脱塩、濃縮を行う。膜に
よる濾過技術を利用する膜分離法はよく知られており、
例えば、イオン選別膜による濃度勾配を利用する透析法
、隔膜としてイオン交換膜を使用し電圧を印加する電気
透析法、限外濾過法、逆浸透膜法などが知られている。

本発明においてはこれらのいずれの方法によってもよい
。

工業的には逆浸透膜分離法が有利である。逆浸透膜の材
料としては天然、合成、半合成のいずれでもより、例え
ば、セルロース、セルロース　ジーまたはトリーアセテ
ート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ
イミド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。

これらの中、セルロースジアセテート、ポリアミド、ポ
リスルホン、ポリアクリロニトリルなどの膜が好ましく
、特に、９８％以上の染料を保持し得る膜が好適に用い
られる。装置、膜右よびモジュールの形状は特に制限さ
れることなく、公知のいずれのものも使用することがで
きる。圧力は使用する膜、モジュールの種類、形状によ
って異なるが、通常、５〜７０ｋｇ／ｃｆｆｌである。

逆浸透膜分離に供される母液の温度、ｐＨは膜およびモ
ジュールについては重要ではないが、該母液の安定性に
より定められ、通常、ｐＨ３〜９、好ましくは４〜８、
温度１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。

得られた精製染料溶液は所望により水を添加または更に
濃縮を行うことによって溶液中の染料含量を通常５〜４
５重量％に調整し、更に所望によりｐＨを調整して水性
液体製剤を製造することができる。

本発明の方法によれば、膜分離法を行うに先立って吸着
処理および濾過を行うことによって微小粒子をも除去す
るために、膜閉塞を回避することができ、長期の膜ライ
フが可能となり、膜処理時間の短縮も可能となる。

このようにして得られる粒径が０．０５μ以下の微小粒
子をも除去してなる水不溶性乃至難溶性成分不含の水性
液体製剤は優れた貯蔵安定性を有する。

本発明においては、また、膜分離法によって得られた精
製染料水溶液に必要により粉塵飛散防止剤、無機塩、染
色助剤などを添加し、これを常法により乾燥することに
よって粉状またはグレイン状もしくはグラニユール状な
どの顆粒状の固体製剤を製造することができる。粉状の
固体製剤は常法によってグラニユール状の固体製剤にす
ることができる。乾燥は公知のいずれの方法によっても
行うことができ、例えばスプレードライヤー、ディスク
ドライヤー、流動床装置などを用いて行うことができる
。

このようにして得られる固体製剤のうち、粒径が７０μ
以上の固体製剤、とりわけｖｉ４粒状の固体製剤が粉塵
飛散による環境汚染の防止、自動計量などの観点から好
ましい。

このような固体製剤は、高度に脱塩、精製された染料溶
液を上記の乾燥装置を用いて容易に製造することができ
、その平均粒径は好ましくは、１５０μ以上であり、最
大平均粒径は、粉塵飛散、流動性、溶解性などを考慮し
て適宜決定することができる。

本発明においては、公知のバインダーを用いて、あるい
は用いることなく機械的強度および流動性に優れた顆粒
状の固体製剤を製造することができる。

このようにして８０重量％以上、とりわけ８５〜９８重
量％という高染料含量を有する固体製剤を製造すること
ができる。

これらの固体製剤は溶解性が優れ溶解時の作業性を向上
することができる。

本発明の水性液体および固体の染料製剤は更にアルカリ
浴安定性が優れるという特徴を有する。

省エネ染色法として注目されているコールド・パッド・
バッチ染色においては、調製されるパディング液に、通
常、予めアルカリが添加されるため、繊維にパディング
されるまでの間に、染料がパディング液中で凝集、析出
あるいはゲル化するという問題があるが、本発明の染料
製剤はこのような問題がなく、コールド・パッド・バッ
チ染色に工業的有利に用いることができる。

本発明の水性液体および固体の染料製剤は、繊維材料、
とりわけセルロースｕａ維材料を吸尽染色法、捺染法、
あるいは上記のコールド・パ、ツド・バッチ染色法を含
む連続染色法など従来の公知のいずれの方法によっても
染色することができる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、
部および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。

実施例１遊離酸の形で下式（１）％式％の染料を１０ｋｇ含む粗製染料溶液５０ｋｇに活性白土
５００ｇを加え３０〜３５℃で３０分撹拌後、濾過器に
より不溶解固形分を除去した。

不溶解物が除去された染料液を透過液に相当した水を追
加しながら３時間逆浸透にかけて１２０ｋｇの透過液を
排出し脱塩した。脱塩浸水の追加を止め染料液を２３ｋ
ｇまで濃縮し、無機塩含量０，０１％の濃厚染料溶液を
得た。

逆浸透は、溶液のｐ　Ｈ５，０乃至５．５、温度３０〜
３５℃、圧力２０ｋｇ／ｃ１１１で食塩排除率約５０％
のポリスルホンの膜１．６　ｍ’を有する実験室逆浸透
装置で実施した。

このようにして得られた濃厚染料溶液に水１０ｋｇを加
えて染料含量が３０％の水性液体製剤を得た。この製剤
は０℃で６ケ月間保存したが結晶を生ずることもなく安
定であった。

上記と同様にして得られた２３ｋｇの濃厚染料溶液に濃
度調製用として硫酸ナトリウム０．８　ｋｇを添加し流
動床造粒機により乾燥し以下の物性を持った染料顆粒を
得た。

（以下余白）この染料精粒は、高い密度と良好な摩耗抵抗及び自由流
動性を有し極めて良好な溶解性を持っていた。

実施例２実施例１で得られた染料顆粒品１．０部を１００容量部
の水に溶解し、２０％芒硝水溶液１００容量部を加え、
被染物である木綿２０部を加え液温を５０℃とした。つ
いで２０分間経過後、２０％ソーダ灰水溶液２０部を加
え同温度で６０分間染色した。

染色終了後、水洗、シービング、乾燥を行った結果、染
斑の全くない紺色の染色物が得られた。

本染色物は射光及び注射光堅牢度などの諸堅牢度が良好
であった。

（以下余白）実施例３実施例１で得られた染料額粒品を用いてコールド・パッ
ド・バッチ染色を行った。アルカリ添加後、繊維にパッ
ドされるまで調製された染浴の中で析出、凝縮あるいは
ゲル化等の性状変化がなく安定であった。染色物は実施
例２と同様、染斑の全くない紺色であり、射光及び注射
光堅牢度などの諸堅牢度が良好であった。

実施例４遊離酸の形で下式（２）の染料を１５ｋｇ含む粗製染料溶液５０ｋｇに活性炭２
５ｇを加え４０〜４５℃で３０分間撹拌後、濾過器によ
り不溶解固形分を除去した。

不溶解物が除去された染料液に水８０ｋｇを添加し３時
間に亘り、食塩排除率２０％のポリアクリロニ）　ＩＪ
ルの膜１ｍ″を有する実験室逆浸透装置で２５〜３０℃
において４０ｋｇ／ｃｆｆＩの圧力をかけ、染料をほと
んど含まない塩含有透過液１００ｋｇを抜き取り、無機
塩含量０．２％の濃厚染料溶液を得た。

こうして得られた、濃厚水溶液に濃度調製用の硫酸ナト
リウム０．３　ｋｇとｍ　ｆ１７剤としてリン酸ナトリ
ウム０．３　ｋｇを添加した後スプレードライヤーによ
り乾燥し平均粒径２００μ、かさ比重０．５８　ｋｇ／
Ｉｔ、粉塵飛散（カセラ値）０．９の自動流動性を有し
た染料顆粒を得た。

この染料顆粒はを用いてセルロース繊維のコールドバッ
チ染色を行ったところ、黄色の染′色物が得られた。

実施例５〜２３実施例４と同様の方法によって下表の構造式を有する染
料を用いて、夫々優れた性能を有した濃厚な染料製剤を
得た。

（以下余白）実施例２４ａｉｌｉ１酸（７）Ｊｉ下式（２４）の染料５　ｋｇを含む粗製染料溶液５０ｋｇに活性炭５
００ｇを加え４５〜５０℃で３０分間撹拌後、濾過器に
より不溶解固形分を除去した。

不溶解物が除去された染料液を食塩排除率５０％のポリ
アミドの膜１ｍ″を有する実験室逆浸透装置で３５〜４
０℃において２５ｋｇ／ｃｄの圧力をかけ、透過液に相
当した水を追加しながら、染料をほとんど含まない塩含
有透過液１７５ｋｇを抜き取った。

脱塩浸水の追加を止め染料液を２５ｋｇまで濃縮した。

このようにして染料含量が２０％の水性液体製剤を得た
。必要により得られた液体製剤に緩衝剤、可溶化剤、殺
菌剤などを添加し、所定の濃度まで水で希釈して所望の
水性液体製剤とすることができる。

上記と同様にして得られた２５ｋｇの濃厚染料溶液をス
プレードライヤーにより乾燥し高い密度と良好な摩耗抵
抗を有した自由流動性の濃厚な染料頴粒品を得た。この
染料顆粒は、従来の製品と比較して、溶解性及び濃厚状
態でのアルカリ安定性が優れ、セシレロース繊維に染色
すると染斑の全くない黄色染色物が得られた。

実施例２５〜４１実施例２４と同様の方法によって下表の構造式を宥する
染料を用い、夫々濃厚な染料顆粒を得た。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粗製の反応染料水溶液を吸着剤を用いて処理して
該水溶液中に存在する水不溶性乃至難溶性成分を分離し
、次いで膜分離法によって脱塩、濃縮することを特徴と
する反応染料の水性液体製剤の製造方法。
（２）粗製の反応染料水溶液を吸着剤を用いて処理して
該水溶液中に存在する水不溶性乃至難溶性成分を分離し
、次いで膜分離法によって脱塩、濃縮し、得られた精製
染料水溶液を乾燥することを特徴とする反応染料の固体
製剤の製造方法。
（３）膜分離法が逆浸透膜分離法である請求項１または
２に記載の方法。
（４）反応染料がその分子中に少なくとも１個の式−Ｓ
Ｏ＿２−Ｙ〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＣＨ
＿２ＣＨ＿２Ｚ（式中、Ｚはアルカリの作用で脱離する
基を表す。）を表す。〕で示される基を有するビニルス
ルホン型反応染料である請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。
（５）ビニルスルホン型反応染料が下記一般式（ I ）
、▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｄ＿１はスルホン酸基を有する有機染料の残基
、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素原子または置換
基を有していてもよい低級アルキル基、ＡはＣ＿２〜Ｃ
＿６アルキレン基、低級アルキレン−Ｏ−低級アルキレ
ン基、▲数式、化学式、表等があります▼（式中＊は▲数式、化学式、表等があります▼に結合すること
を意味し、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｖ＿１
およびＶ＿２はそれぞれ独立に直接結合または脂肪族の
連結基を表す。）、または置換基を有していてもよいフ
ェニレンまたはナフチレン基、Ｘ＿１はハロゲン原子、
低級アルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキ
シ基、▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿
３、Ｒ＿４は互いに独立に水素原子または置換基を有し
ていてもよい低級アルキル、フェニル、ベンジルもしく
はナフチル基を表す。）、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ独立に
低級アルキル基を表す。）または置換基を有していても
よいピリジニオ基、Ｙ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２または−
ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｚ＿１（式中、Ｚ＿１はアルカリの
作用で脱離する基を表す。）、ｎは１〜３の数を表す。〕で示される請求項４に記載の方法。
（６）ビニルスルホン型反応染料が下記一般式（II）、
Ｄ＿２−（ＳＯ＿２−Ｙ＿２）＿ｍ（II）〔式中、Ｄ＿２はスルホン酸基を有する有機染料の残基
、Ｙ＿２は−ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
２Ｚ＿２（式中、Ｚ＿２はアルカリの作用によって脱離
する基を表す。）、ｍは１〜３を表す。〕で示される請
求項４に記載の方法。
（７）ビニルスルホン型反応染料が下記一般式（III）
、▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｄ＿３はスルホン酸基を有する有機染料の残基
、Ｒ＿８は水素原子または置換基を有していてもよい低
級アルキル基、Ｗは窒素原子または置換基として塩素原
子を有する炭素原子、Ｘ＿２およびＸ＿３はそれぞれ独
立にハロゲン原子、低級アルコキシ基、置換基を有して
いてもよいフェノキシ基、▲数式、化学式、表等があり
ます▼（式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は互いに独立に水素
原子または置換基を有していてもよい低級アルキル、フ
ェニル、ベンジルもしくはナフチル基を表す。）、▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、およびＲ＿１＿３は
それぞれ独立に低級アルキル基を表す。）または置換基
を有していてもよいピリジニオ基、Ｙ＿３は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ＿３（式中、Ｚ＿３
はアルカリの作用で脱離する基を表す。）を表す。〕で
示される請求項４に記載の方法。
（８）水不溶性乃至難溶性成分を除去してなり粒径が０
．０５μ以下の微小粒子を含有しないことを特徴とする
水性液体製剤。
（９）染料含量が８０重量％以上である反応染料の固体
製剤。
（１０）反応染料の粒径が７０μ以上である請求項９に
記載の製剤。
（１１）製剤の剤型が顆粒である請求項９または１０に
記載の製剤。
（１２）請求項８に記載の水性液体製剤または請求項９
に記載の固体製剤を用いることを特徴とする繊維材料の
染色方法。