JPH037731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

金電気めつき方法は、金が低接触抵抗、耐蝕性
およびはんだ付け適性を有することにより、エレ
クトロニクスおよびコンピユーター産業において
極めて重要度を増してきた。めつき業者は一般に
得られる原料からめつき浴を配合することが可能
であるが、大部分は、少量ないし有意量の合金元
素、例えば、アンチモン、錫、ニツケル、銅、
銀、インジウム、カドミウムおよびコバルトを通
常含有する登録商品名を持つた配合物に依存して
いる。金は、伝統的にシアン化物浴からめつきす
るが、銀、カドミウム、銅およびインジウムを含
む他の数種の金属も同様にしてめつきする。 シアン化物浴は、３つのタイプ、すなわち、ア
ルカリ性、中性および酸性のタイプに分けること
ができるが、その中で酸性浴が最も有利である。
これらの浴は、最初は、通常二シアン化金カリウ
ム〔KAu（ON）₂〕として存在する２〜16ｇ／
までの金を含有していることができる。めつき反
応が進行するにつれ、溶液がもはや使用できなく
なるまで、金溶液中の不純物濃度が増大する。電
解回収方法を用いてこのような使用済溶液から金
を回収する。しかしながら、電解回収法は低誘導
率の稀薄溶液に対して実用的でない。処理におい
ては、金めつき浴を取り除き、めつき槽を「洗い
出し」すずき液で処理し、最終的に冷水ですす
ぐ。この処理により洗い出された金濃度は、通常
約300PPmである。処理によつては、この金濃度
が1000PPm（１ｇ／）という高い値である場合
がある。陰イオン金化合物は、四級化脂肪族アミ
ノ基を含有する強塩基性陰イオン交換樹脂の使用
により、稀薄溶液からも回収されてきた。しかし
ながら、陰イオン性の金は、前記の如き樹脂によ
つて極めて強力に結合しているので、この重合体
樹脂基体を焼去することによつてのみ回収するこ
とができる。 従つて、有効に錯化しかつ水溶液から低濃度の
金属を取り出しそして容易に金属を含まない活性
形に再生することができるフイルターカートリツ
ジの形の、重合体のイオン交換物質を提供するこ
とが本発明の目的である。 酸性シアン化物めつき槽から金を回収する方法
を提供することが本発明の一層の目的である。 金属を含むスラツジ副産物によつて汚染される
ことなしに、めつき排水から純粋な金の金属を製
造する方法を提供することが本発明の一層の目的
である。 高アルカリ度または高酸度の金属含有熱溶液に
暴露した場合に、イオン交換樹脂に関連した通常
の摩耗を示さないフイルターカートリツジの形の
イオン交換物質を提供することが本発明の一層の
目的である。 発明の簡潔な記載 本発明の目的は、陰イオン系シアン化金属錯体
を含む酸性水溶液を、重合体フエルトにピリジニ
ル官能基を照射グラフトすることによつて形成し
た弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることに
よつて達成される。ピリジン窒素原子が負に帯電
したシアン化金属陰イオンと相互作用するときに
生ずる錯体は、水溶性塩基で錯化したイオン交換
物質を洗浄することによつて容易に破壊される。
次いで、公知の電気めつき法によりこの塩基性溶
液から金属を回収することが可能であり、イオン
交換物質は水を用いて洗浄し再使用することが可
能である。 発明の詳細な記載 本発明のイオン交換物質は、フアイバー重合体
フエルトを含む基体ヘピリジニル部分を照射グラ
フトすることによつて製造する。不活性重合体基
体フイルムへ、好ましいビニルピリジンを含む親
水性モノマーを照射グラフトして電気化学槽用の
隔膜を形成するに有用な方法は、米国特許第
4230549号明細書に開示されている。 イオン交換物質基体として使用するに好ましい
重合体フエルトは、米国マサチユーセツツ州ウオ
ールポール（Walpole）在のケンダルミルズ
（Kendall Mills）社からNo.1488として市販され
入手可能な0.069mm（2.7ミル）のフアイバーポリ
プロピレン不織布フエルトを含んでいる。他の多
孔質重合体の織布または不織布フエルトまたはシ
ートは、以下に記載の如く、供給および溶離溶液
が流れる有効な流量を可能にする多孔性をグラフ
ト後に有する基体としての使用に適するであろ
う。従つて、適当な重合体フエルトフアイバー
は、ナイロン、セルロース質材料、ポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンおよびそれらの
混合物からつくつた重合体フエルトフアイバーも
含んでいる。 グラフトしたカートリツジ基体は、不織布シー
トを吸収性紙中間層と共に巻き、このロールを適
当な溶剤中ピリジン単量体の溶液中に浸漬するこ
とによつて製造する。グラフトする単量体に適し
た有機溶剤は、塩素化炭化水素、例えば、塩化メ
チレン、四塩化炭素、１，１，１−または１，
１，２−トリクロロエタン；芳香族溶剤、例え
ば、トルエンまたはキシレン、またはそれらの混
合物である。 重合体基体にグラフトしたときにこの基体にイ
オン交換活性を与える有用な単量体は、ピリジニ
ル官能基を含んでいる。好ましくは、ピリジニル
基は、入射する放射線によつて励起されたときに
フリーラジカル反応を介したカツプリングにより
重合体マトリツクスを形成する１個もしくはそれ
以上のビニル基またはエチレン基に結合する。最
も好ましいピリジニル単量体は、２−および４−
ビニルピリジンである。グラフト工程において用
いる単量体は、全グラフト溶液を基準にして約10
〜約60重量％の範囲にある。他のメチル置換ビニ
ル−ピリジン単量体を使用することもできる。 重合体フエルトは、単量体の溶液中に浸漬した
後、約10〜1500％、好ましくは約100〜1000％の
程度にグラフトされるまで、Co−60源によつて
提供されるようなイオン化放射の源によつて照射
する。 次いで、グラフトしたフエルト基体を、単量体
浴から取り出し、水および稀薄鉱酸、すなわち、
硫酸または塩酸を用いて洗浄して任意の単独重合
体を除去する。次いで、ピリジニル基は、対応す
る遊離のビリジニル基を形成するように水溶性稀
薄塩基を用いて、グラフトした基体を洗浄するこ
とによつて、活性化されイオン交換活性になる。 このようにして製造したイオン交換基体は、錯
化によつて酸性水溶液（約0.5〜６のPH）からシ
アン化金属陰イオン、すなわち、二シアン化金陰
イオンを取り出すように機能する弱塩基性陰イオ
ン交換物質と同定することができる。酸性浴中で
次第に生成される酸の塩の形のイオン交換基体
は、二シアン化金陰イオンを捕捉するようにも機
能する。いつたん錯化したAu（ON）₂陰イオンは、
過剰の水溶性塩基（約11〜13の最適PH）を用いて
処理することにより、カートリツジ物質から溶離
することができる。 従つて、金の塩は、本発明のイオン交換物質に
暴露することによつて、汚染物、例えば、キレー
ト化剤、緩衝剤、他の金属イオン等を含有する酸
性溶液から取り出し、さらに前記汚染物を実質的
に含まない塩基性溶液中に溶離することが可能で
ある。引き続いて、金属の金は、めつき業者によ
く知られた方法を用いた適当な金属陰極上への金
の電着によつて、比較的短時間で高純度の状態で
回収することができる。次いで、塩基の形のイオ
ン交換物質を水で洗浄して、次の金含有溶液の処
理を行なう。 典型的には、グラフトしたフエルトストリツプ
を不活性物質の円筒形芯材上に巻いてグラフトし
たフエルトからフイルターカートリツジを形成
し、次いで、このフイルターカートリツジを加圧
フイルターハウジング中に挿入し、その一端を入
口部材で他端を出口部材でおおう。本発明に従つ
て製造したイオン交換カートリツジは、15／
minまでの流量でかつ54.4℃（130〓）までの捕
捉溶液温度での１回の工程で、約1PPm〜
500PPmという少量の金を含有する溶液から99％
以上の金を補捉し得るということが見い出され
た。本方法でフイルターカートリツジを製造する
場合、流量4.2／minの１回の工程で１〜
500PPmの金を含有する溶液中に存在する金を
99.5％以上捕捉するようにフイルターカートリツ
ジをつくることができる。それぞれについて、約
18m（60ft）長さ、51cm（20in）幅、0.71mm
（28mil）厚さのビニルピリジンをグラフトした
ポリプロピレンフエルトを充填したこのような２
つのカートリツジは、約160ｇ（５トロイオンス）
までの量の金属の金を捕捉する能力を示し、その
際の、バイパスにおける捕捉溶液中の終点金濃度
は、約5.0PPm以下、好ましくは約0.1〜1.0PPm
である。 二シアン化金陰イオンは、酸性補捉溶液から迅
速に取り出し、さらにフイルターベツドにアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を通すことによつて迅速
にイオン交換カートリツジから取り出すことがで
きる。好ましくは、（回収溶液）溶離液のPHを水
酸化ナトリウムまたはカリウムを用いて約10〜13
に調整し、この調整した溶離液を約７〜15／
minの流量でカートリツジに通しそして適当なめ
つき槽を通して循環させる。 30〜40の容量を有するカートリツジ集合体か
らの回収用の典型的なめつき槽は、それ自体、30
〜40の金属水酸化物含有電解液を保持する。め
つき槽は、回転するステンレス鋼陰極、白金−ニ
オブ陽極を備えており、約37.8〜82.8℃（100〜
180〓）の電解液温度、約30ボルトまでの電圧お
よび約30アンペアまでの電流で運転する。この方
法で運転する場合、有用なめつき槽は約８時間以
下の時間で捕捉した金の最低約99.0％を回収し、
その間、塩基性溶離液−電解液の金濃度は約0.1
〜15PPm、好ましくは約１〜5PPmまで低下す
る。この方法で回収した金は、典型的には99％以
上の純度である。この純度において、一層の精製
工程は不要であり、このことは本方法の経済的可
能性を高めるものである。 前述の如く、本イオン交換物質並びに本方法
は、シアン化物含有酸性浴からめつきし得る有用
なシアン化物錯体を形成する、銀、銅、イリジウ
ム、パラジウム等を含む他の金属の回収に有効で
あるということが期待される。 従つて、使用時には、典型的な金回収装置は、
前記の如く調製しそして直列に配置した２つのイ
オン交換カートリツジを含んでいることができ
る。酸性化した（約4.0〜6.0のPH）二シアン化金
カリウムを含有する使用済めつき溶液30を、約
0.7〜10／minの送液量でカラムを通して循環
させる。バイパス（回収溶液溶離液中の金濃度
PPm）は、カラムが31ｇ（１トロイオンス）を
保持している場合に約0.25PPmであり；93ｇ（３
トロイオンス）の場合にバイパスは約0.5PPmで
あり、155ｇ（５トロイオンス）（最大最適能力）
の場合にバイパスは約1.0PPmである。捕捉した
93ｇ（３トロイオンス）の金の99.8％をめつき槽
中で金属として金を回収するには、最低約37.8〜
43.3℃（100〜110〓）まで加熱したPH約11.5〜
12.5の0.1〜0.2M水酸化カリウム回収水溶液を用
いて約８時間を要し、その際の最終的な溶離液中
金濃度は約5.0PPm以下である。回収した金を原
子吸光分光分析によつて分析すると99.9プラス％
の純度である。 所望ならば、第２の直列のカートリツジを金含
有溶液の槽に連結して、多量の溶液の連続処理を
行なうことを可能とすることができる。従つて、
第１のカラム装置中の金を溶離し析出させる間、
金含有捕捉溶液の流れを第２のカラム装置に切り
換えることができる。金を第１のカラム装置から
回収しフイルターを再生した後、流れを第１のカ
ラム装置に戻して、金陰イオンの捕捉および金属
の金の回収を連続的に実施する。 本発明を、以下の詳細な実施例によつてさらに
述べる。 実施例…イオン交換物質の製造 米国特許第4230549号明細書に記載の通常の方
法に従つて、イオン交換物質を下記の如く、
0.069mm（2.7ミル）のポリプロピレン不織布フエ
ルト（No.1488、米国マサチユーセツツ州ウオルポ
ール在のケンダルミルズ社製）から製造した。 フエルトを吸収性クラフト紙中間層と共に巻
き、このロールを40容量％の４−ビニルピリジン
および60容量％の塩化メチレンの溶液中に浸漬し
た。次いで、このフエルトロールを、Co−60放
射線源を用いて9000rad／hrの線量率で1.20Mrad
の全線量により700％グラフトまで照射した。ロ
ールを浴から取り出し、グラフトしたフエルトを
水で洗浄して単独重合体を除いた。グラフトした
フエルトを10％水性硫酸で洗浄して未反応の単量
体を除いた。グラフトしたフエルト樹脂は0.71mm
（28ミル）の厚さであつた。 実施例…金回収 実施例に記載の如く調製した51cm（20in）幅
の18m（60ft）のグラフトしたフエルトを、0.61m
（2.0ft）長で1.91cm（0.75in）のポリ塩化ビニル芯
材に巻いてフイルターカートリツジを製造し、次
いでこれを0.76m（2.5ft）で15cm（6.0in）のポリ
塩化ビニル加圧フイルターハウジングに挿入して
１つのカラム装置をつくつた。直列に配置したこ
のような２つのカラムは、37の全溶液保持容量
を示した。この系に水を充填し、稀酸および稀ア
ルカリで洗浄を繰返してカートリツジを調整し、
次いで５％の水酸化カリウム洗浄液でカートリツ
ジを塩基性にした。93.30ｇの金を含有する11.4
容積の0.0285M二シアン化金カリウム溶液を、
4.8／minの流量で保持槽からこの系を通して
循環させた。前記２つのカラムの系を通した１回
の工程の後、溶離液中の金の濃度は0.45PPmであ
り、これはカラムによる金の捕捉が93.06ｇ
（99.96％捕捉）であつたことを示している。 カラム内の溶液を排出し、水をこの系に流し
て、約1500rpmで回転する76.1cm²（11.8in²）のス
テンレス鋼陰極およびニオブ被覆した白金陽極を
備えた30のめつき槽を満した。250mlの8M水酸
化カリウム溶液をこの槽に加えて電解液のPHを
11.5に調整し、槽の内容物を50℃（122〓）に加
熱した。次いで、めつき槽を11.0ボルト、7.5ア
ンペアで運転しながら、約10／minの流量で前
記の塩基性電解液をカラムを通して循環させた。
8.0時間後、99.82％純度の金93.135ｇが陰極上に
析出した。これは、99.9％の金の回収を示すもの
であつた。循環する0.134M水酸化カリウム電解
液中の金の濃度は5.0ppmに落ちた。 めつき工程の後、カラムは水で洗浄して塩基を
除き、補捉工程でそのまま再び使用することがで
きる。これらの条件下での20回の工程による系の
運転によつてはカラムの性能が認め得る程低下し
ないことが示された。 第表は、実施例のカラムの１つまたは２つ
を用いて市販され入手可能なめつき溶液から金を
回収する金回収方法を示す実施例〜を要約し
ている。 第表は、市販され入手可能なめつき浴から、
キレート化剤、混在する金属成分等を除去するた
めの溶液の任意の前処理を必要とせずに、高純度
の金を回収することにおける本発明のイオン交換
物質の効能を示すものである。実施例２〜８のカ
ラム装置は、１〜500PPmの少量の金を含有する
酸性化した二シアン化金カリウムから金を有効に
回収するようにも機能する。従つて、本発明のイ
オン交換物質は、使用済めつき溶液および排出す
ずき液並びに他の方法で前処理して大部分の量の
金を取り出しためつき溶液から有効に金を回収す
ることが期待される。 本発明は、種々の特定のそして好ましい態様お
よび方法に関して記載してきたが、本発明の範囲
および精神の範囲内で多くの変形および修正を行
なうことができることが理解されなければならな
い。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属の回収方法であつて、 (a) ピリジニル官能基を有する単量体を10〜1500
   ％の程度まで重合体フエルト基体に照射グラフ
   トすることによつて弱塩基性陰イオン交換物質
   を形成すること；および (b) 前記陰イオン交換物質をシアン化金属陰イオ
   ン含有酸性水溶液と接触させて前記陰イオンと
   ピリジニル基との間の錯体を形成することによ
   つて、溶液から前記陰イオンを取り出すこと を含む金属回収方法。 ２ さらに、 (a) 前記イオン交換物質を水性塩基と接触させる
   ことによつて前記シアン化金属陰イオンを脱錯
   化すること；および (b) 電着によつて前記水溶性塩基から金属を回収
   すること を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記金属が、金、銀、銅、パラジウム、カド
   ミウムおよびインジウムからなる群より選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ 前記金属が金であり、および前記シアン化貴
   金属陰イオンが二シアン化金陰イオンを含む、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記モノマーが２−ビニルピリジンまたは４
   −ビニルピリジンを含み、および前記重合体フエ
   ルトがポリプロピレン不織布フエルトを含む、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６ 前記水溶性塩基が水酸化ナトリウムまたは水
   酸化カリウムを含む、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ７ (a) ２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピ
   リジンを100〜1000％の程度まで重合体フエル
   ト基体に照射グラフトすることによつて弱塩基
   性陰イオン交換物質を形成すること；および (b) 前記重合体樹脂を二シアン化金カリウム含有
   酸性水溶液と接触させて前記ピリジン基と二シ
   アン化金陰イオンとの間に錯体を形成すること
   によつて、溶液から前記陰イオンを取り出すこ
   と を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ さらに、 (a) 前記イオン交換物質を水酸化カリウムまたは
   ナトリウムの水溶液と接触させることによつて
   前記陰イオン錯体を脱錯化すること；および (b) 電着によつて前記水溶性塩基から金を回収す
   ること を含む、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記重合体フエルトがポリプロピレン不織布
   フエルトを含む、特許請求の範囲第７項または第
   ８項記載の方法。 １０ 前記水酸化カリウムまたはナトリウムの水
   溶液を、前記イオン交換物質と接触させる前に、
   約37.8〜82.2℃（100〜180゜F）まで加熱する、特
   許請求の範囲第８項記載の方法。