JPH0376877A - ペリレン‐３，４，９，１０‐テトラカルボン酸ジイミド系顔料の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許出願公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第２３６０７
９２号から高純度の顔料の製法が公知であり、その際粗
顔料を硫酸により硫酸塩に導き、これを単離し。

これより加水分解により純生酸物を遊離させ２分離し、
液状媒質中で粉砕する。この方法に適した顔料としてペ
リレンテトラカルボン酸シイくドーー短かく「ペリルイ
ミド」と表わされる□も包含される。更に粉砕媒質とし
て有機液体を使用する際濾過ケーキに付着している水を
粉砕開始前に除去し、微粉砕を無水媒質中で行うことが
出来ることも記載されている。この粉砕は、粉砕された
顔料自体の性質を改善し、従って除去する必要のない物
質９例えばカチオン活性、アニオン活性又は中性の界面
活性物質を場合により添加して行うことが出来る。特別
な場合には、粉砕の際得られた顔料ペーストを水及び／
又は水と混合しうる又は混合しない液体と共に加熱する
ことによって後処理することが出来る。

硫酸塩を経て精製されたペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸ジイミドの湿潤粉砕についてはＤＥ−
Ｏ５第２３１６５３６号にも記載されている。ＤＢ−Ｏ
Ｓ第２３１６５３６号から、ペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸ジイミド及び夫々のアルキル基に
１〜４個のＣ原子を有するそのＮ−アルキル誘導体を、
乾燥粗顔料の粉砕によって顔料の形で製造することが公
知である。その際粗顔料を粉砕助剤の存在下又は不存在
下に粉砕して、平均初期粒子を０．０５μ−以下にし２
次に粉砕物をアミン、低分子の水溶性脂肪族カルボン酸
アミド、これらの混合物又は７５〜８４重量％硫酸で処
理し１次にこの生成物を自体公知の方法で処理媒体かち
分離する。この際初期粒子を粉砕することによってｘｆ
！吸収帯が平らになるまで出来るだけ十分に粒子の微細
化を達成することが意図されている。しかし粗顔料の初
期粒子については何も述べられていない。

本発明の対象は下記一般式 （式中Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有するアル
キル、Ｘはクロル及び／又はブロム、ｎはＯ〜４の数を
意味する。） で示される顔料を製造すべく、対応する粗顔料を硫酸塩
に導き、その硫酸塩を単離し、加水分解によって硫酸塩
から純生酸物を遊離させ２分離し。

無水の純生酸物を、添加物を加え又は加えずして粉砕し
、場合により続いて溶剤仕上げを行う方法において、純
生酸物を乾燥状態で粉砕することにより得られた顔料は
、極めて高い透明度及び着色力１色調の純粋性及び申し
分ない流動性を有する点で優れており、従ってラッカー
、特にメタリック塗装用ラッカーのために重要である。

更にこれらは可塑性材料の染色若しくは着色に９例えば
有機繊維材料の紡糸染色に適している。従って本発明の
対象は９本発明により得られた顔料をラッカー及び可塑
性材料の染色若しくは着色に使用することである。

出発材料としては２通常の合成の際例えばナフタールイ
ミドのアルカリ溶融又はペリルイミドのアルキル化によ
って生成する粗顔料が使用される。

ＤＢ−Ｏ５第２３６０７９２号による精製の際先ず高度
の結晶状純硫酸塩が単離され、これから加水分解により
非常に小さい一次粒子の「前顔料」が得られる。

Ｘ線スペクトル（ＣｕＫα−光線による）で示されるよ
うに、粉砕に付された純生酸物は非常に高い結晶性を有
し、−次粒子が非常に小さいが、結晶性が非常に良好で
あるためにある場合には強い構造を有する。これとは逆
にＤＢ−Ｏ５２３１６５３６号で用いられた粗顔料はＸ
線スペクトルにおいて低い結晶性しか示さない。従って
本発明による方法では粉砕は一次粒子を無定形になるま
で微細化するのが目的ではなく、実質的には加水分解の
際凝集している一次粒子を出来るだけよく砕くことであ
る。

この目的を達するためには、粉砕の際再凝集を出来るだ
け小さく保つ添加物（粉砕助剤）を添加するのが有利で
あるが、必ずしも必要ではない。

特に有利なのは、後処理後に顔料中に残っていてもよい
粉砕助剤２例えば表面活性物質を使用することである。

脂肪酸の塩並びに樹脂及びその塩が特に効果的であり、
これは場合により粉砕後遊離酸に導くことも出来る。

また粉砕の際通常の無機塩９例えば塩化ナトリウム又は
硫酸ナトリウムを添加することも出来る。

粉砕によって多かれ少かれ著しく凝集は解かれ。

これに続いて使用目的いかんにより高度の品質の顔料を
得るために溶剤仕上げを行うことが出来る。

このためにはこの目的に慣用される仕上媒質、特に水性
硫酸の如き極性溶剤、なかでも極性有機溶剤２例えばジ
オキサン、クロルベンゾール、ニトロペンゾール、モル
ホリン、ピリジン、キノリン。

テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド又はＮ−メチルピロリドンが適している。

このようにして得られた顔料は非常に容易に適用媒質中
に分散され、極めて高い透明度及び色濃度、純粋な色調
及び高い光−及び天候堅牢性を有する着色を与える。こ
れらの性質、特に染色の高い透明度は公知のペリルイミ
ド顔料を用いては達することが出来なかった。

下記の例で本発明の詳細な説明する。その際パーセント
の記載は重量に関する。「ペリルイミド」なる表現は□
場合により前述の如く置換された□ペリレンー３．４，
９．１０−テトラカルボン酸ジイミドを表わす。

例１ ａ）　ペリルイくドの１法 粗ペリルイ亀ド５０ｇを室温で濃硫酸１０００ｇ中に入
れ、６０℃に加温することによって溶解する。この溶液
に１時間を要して５０％硫酸３７５ｇを滴加する。

その＠温度が１００℃以上に上昇しないように注意する
。得られた結晶懸濁液を室温に冷却し、結晶状硫酸塩を
吸引濾取し、　８２．７％硫酸を全部で３５０ｇ使って
少しずつ洗浄する。続いて濾液が中性となるまで濾過残
留物を水で洗い、乾燥する。純ペリルイミド４４ｇが得
られる。

ｂ）藍発 純ペリルイミド２４ｇを粉砕補助体としてアルコール可
溶性フマール酸−コロホニウム樹ａ（０１，１５゜酸価
１１０〜１３０．　　色数３０）　６ｇ及び「シルペブ
ス（Ｃｙｌｐｅｂｓ）　Ｊ　　（コランダム製、直径１
２ｍｍ、　Ｇｒｏｈ、　Ｇｏ＋ｂＨ，）ｌｏｆ製造）１
５７５ｇと共に粉砕部材がポリプロピレンから戒る１１
−振動ミル（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ　　　Ｍｕｈｌｈ
ｅｉｍ製造のｒ　ＶｉｂｒａｔｏｍＪタイプ）中で１２
時間粉砕し、続いて粉砕補助体を篩過除去する。

Ｃ）痘剋止±互 攪拌容器中にＮ−メチルピロリドン２５０ｇを仕込み。

攪拌下に粉砕物２５ｇを入れ、室温で１５時間攪拌する
。水２００−の添加後、混合物を５０℃に加温し。

この温度で２時間攪拌し、Ｒ料を吸引濾取する。

濾過残留物をＮ−メチルピロリドンを含まなくなるまで
洗浄し、８０℃で乾燥する。顔料２４．５ｇが得られ、
これはラッカー及び可塑性材料の着色に非常によく適し
ており、その際マロン色が得られる。

Ｎ−メチルピロリドンの代りにＮ−メチルアセトアミド
、ジオキサン、ピリジン、モルホリン又は８０％硫酸を
使用すると、同様の結果が得られる。

例２ 例１　ａ）に従って得られた純ペリルイミド２４ｇを例
１　ｂ）に従って粉砕する。但しその際そこに挙げられ
た樹脂の代りにラウリン酸ナトリウム（５０％の食塩含
有）　６ｇを使用する。

攪拌容器中にジメチルホルムアミド１２５ｇを仕込み、
上記の如くして得られた粉砕２５ｇを入れ、室温で１５
時間攪拌する。水１２５−の添加後混合物を５０℃に加
温し、この温度で２時間攪拌する。続いて１８％塩酸２
０ｇを滴加し、この混合物を５０℃で１時間攪拌し、顔
料を吸引濾取し、中性となるまで洗浄し、８０℃で乾燥
する。顔料２４ｇが得られ、これはラッカー及び可塑性
材料の着色に非常によく適しており、その際マロン色が
得られる。

例３ ａ）　ペリルイミドの１゛告 例１ａ）に従って粗ペリルイミド５０ｇを使用する。

但し濃硫酸わずか２５０ｇ中に室温で入れる。この混合
物を８０℃に加温し、この温度で１時間攪拌し。

同じくこの温度で１時間を要して５０％硫酸９３．８ｇ
を滴加する。続く操作は例１　ａ）に記載の如く行う。

純ベリルミド４３．４ｇが得られる。

ｂ）笠詮 このようにして得られた純ペリルイミド２４ｇを例１　
ｂ）と同様にして粉砕する。但し例１　ｂ）に挙げた樹
脂の代りにステアリン酸ナトリウム６ｇ　（食塩含量６
０％）を使用する。

Ｃ）痘剋止±１ 攪拌容器中にＮ−メチルピロリドン１２５ｇを仕込み。

攪拌下に粉砕物２５ｇを入れ、室温で１５時間攪拌する
。続いてこの混合物を１２５℃に２時間加熱し。

５０℃に冷却し、この温度でメタノール２００−を添加
し、１８％塩酸２０ｇを滴加する。５０℃で１時間攪拌
し、Ｒ料を吸引濾取し、メタノールで洗浄する。

顔料２２．８ｇが得られ、これはラッカー及び可塑性材
料の着色に非常によく適しており、その際マロン色が得
られる。

例４ 攪拌容器中にニトロペンゾール１２５ｇお仕込み。

例２により得られた粉砕物２５ｇを入れ、５０℃で２時
間攪拌する。メタノール１２５ｇの添加後更に２時間５
０℃で攪拌し、１８％塩酸２０ｇを滴加し、　５０℃で
１時間攪拌する。顔料を吸引濾取し、メタノールで洗浄
し、乾燥する。顔料２４ｇが得られ、これはラフカー及
び可塑性材料の染色に非常によく適しており、その際マ
ロン色が得られる。

ニトロペンゾールの代りにクロルベンゾール。

キノリン、テトラメチレンスルホン又はジメチルスルホ
キシドを使用すると同様の結果が得られる。

例５ ａ）鴇（咋し凶１遷 例１　ａ）により得られた純ペリルイミド４０ｇを室温
で１００％硫酸１２００ｇ中に入れ、ヨード５ｇを添加
し、この混合物を８０〜９０℃に加温し、この温度で６
時間を要してクロル１４ｇを導通する。室温に冷却し、
これに５０％硫酸４５０ｇを滴加し、析出した硫酸塩を
吸引濾取し、７８％硫酸３５０ｇで洗浄する。濾過残留
物を濾液が中性反応を呈するまで水で洗浄する。かくし
てクロル含１４．２５％の純ペリルイミド３５．３ｇが
得られる。

ｂ）笠栓 上記の如く得られたクロル含有純ペリルイミドを例２　
ｂ）に従って粉砕する。

Ｃ）邊亙住圭ザ 攪拌容器中にＮ−メチルピロリドン２５０ｇを仕込み。

攪拌下に粉砕物２５ｇを入れ、室温で１５時間攪拌する
。水２００−の添加後５０℃で２時間攪拌し１次に１８
％塩酸２０ｇを滴加し、　５０℃で１時間攪拌する。

吸濾取後顔料を中性となるまで洗浄し、８０℃で乾燥す
る。顔料２１．９ｇが得られ、これは例１により得られ
た顔料よりも暗色で、透明であり、ラッカー及び可塑性
材料の着色に適している。

例６ 例１　ａ）により得られた純ペリルイミド４０ｇを室温
で１００％硫酸１２００ｇ中に入れ、ヨード５ｇを添加
する。この混合物を８０〜９０℃に加温し、この温度で
６時間を要してクロル４２ｇを導通する。室温に冷却し
、５０％硫酸８００ｇを滴加し、析出した硫酸塩を吸引
濾取し、７８％硫酸３５０ｇにより洗浄する。残留物を
水で（濾液が中性となるまで）洗浄することによって、
クロル含ｔ２３．５％の純ペリルイミド５０．３ｇが得
られる。

この純ペリルイミド２４ｇを例２　ｂ）に記載の如く粉
砕し１例５　ｃ）に従って後処理する。顔料２３．６ｇ
が得られ、これはラッカー及び可塑性材料を赤色に着色
する。

例７ 例１　ａ）により得られた純ペリルイミド５０ｇを室温
で１００％硫酸９００ｇ中に入れ、ブロム１３．５ｇを
添加し、混合物を５５℃で７時間攪拌する。室温に冷却
後５０％硫酸４９５ｇを滴加し、析出した硫酸塩を吸引
濾取し、７８％硫酸１８０ｇで洗浄する。残留物を濾液
が中性反応を呈するようになるまで水で洗浄し。

かくしてブロム含ｔｉ、ｔｓ％の純ペリルイミド２９ｇ
が得られた。

この純ペリルイミド２４ｇを例２　ｂ）に記載の如く粉
砕し９例５　ｃ）に従って後処理する。顔料２３．６ｇ
が得られる。これは例１の生成物よりもやや黄色を帯び
ており、ラッカー及び可塑性材料の着色に適している。

例８ 例１　ａ）により得られた純ペリルイミド５０ｇを室温
で１００％硫酸１５００ｇ中に入れ、ヨード０．５ｇ及
びブロム２０．５ｇを添加し、この混合物を１００℃に
６時間加熱する。８０℃に冷却後５０％硫酸１０００ｇ
を滴加し、室温に冷却後析出した硫酸塩を吸引濾取し。

濾液が中性反応を呈するまで先ず７８％硫酸２５０ｇで
。

次に水で洗浄する。かくしてブロム含１ｔ２１．４％の
純ペリルイミド５６．７ｇが得られる。

このようにして得られた純ペリルイミドを例２ｂ）に従
って粉砕し２例５　ｃ）に従って後処理する。

顔料２３．６ｇが得られ、これはラッカー及び可塑性材
料を赤色に着色する。

例９ 例１　ａ）により得られた純ペリルイミド５０ｇを室温
で１００％硫酸１５００ｇ中に入れ、ヨード１ｇ及びブ
ロム３０ｇを添加し、この混合物を１２５℃で６時間攪
拌する。１００℃に冷却後５０％硫酸１０００ｇを滴加
し、室温に冷却後析出した硫酸塩を吸引濾取し。

濾液が中性反応を呈するまで、先ず７８％硫酸３００ｇ
。

次に水で洗浄する。かくしてブロム含１２８．６％の純
ペリルイミド６６．４ｇが得られる。

このようにして得られた純ペリルイミドを例２ｂ）に従
って粉砕し１例５　ｃ）に従って後処理する。

かくして顔料２３．５ｇが得られ、これはラッカー及び
可塑性材料を赤色に着色する。

例１０ ２１．４％のブロムを含有する純ペリルイミド（例８に
より得られたもの）３０ｇを室温で１００％硫酸９００
ｇ中に入れ、溶解する。ヨード１ｇの添加後８０〜９０
℃で６時間を要してクロル７ｇを導通し、続いて同じ温
度範囲で５０％硫酸６００ｇを滴加する。室温に冷却後
、析出した硫酸塩を吸引濾取し、濾液が中性反応を呈す
るまで先ず７８％硫酸３５０ｇで、続いて水で洗浄する
。ブロム含量１９．９％、クロル含量５．０５％の純ペ
リルイミド２９．７ｇが得られる。

このようにして得られた純ペリルイミドを例２ｂ）に従
って粉砕し２例５　ｃ）に従って後処理する。

顔料２３．７ｇが得られ、これはラッカー及び可塑性材
料を赤色に着色する。

例１１ ａ）凰題魁坐盟遺 粗ジメチルペリルイミド５０ｇ（ＤＥ−ＯＳ第２７２６
６８２号により製造）を室温で濃硫酸２０００ｇ中に入
れ。

６０℃に加温することによって溶解する。続いて１時間
を要して５０％硫酸３７５ｇを滴加する。その際温度が
１００℃を越えないように注意する。室温に冷却後析出
した硫酸塩を吸引濾取し、濾液が中性反応を呈するまで
先ず８２．７％硫酸３５０ｇで、続いて水で洗浄する。

乾燥後純ジメチルペリルイミド４３ｇが得られる。

ｂ）粗栓 このようにして得られた純ジメチルペリルイミド１０ｇ
を油酸モノエタノールアミドＩｇ、硫酸ナトリウム１０
０ｇ及び粉砕体としてスチール球（直径８ｍｍ）　３７
２０ｇと共に例１に記載の振動ミル中で６時間粉砕し、
その後粉砕物から粉砕体を篩過除去する。硫酸ナトリウ
ムを分離するために粉砕物を水１１が入っている攪拌容
器中に入れ、１時間攪拌し、Ｒ料を吸引濾取し、硫酸塩
を含まなくなるまで洗浄する。Ｒ料１０．　Ｉｇが得ら
れ、これはラッカー、特に風乾性ラッカー及び可塑性材
料の着色に非常に適している。

例１２ クロル含量３．６５％の粗ジメチルペリルイξド（ＤＨ
−ＯＳ第４４１５８７号により製造）３７ｇを室温で濃
硫酸１１１０ｇ中に入れ、溶解する。室温で５０％硫酸
１１１０ｇを滴加し、析出した硫酸塩を室温で吸引濾取
する。この硫酸塩を、濾液が中性反応を呈するようにな
るまで、先ず７８％硫酸３５０ｇで９次に水で洗浄する
。クロル含量３．６５％の純ジメチルペリルイミド３５
ｇが得られる。

このようにして得られた純ジメチルペリルイミドを例２
　ｂ）に従って粉砕し１例２　ｃ）に従って後処理する
。但しその際ジメチルホルムアミドの代りにＮ−メチル
ピロリドンを使用する。かくして顔料２４ｇが得られ、
これはラッカー及び可塑性材料を赤色に着色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有するアル
   キル、Ｘはクロル及び／又はブロム、ｎは０〜４の数を
   意味する。） で示されるペリレン−３、４、９、１０−テトラカルボ
   ン酸ジイミド−顔料をラッカー、可塑性材料並びにメタ
   リックラッカーの染色若しくは着色に使用する方法。