JPH0376765A - 防錆塗料用水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明は、建物の内外装用金属、自動車のシャーシ等金
属構造物の表面被覆のための防錆塗料用ベヒクルに用い
られる水分散性樹脂組成物に関するものである。

（２〉　　従来の技術 従来、防錆塗料用ベヒクルとしては各種防錆剤と着色剤
とを溶剤型樹脂で分散した溶剤型塗料が、一般に用いら
れてきた。しかし、溶剤型のものは火災や爆発の危険性
、毒性を有するため労働安全衛生上、健康上、公害上等
数多くの問題点がある。

これらの問題点を解決するためセメントモルタルを用い
る方法も考案されているが、美麗な外観を与えに＜＜、
かつ重量が増して、これを用いる防錆塗料の用途はきわ
めて限定されたものである。

（３〉　　発明が解決しようとする課題かかる情勢から
、水系防錆塗料への期待は大きく、この用途への各種水
溶液樹脂や合成樹脂エマルジョンが紹介されているが、
水溶液樹脂をベヒクルとする塗料はタレを生じやすくま
た耐水性に劣るという欠点を有し、他方合成樹脂エマル
ジョンをベヒクルとする塗料は光沢が低いため美装性に
劣り、また金属素材への密着性、防錆性の点でも満足で
きるものではなかった。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる情勢に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、粒子径がきわめて小さくしかもエマルジョン粒子に
乳化剤がグラフト等の共有結合により強く結合している
＝　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体水分
散性樹脂エマルジョンが前記の問題点の解決に有効であ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は 不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％含む（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系モノマーを、反応性乳化剤
の存在下に乳化重合して得られる（メタ〉アクリル酸ア
ルキルエステル系共重合体の水分散性樹脂組成物からな
り、前記共重合体のガラス転移温度が重量分率法で計算
して２０℃以上であり、且つ前記水分散性樹脂の平均粒
子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする防錆塗料
用水分散性樹脂組成物である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系モノマーとしてはアクリル酸又はメタクリル酸のＣ
１〜Ｃ１２アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルプ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレートなどであり、これ
らの一種またはそれ以上を使用することができる。

また、不飽和カルボン酸の例としては一価または二価以
上のカルボン酸を含むものであり、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸などである。

不飽和カルボン酸の使用量としてはモノマー１００重量
部中０．１重量％以上ｌＯ重量％以下、好ましくは１．
０重量％以上８重量％以下である。

不飽和カルボン酸量が０．１重量％未満の場合、金属素
材に対する密着力が低下し、逆に不飽和カルボン酸量が
１０重量％を越えて多いと耐水性が著るしく低下する傾
向を示す。もちろん（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系モノマーと共重合可能なモノマー類、例えばスチレ
ン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン等も使用が可能である。

本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体を構成す
るそれぞれの成分のガラス転移温度より次式によって求
めることができる。

Ｔｇ　　　　ＴｇＡ　　　　　ＴｇＢ Ｔｇ　：共重合体のガラス転移温度 ＷＡ：Ａ成分の重量分率 ＷＢ：Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ：Ａ成分のガラス転移温度 ＴｇＢ：Ｂ成分のガラス転移温度 本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
は、この式によって求められるガラス転移温度が２０℃
以上である必要がある。２０℃以下では防錆力が劣り、
ガラス転移温度が２０℃以上好ましくは３０℃以上であ
ることが、防錆力を発現する上で好適である。またガラ
ス転移温度が高い場合には室温乾燥では均一な皮膜を形
成しないことがあるが、当業界でよく知られている造膜
助剤の添加、高温乾燥あるいはこれらの手段の併用等に
より金属素材表面上に均一な皮膜を形成することが可能
であり、防錆性能を始めとする諸性能も十分発現するこ
とができる。

次に本発明で用いられる反応性乳化剤としては乳化重合
により平均粒子径が２００ｎ−以下の粒子を形成でき、
かつその化学構造中にビニル基、アリル基、メタクリル
基などの重合性反応基をもった乳化剤であればよいが、
特に好ましい反応性乳化剤としては以下の一般式をもっ
たものがあげられる。

（１〉−数式 ％式％ （但し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を
、Ｒ２は水素またはメチル基を、ＭはＮａまたはＮＨ４
を示す、以下同じ。）（２）−数式　２ ％式％ （３）−数式　３ ２ ＣＨ−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ 直 ＣＨ−０−Ｘ ＣＨ−０−（ＡＯ）、−Ｒ１ ｍは０〜１００の数であり、Ｘは水素、またはノニオン
またはアニオン系の親水基である。）（４）−数式　４ （但し、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、もしくはアラルキル基、Ｒ２は水素または炭素数
４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラル
キル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置
換アルキレン基、ｎは２〜２００の整数であり、Ｍはア
ルカリ金属原子、ＮＨ４、アルカノールアミン残基であ
る。） 以上の構造式をもった反応性乳化剤は本発明の目的が生
成した水分散性樹脂の平均粒子径が２００（但し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基であり、性はアニオンであ
ることが望ましい。

公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性乳化剤
も必要に応じて併用してよいが、生成水分散性樹脂の平
均粒子径は２ＱＯｎｍ以下になるように配慮すべきであ
る。

水分散性樹脂の平均粒子径が２００ｎｓを越えて大きい
場合、その水分散性樹脂組成物をベヒクルとした防錆塗
料は平滑性、光沢等の性能が劣り、又基材表面の微細な
凹凸部に十分に浸漬することができず密着性が劣ること
があって本発明の目的を達することができない。

重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩、過酸化水素ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどが一般的に用いられるが、特に水溶
性開始剤および水溶性のレドックス型開始剤系が好適で
ある。

本発明における水分散性樹脂組成物を得るにあたっては
前記モノマー類を前記反応性乳化剤と開始剤との存在下
で従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することがで
きる。例えば前記モノマー類の０．１〜１．０重量％に
相当する開始剤および０．３〜３．０重量％に相当する
反応性乳化剤の存在下でモノマー類の重合を行い、固型
分濃度が通常４０〜ＢＯ重量％の水分散性樹脂組成物を
得る。

本発明の水分散性樹脂組成物は前記したようにガラス転
移温度が２０℃以上、不飽和カルボン酸を固型分中０．
１〜ｌＯ重量％含み、反応性乳化剤の存在下で乳化重合
して得られる平均粒子径が２００ｎ■以下の水分散性樹
脂組成物であるが必要に応じてこの種の水分散性樹脂組
成物に慣用されている成膜助剤、分散剤、防腐剤、消泡
剤、防蝕剤等の補助添加剤を添加することができる。

（５〉実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

■塗料処方 水分散性樹脂組成物（ａ度４０％） 水 アンモニア水 テキサノール　　　　　（注１） ブチルセロソルブ メタノ−ル アデカネートＵ　Ｈ−４２０（注２〉 ビスサーフ１４００　　　　　　（注３）水 ＳＡブラックＳ　Ｂ　Ｂ　−１８７（注４）粘調水　　
　　　　　　（注５） （注１） （注２） （注３〉 （注４） （注 ５〉 イーストマンコダック社製造膜助剤 旭電化工業■製増粘剤 花王■製増粘剤 御国色素■製カーボン・ブラック分散 物 塗料粘度が２１０ｃｐｓ　（３０℃ＢＬ型粘度計６０ｒ
ｐｍ）前後になるように粘稠水を添加する。

■塗料物性の評価方法 （Ａ）光沢 塗料を冷間圧延鋼板ブライト（ＳＰＣＣ−Ｂ７ｏ×１５
０Ｘ０．８目）に口径２．０ｍｍのスプレーガンを用い
、スプレー圧２贈／　ｃｄで塗膜厚２０〜３０ｍｍとな
るように吹きつけ、特別の注意書きがない限り、２゜”
Ｃ，８５％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させて得られた
塗板の塗面の８０”グロスをスガ試験機株式会社製デジ
タル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて測定した。

（Ｂ）耐水性 （Ａ）光沢の項で述べたと同様の手続きで作製した塗板
につき、塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、
２０℃の水に２４時間浸漬し、塗面の白化、ブリスター
の状態等の外観を目視判定した。

（Ｃ）耐塩水噴霧性 （Ａ）光沢の項で述べたと同様の手続きで作製した塗板
につき、塗面以外の部分をパラフィンでシールした後ク
ロスカットを入れＪＩＳ　Ｚ−２３７１に準じて５％食
塩水を噴霧する。４８時間塩水を噴霧した後の外観を目
視判定した。

（Ｄ）タ　し 塗料をＪＩＳ　Ｇ−３３０３（Ｓ　Ｔ　Ｅ　）に規定さ
れたブリキ板（０，３Ｘ　２００Ｘ　３００ｍ１）に口
径２．０ｍｍのスプレーガンを用いてスプレー圧２．０
ｋｇ／ｃｊで塗膜厚２０〜３０血となるように吹きつけ
２０℃、６５％ＲＨの条件下に垂直に保持して塗膜のタ
レ状況を目視判定した。

（Ｅ）水分散性樹脂の粒子径 乳化重合して得られた水分散性樹脂組成物の平均粒子径
は、大塚電子■製ＤＹＮＡＭＩＣＬＩＧＨＴＳＣＡＴＴ
ＥＲＩＮＧ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＤＬ
Ｓ−７００を用いて測定した。

実施例　１ 温度計、撹拌棒、還流冷却器および滴下ロートを備えた
反応容器に一般式２で示される反応性乳化剤（エレミノ
ールＪＳ−２三洋化成工業■製）４．１９重量部と水３
１７．１重量部を加え温度を７５℃に昇温する。一方、
水２２１重量部に一般式２で示される反応性乳化剤（エ
レミノールＪＳ−２三洋化成工業■製）６．０重量部と
エチレンオキサイドの付加モル数が３０のポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ　　１Ｂ）７重
量部とを加えて溶解し、これにメチルメタクリレート３
００．７７重量部、２−エチルへキシルアクリレート１
１１．２５重量部、メタクリル酸２８．８７重量部の混
合モノマー４４０．６９重量部を添加、撹拌しよく乳化
しこれを滴下ロートに入れる。次にこの乳化液のうち３
３．７３重量部を反応器に移し重合開始剤として１０重
量％の過硫酸カリウム水溶液８．５重量部を加えて８０
℃に昇温してから１０分保持した後、残りの乳化液と３
重量％の過硫酸カリウム水溶液５０．０重量部とを３時
間かけて均一滴下する。滴下終了後８０℃で１時間熟成
反応を行った後室温に冷却し、アンモニア水５重量部加
えて中和し、所期の水分散性樹脂組成物を得た。

実施例　２ モノマーとしてメチルメタクリレート３００．７７重量
部のかわりにスチレン３００゜７７重量部とした以外は
すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い所期の水分
散性樹脂組成物を得た。

実施例　３ 乳化剤として一般式２で示される反応性乳化剤のかわり
に、−数式３で示す反応性乳化剤を用いる以外はすべて
実施例１と同様にして乳化重合を行い、所期の水分散性
樹脂組成物を得た。

実施例　４ モノマーとしてメチルメタクリレート３００．７７重量
部のかわりに２８２．［１５重量部、２エチレンヘキシ
ル１１１．２５重量部のかわりにブチルアクリレートを
１２９．３７重量部用いる以外はすべて実施例１と同様
に乳化重合を行い、所期の水分散性樹脂組成物を得た。

実施例　５ 乳化剤として一般式２で示される反応性乳化剤のかわり
に、−数式４で示す反応性乳化剤を用いる以外はすべて
実施例１と同様にして乳化重合を行い、所期の水分散性
樹脂組成物を得た。

実施例　６ 乳化剤として一般式２で示される反応性乳化剤のかわり
に、−数式１で示す反応性乳化剤を用いる以外はすべて
実施例１と同様にして乳化重合を行い、所期の水分散性
樹脂組成物を得た。

実施例　７ 七ツマ−としてメチルメタクリレート３００．７７ｆｆ
ｉ量部のところを３５４．７５￥１量部、２エチルへキ
シルアクリレート１１１．２５重量部のところを５７．
２７！ｉｊ１部とする以外はすべて実施例１と同様にし
て乳化重合を行い、所期の水分散性樹脂組成物を得た。

この水分散性樹脂組成物のＴＩＩ量分率法によるガラス
転移温度は６５℃と高いので先に示した塗料処方による
塗料をスプレーガンで吹きつけ、８０℃の熱風循環式乾
燥機中に２０分間放置して乾燥し塗板を作製した。

比較例　１ 乳化剤として一般式２で示される反応性乳化剤のかわり
に通常の非反応性乳化剤ポリオキシエチレンアルキルサ
ルフェートアンモニウム塩を用いる他はすべて実施例１
と同様にして乳化重合を行い所期の水分散性樹脂組成物
を得た。

比較例　２ 七ツマ−としてメチルメタクリレート３００．７７重量
部、２−エチルへキシルアクリレート１１７．２５重量
部のかわりにメチルメタクリレート２０８．０１重量部
、２−エチルへキシルアクリレート２０６．０１重量部
とする以外はすべて実施例１と同様にして乳化重合を行
い所期の水分散性樹脂組成物を得た。

比較例　３ メタクリル酸２８．８７重量部のかわりに、メタクリル
酸１．４重量部、メチルメタクリレ−）３００．７７重
量部とし冷却後添加するアンモニア水５重量部のかわり
にアンモニア水３重量部とした以外は実施例１と同様に
して乳化重合を行い、所期の水分散性樹脂組成物を得た
。

比較例　４ メタクリル酸２８．８７重量部のかわりにメタクリル酸
５７．３４重量部とし、冷却後添加するアンモニア水５
重量部のかわりにアンモニア水１０重量部とする以外は
実施例１と同様にして乳化重合を行い、所期の水分散性
樹脂組成物を得た。

比較例　５ 実施例１に述べた反応装置に水３１７．１重量部を仕込
み、温度を８０℃に昇温する。一方水２２１重量部に一
般式２で示される反応性乳化剤６．０重量部とエチレン
オキサイドの付加モル数が３０のポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ＨＬＢｌＢ）　７．０重量部と
を加えて溶解し、これにメチルメタクリレ−）　３００
．７７重量部、２−エチルへキシルアクリレート１１１
．２５重量部、メタクリル酸２８．６７重量部の混合モ
ノマー４４０．８９重量部を添加撹拌しよく乳化し、こ
れを滴下ロートに加えた。

一方、３重量％の過硫酸カリウム水溶液５０．０重量部
を別の滴下ロートに加えた。これら乳化物と過硫酸カリ
ウム水溶液を３時間かけて均一滴下し、滴下終了後８０
℃で１時間熟成反応を行った後、室温に冷却し、アンモ
ニア水５重量部加えて中和して所期の水分散性樹脂組成
物を得た。

以上の反応処方及び得られた水分散性樹脂組成物の塗料
物性をまとめて第１表に示す。

（６）発明の効果 本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、粒子径が極
めて小さくしかもエマルジョン粒子に乳化剤が結合して
いるので、光沢、耐水性、耐塩水噴霧性及びタレ等に優
れ、防錆塗料用ベヒクルとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％含む（メタ
   ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを、反応性乳
   化剤の存在下に乳化重合して得られる（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル系共重合体の水分散性樹脂組成物か
   らなり、前記共重合体のガラス転移温度が重量分率法で
   計算して２０℃以上であり、且つ前記水分散性樹脂の平
   均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする防錆
   塗料用水分散性樹脂組成物。 ２、反応性乳化剤として下記の一般式１〜４で表わされ
   る乳化剤の少くとも１種を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成
   物。 （１）一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は置換基を有していてもよい炭化水素基
   を、Ｒ＿２は水素またはメチル基を、ＭはＮａまたはＮ
   Ｈ＿４を示す、以下同じ。） （２）一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （３）一般式３ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは
   ０〜１００の数であり、Ｘは水素、またはノニオンまた
   はアニオン系の親水基である。）（４）一般式４ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケ
   ニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は水素または炭
   素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはア
   ラルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、ｎは２〜２００の整数であり、Ｍ
   はアルカリ金属原子、ＮＨ＿４、アルカノールアミン残
   基である。）