JPH0375635B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電極の製法とその電解槽、特に塩水電
解槽における用法に関する。 クロル−アルカリ製造に使う電解槽には一般に
３つの型即ち(1)水銀槽、(2)隔膜槽、(3)メンブレイ
ン槽がある。これらの各槽の操作はKirk−
Oihmer Encylopedia of Chemical
Technology3版１巻799ページに記載されている。
水溶液電解用電極を使う他の電解槽は陽極陰極間
に分割又は分離装置を使わないいわゆる“クロレ
イト槽”である。水銀槽ではアルカリ金属塩の電
解により生じたアルカリ金属は水銀とアマルガム
を生成し、このアマルガムは水と反応して
NaOHを生成し水銀を遊離する。水銀は回収さ
れて液体陰極として循環使用される。 多くのクロル−アルカリ電解法においては塩水
溶液（電解液）は陽極陰極間にある隔膜又はメン
ブレインをもつ電解槽に電流をとおして電解され
る。塩素は陽極で生じ、一方水酸化ナトリウム
（NaOH）と水素（H2）は陰極で生成される。塩
水は電解槽に連続供給される一方でCl2、NaOH
およびH2は連続して槽から取出される。 電解液をCl2、NaOHおよびH2に電解するに要
する最小電圧は熱力学数値を用いて計算できる。
しかし実際には理論電圧値ではできないで、種々
の型の電解槽に固有の種々の抵抗に打勝つためよ
り高圧使用が必要である。隔膜又はメンブレイン
電解槽の操作効率を向上するため電極の過電圧減
少、隔膜又はメンブレインの電気抵抗減少又は電
解される塩水の電気抵抗減少の試みがなされてい
る。ここに記載の本発明は塩水電解に陰極として
特に有用で陰極過電圧が実質的に小さく電力効率
が向上される電極に関するものである。 毎年数百万トンのアルカリ金属ハライドと水が
電解されているので、僅かに0.05ボルト程度の作
業電圧の低下でも非常なエネルギー節約の意味が
ある。したがつて工業的に所要電圧の減少手段が
求められている。 クロル−アルカリ法の発達において電解槽電圧
減少法が種々開発されている。ある者は電解槽の
物理的仕様を改良して槽電圧低下に努力し、他の
者は陰極又は陽極の過電圧減少に努力している。
本発明は一部著しい低過電圧を特徴とする電極の
新規製法と電解槽におけるこの電極使用法に関す
る。 電極過電圧は電流密度とその組成の関数である
と発表されている。（文献PHYSICAL
CHEMISTRY、３版、W.J.Moore、Prentice
Hall（1962）406−408ページ）但し電流密度とは
電極の真の単位表面積当りのアンペアをいい、ま
た組成とは電極の化学的物理的構成をいう。故に
電極表面積増加法は与えられた表面的電流密度に
おけるその過電圧を減少しなければならない。ま
たよい電解触媒である物質組成を使うことも望ま
しい。これは更に過電圧を減少する。 この技術分野において電極の電導性金属で被覆
するためプラズマ又は火焔放射を使用することは
よく知られている。米国特許第1263959号は陽極
上にニツケル微粒を噴射し、粒子は溶融し鉄基質
上にプラストによつて吹付けられて陽極を被覆す
るとしている。 陰極も電導性金属で被覆される。米国特許第
3992278号はコバルト粒子とジルコニア粒子の混
合物をプラズマ放射又は火焔放射によつて被覆し
た陰極を記載している。これらの電極を水又はア
ルカリ金属ハライド塩水溶液の電解に使つた場合
これらは水素過電圧を長時間低下するといわれて
いる。 種々の金属および金属混合物がプラズマ又は火
焔放射による電極被覆に使われている。米国特許
第3630770号はランタンボライドの使用を記述し、
米国特許第3649355号はタングステンとタングス
テン合金の使用を記述し、米国特許第3788968号
は炭化チタン又は窒化チタンと白金族の少なくも
１の金属および（又は）金属酸化物および多孔性
第２酸化物膜の使用を記述し、米国特許第
3945907号はレニウムの使用を記述し、また米国
特許第3974058号はコバルト被覆と更にその上に
ルテニウム被覆を記載している。 同様の選択浸出による多孔質電極膜の製造もこ
の分野ではよく知られている。電極をニツケル粒
子で被覆した後ニツケルを焼結することは米国特
許第2928783号と2969315号に発表されている。基
質上に合金を電着させた後合金の１成分を浸出す
る方法は米国特許第3272788号に発表されている。
電極基質と共に又はその上に２又は３以上の成分
を圧着した後被覆成分の１又は２以上を選択浸出
する方法は米国特許第3316159号、3326725号、
3427204号、3713891号および3802878号に記載さ
れている。 電極のプラズマ噴射又は火焔噴射後浸出する製
造工程組合せがこの分野でも発表されている。ま
た電着後浸出する工程組合せも発表されている。
知られた方法の例は次の特許に示されている：米
国特許第3219730号は酸化物膜多数で基質を被覆
した後浸出して基質を除去する電極製法を記述
し、米国特許第3403057号は基質上にラネイ合金
を火焔又はプラズマ吹付けした後合金からアルミ
ニウムを浸出して多孔質電極と製法を記述し、米
国特許第349720号は基質上にアルミニウム、トリ
ウムおよびジルコニウム酸化物と共にタングステ
ン、チタン又はそれらの合金をプラズマ吹付けす
る方法を記述している。基質はあとで除去し多孔
質電極とする。 米国特許第3497425号は基質を比較的不溶性金
属で被覆した後より溶解し易い金属で被覆する多
孔質電極製法を記述している。この中で２つの膜
を相互拡散させる熱処理が要求される一方、最適
条件としては各膜の別々な熱処理が必要である。
可溶性金属はあとで浸出され多孔質電極ができ
る。米国特許第3618136号は基質上に２成分塩組
成物を被覆し系から可溶成分を浸出する多孔質電
極製法を記載している。この特許は２成分塩組成
物が共融混合物でありまた活性塩と不活性塩、例
えば銀塩化物とナトリウム塩化物の様に両方同じ
陰イオンを使つた場合最適結果がえられることが
重要であるとしている。 オランダ特許出願公開第75−07550号は基質に
ニツケル、コバルト、クロム、マンガンおよび鉄
より成る群からの少なくとも１の卑金属と第２の
より卑な犠牲金属の合金を被覆した後この犠牲金
属の少くも１部を除去する多孔質陽極製法に関す
る。犠牲金属とは亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウムおよび錫から選ばれる。犠牲金属は苛性アル
カリ溶液又は酸溶液で浸出除去される。 特公昭31−6611号は基質上にニツケル膜を電着
した後亜鉛又はアルカリ性溶液に可溶な他の可溶
性物質膜をつける多孔性電極製法に関する。この
電極は次いで亜鉛その他の可溶性物質を溶離除去
するためアルカリ性溶液への浸漬又は電気化学的
陽極処理のいづれかにより多孔質電極とする。浸
漬前に、ある実施態様では電着電極の熱処理が必
要である。 米国特許第4279709号は粒状金属と無機粒状化
合物孔生成剤の混合物をつけた後孔生成剤を浸出
して孔を生成する過電圧の減少された電極製法を
発表している。 元素周期表の族金属酸化物で被覆されたフイ
ルム生成性金属基質、特にチタンの電極は他の金
属酸化物と結合して塩水電解における様な電解法
の陽極として便利であるといわれている。種々の
他金属酸化物に関連してルテニウム酸化物、白金
酸化物および他の白金金属系酸化物は陽極として
使用するバルブ（valve）金属基質（特にTi）用
膜として非常に好評である。この陽極に関する特
許は米国第3632498号および3711385号である。こ
の被膜は種々の方法でつけられ、例えば米国特許
第3869312号は膜生成用金属酸化物と組合せた白
金族金属酸化物は支持体に還元剤をも含む有機賦
形剤中の白金族金属の熱分解性化合物と膜生成性
金属の熱分解性有機化合物の混合物をつけ、有機
賦形剤を蒸発させて膜を乾かした後支持体を400
−550℃に加熱して金属酸化物を形成する様にバ
ルブ金属基質状につけることができる。膜厚さを
増すため反復してつける。また膜生成用金属酸化
物の被覆をつける。米国特許第3632498号はプラ
ズマバーナー使用により、白金族金属および膜生
成性金属の熱分解性化合物で被覆されている基質
の加熱により、ガルバーニ浴中で金属を電着した
後空中で加熱して他のものの間の酸化物生成によ
り白金族金属と膜生成性金属の微酸化物膜が生成
できることを記述している。 更に金属酸化物表面をもつ電極に関する特許に
は米国特許第3616445号、4003817号、4072585号、
3977958号、4061549号、4073873号および4142005
号がある。 水素発生用活性膜中に白金族金属酸化物、特に
ルテニウムの使用も知られている。（文献、メレ
ンドレス、カルロスＡ、Spring Meeting
Electro Chem.Soc.、５月 11−16（1975））特公
昭40−9130号公報、特開昭51−131474号公報及び
特開昭52−11178号公報は白金族金属酸化物と他
の金属酸化物の混合物の活性陰極膜としての使用
を発表している。米国特許第4238311号はニツケ
ル中白金族金属および（又は）白金族金属酸化物
の微粒より成る陰極膜が陰極膜として便利である
としている。 一般にパーミオニツクな膜を使う近年のクロル
−アルカリ電解槽の水素発生用活性触媒として白
金族金属酸化物使用は、30％のNaOH濃度や95
℃を超える温度が珍らしくない様な極端な
NaOH濃度と温度条件が今が可能なので、便利
ではないことがこの分野の知識ある者に知られて
いる。知られた方法によりつくられた酸化物膜は
使用によつて老朽し多分ある場合支持金属への実
質付着性減少によつて基質からはがれておちるこ
とがわかつている。 元来低水素過電圧性をもつ金属より成る触媒膜
は電解法に使われる塩水および水中に普通ある例
えば鉄の様な金属汚染物が上に電着することによ
り実際においては触媒活性を失なわせられること
がこの分野で実施する者によくわかつている。し
たがつて実際に最新膜クロル−アルカリ電解槽に
おける水素発生用に実際に便利と思われる活性膜
は高表面積又は多孔質膜とこれらの条件において
化学的攻げきにある程度耐える組成、例えばニツ
ケル又は種々のステインレス鋼を特徴とする型に
限られる。 これらの場合、実際にはよく知られているとお
り、この本質的表面積膜の性能が時には電解法に
使われた塩水又は水中にある多量の金属汚染物、
普通Feをもつ同様の膜によつて特徴づけられる
程度に低下するので、実際には本質的に低水素過
電圧触媒の接触性の十分な効果は発揮されない。
したがつてつけた増の電解活性を特徴づけるター
フエル傾斜は本質的に鉄のそれに変り、最新膜ク
ロル−アルカリ電解槽の様に0.23乃至0.54amp／
cm2（1.5乃至3.5amp／in2）およびそれ以上の高電
流密度において特に水素過電圧の上昇となる。反
対に膜クロル−アルカリ槽における長時間操作中
低タ−フエル傾斜を特徴と知られている物質、即
ち白金族金属酸化物、特にルテニウム酸化物の元
来の低過電圧性を保つことは望ましい。本発明の
方法によつて製造した場合白金族金属とNiOから
なる不均質混合物の活性膜が高NaOH濃度、温
度および圧力において塩水電解陰極として低水素
過電圧、物理的安定性および長時間効率の予期し
ない性質を示すことが今や他のことと共に発見さ
れたのである。温度、NaOH濃度、圧力等のあ
る操業条件のもとでの塩素と苛性ソーダ生成の電
解法におけるこの電極使用は実際に他の方法では
できない必要エネルギーの減少となることも発見
されたのである。 本発明は、第１に、電導性金属基質の層とその
上に沈着させた電解触媒的に
（electrocatalytically）活性な被膜とを有し、且
つ該被膜が白金族金属酸化物の少なくとも１と
NiOからなる金属酸化物類の不均質混合物からな
ることを特徴とする電解槽用電極に関し、第２
に、 (a) 電導性基質上にニツケル酸化物の前駆体であ
るニツケル化合物と白金族金属酸化物の前駆体
である少なくとも１の白金族金属化合物と基質
および／又は既にある被膜の表面を腐蝕できる
腐蝕剤を含有する被覆用溶液をつけ、 (b) かく被覆した基質から揮発成分を除去するよ
う加熱して前駆体化合物類の金属有価物及び基
質又は既にある被膜から溶出物を濃縮し且つ基
質又は既にある被膜上に再沈着させ、次いで (c) 酸素、空気又は酸化剤の存在下に被膜中の金
属有価物を酸化するに十分な温度にさらに加熱
し、且つ 上記工程(a)、(b)及び(c)を複数回行うことを特徴
とする金属酸化物の電解触媒的に活性な不均質混
合物の溶液を被覆した基質をもつ電解槽用電極の
製造法に関する。 第１図は下記試験のいくつかの結果を図示して
いる。 白金族金属およびニツケルの不均質混合酸化物
の膜をもつ電導性基質（セラミツク等の非電導性
基質上に電導性被覆を設けたものも含む）より成
る本発明の電極は、白金族金属酸化物の前駆体で
ある可溶性白金族金属化合物とNiOの前駆体であ
るニツケルと化合物と基質用の腐蝕剤（エツチヤ
ント）とを含有する被覆用溶液を基質に塗布し、
基質が既に電導性被覆として金属酸化物被膜を有
する場合はそれを腐蝕し（それにより該被覆の最
も化学抵抗性のない部分が攻撃され溶解する）、
次いで基質を加熱して金属有価物（ここで金属有
価物とは上記の可溶性金属化合物から最終の酸化
物に至る中間状態の金属化合物を意味する）を濃
縮した上基質上に再沈着し、そしてこれらを酸化
して不均質金属酸化物の実質的に硬い安定な混合
物を形成することによつて製造される。 好ましい電導性基質は電極製造中その物理的完
全を保持するどんな金属構造でもよい。鉄系金属
に他金属、例えばニツケル又は膜生成性金属（バ
ルブ金属としても知られる）を被覆した様な金属
積層品も使用できる。基質は鉄、鋼、ステインレ
ス鋼又は鉄を主成分とする他の合金の様な金属で
もよい。基質は膜生成性金属の様な非鉄金属又は
膜生成しない金属、例えばニツケルでもよい。膜
生成性金属は関連技術においてもよく知られてい
るチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タ
ングステンおよびそれらの互いの合金および少量
の他金属との合金がある。非導電性基質も特にそ
の上に電導層をされれば使用できる。その上に本
発明の金属酸化物がつけられる。 本発明被覆法に使われる基質の形又は形態は平
板、曲面、渦巻面、有孔面、織線、膨張金属板、
棒、管、多孔質、非多孔質、焼結品、線維、定形
又は不定形でもよい。本発明の新規被覆法はその
化学的熱的工程が電極として有用であるどんな形
にも実際上応用できるので、特定形の基質でなく
てよい。多くの電解槽は有孔板又は平板をもつ。
これらは特に曲げられて実質的に平行両側と間隔
をとつて“ポケツト”電極を形成している。 好ましい基質形態は膨張網、有孔板、織線、焼
結金属、板又はシートであるが、膨張網は多孔性
基質の最もよいものの１種である。 基質の好ましい組成はニツケル、鉄、銅、鋼、
ステインレス鋼、又はニツケル裏張り鉄系金属で
あるが、ニツケルは特に好ましい。金属酸化物膜
を上につけられるこれら基質のそれ自体下にある
基質、特に下の基質より又は基質上にニツケル、
鉄又は銅がついている下の基質によつて支持され
又は強化されているのである。金属酸化物膜がつ
けられる基質はそれ自体積層板又は被覆構造を外
層であり、任意にそれは金属酸化物が上につけら
れる非電導性基質であつてもよい。 白金族金属にはRu、Rh、Pd、Os、IrおよびPt
がある。これらのうち好ましい金属は白金とルテ
ニウムで、ルテニウムが最もよい。可溶性白金金
属化合物はハライド、サルフエイト、ナイトレイ
ト又は金属の他の可溶性塩又は可溶性化合物であ
るが、好ましいのはハライド塩、例えばRuCl3・
水化物、PtCl・水化物等である。 本発明の溶液は基質をエツチングでき、また第
２およびそれ以後の膜の場合既にある酸化物の最
も化学的にうけ易い部分をエツチングし溶解でき
るが、また高温の場合多くの場合加熱混合物から
白金族金属酸化物先駆物質およびNiOからの揮発
性陰イオン又は負原子価基と共に揮発しうる少な
くも１の化学活性剤を含む。好ましい化学活性剤
即ち腐蝕剤には塩酸、硫酸、硝酸、りん酸の様な
普通の酸、およびヒドラジン重硫酸塩等があるが
塩酸とヒドラジン重硫酸塩が最もよい。 一般に本発明における好ましい方法は望む基質
に少なくも１の白金族金属化合物、少なくも１の
ニツケル金属化合物及び化学腐蝕剤およびイソプ
ロパノールの様な揮発性有機賦形剤より成る溶液
をつけ、揮発性賦形剤を蒸発させて腐蝕剤ととけ
た金属有価物を残し、次でこれら金属有価物を濃
縮し且つ金属酸化物先駆物質から出た陰イオン又
は負原子価基と共に揮発した腐蝕剤を実質的に追
出すに十分な温度に基質を加熱し酸素又は空気の
存在のもとで基質上その場で金属を熱的に酸化し
金属酸化物に変えるに十分な温度に基質を加熱す
ることより成る。工程は膜厚さを増して本発明の
最上効果をえるため多数回反復できる。更に時々
各熱酸化工程間に金属酸化物先駆物質の２又は３
以上の層をおくことからえられる利益がある。 特に好ましい実施態様における電極材料はニツ
ケル金属層（電導性基質上のニツケル層の形でも
よい）上のニツケル酸化物と白金族金属酸化物
（任意に変性用金属酸化物、例えばZrO2）より成
り、(a)上記ニツケル金属層にニツケル酸化物先駆
物質、白金族金属酸化物先駆物質、任意の変性用
酸化先駆物質、およびニツケル金属表面の最可溶
性部分を溶解する腐蝕剤より成る被覆用溶液を塗
布し、(b)被覆用溶液の揮発性部分を加熱蒸発して
濃縮し腐蝕されたニツケル金属表面上に金属酸化
物先駆物質を沈着させ(c)空気又は酸素の存在で金
属酸化物先駆物質の金属を酸化するに十分な時間
300乃至600℃の温度で加熱しかつ(d)かく製造され
た電極材料を冷却する方法により製造される。追
加膜は同様にニツケル金属表面上に生成された不
均質金属酸化物厚さを増加する様につけられる
が、第２およびそれ以後の膜被覆用腐蝕剤は初め
の被膜に使用した腐蝕剤と同じでもよく又は異つ
ていてもよい。故にニツケル金属層にニツケル酸
化物と白金族金属酸化物より成り任意に変性用金
属酸化物を含む不均質金属酸化物膜がしつかり付
着している電極材料が製造される。白金族金属酸
化物は酸化ルテニウムがよい。好ましい任意の変
性用金属酸化物は酸化ジルコニウムである。ニツ
ケル金属層の経済的形態は安価な電導性基質、例
えば鋼又は鉄合金上のニツケル層である。この電
極材料はクロル−アルカリ電解槽の陰極として特
に便利である。 普通金属の熱酸化される温度は金属によるが
300乃至650℃前后の温度が一般に効果がある。
350乃至550℃の温度で熱酸化させることが一般に
好ましい。 本発明の効果は特定金属の不均質酸化物の実質
的に硬質付着膜を生成することにある。既にある
層および（又は）基質の化学的腐蝕法を用いて溶
解化、濃縮および溶解化金属のその場での沈着が
相互に安定しまた電解触媒的に補足する緊密な酸
化混合物を生成することは本発明の範囲内であ
る。 次の実施例は実施態様を示すものであるが、こ
れによつて本発明が限定されるものではない。 実施例 １ RuCl3・3H2O １部、NiCl2・6H2O １部、
H2NNH2・H2SO4（ヒドラジン重硫酸塩）3.3部、
H2O ５部およびイソプロパノール28部より成る
溶液をつくつた。先ずイソプロパノールを除く全
成分を混合し一夜撹拌した後イソプロパノールを
加えて約６時間混合した。 ニツケルの40％膨張〓より成る陰極をつくつ
た。陰極に先ずサンドブラストをかけた後１：
1HClでエツチした。次いでイソプロパノールに
浸し風乾した。陰極を被覆用液に浸し風乾した後
オーブン中375℃で20分間焼いた。同様にして全
６回膜をつけた。陰極を35％NaOHを含む90℃
浴中に浸し、電流をとおして標準カロメル比較電
極（SCE）とラギン試験（Luggin probe）を用
いて電位を測定した。平方インチ当り２アンペア
の電流密度（0.31amp／cm2）においてSCEに対し
陰極電位−1145ｍＶと測定された。陰極を実験質
膜塩素電解槽にとり付け31−33％NaOH濃度で
0.31amp／cm2（2amp／in2）電流密度、90℃で操
作し陽極でH2と陰極でCl2を生成した。陰極電位
を検べ１週間平均をとつた。結果は表に示すと
おりである。 実施例 ２ RuCl3・3H2O １部、NiCl2・6H2O １部およ
び濃HCl3.3部より成る溶液をつくつた。この液
を１夜混合した。次いでイソプロパノール33部を
加え２時間混合した。実施例１の方法によつて陰
極をつくつた。実施例１と同じ方法で陰極に膜を
つけたが、但し焼成温度を495−500℃とした。膜
は10回つけた。陰極電位を実施例１のとおり測定
した。電位はSCEに対し−1135ｍＶであつた。市
販ナフイオン重合体（E.I.ジユポン ド ネモー
の商品名）膜をもつ実験槽に陰極をつけた。90
℃、NaOH31−33％、電流密度0.31amp／cm2
（2amp／in2）で槽を操作した。陰極電位を検べ
週間平均を出した。結果は表に示している。 実施例 ３ NH2OH・HCl1部、濃HCl ５部、10％
H2PtCl6・6H2O ２部、NiCl2・6H2O1部および
RuCl3・3H2O1部より成る溶液をつくつた。この
液を12時間混合した後イソプロパノール75部を加
え２時間混合した。陰極を実施例１と同様につく
つた後実施例１と同様に膜をつけた、但し焼成温
度は470−480℃とし、５回膜をつけた。６回目の
膜をつけた後電極を470−480℃で30分間焼成し
た。実施例１と同様に陰極電位を検べSCEに対し
−1108ｍＶであつた。実施例２のとおりの市販膜
をもつ実験室膜塩素電解槽に陰極をとり付けた。
90℃、NaOH 31−33％、電流密度0.31amp／cm2
（2amp／in2）において槽を操作した。陰極電位
および週間平均結果を表に示している。 実施例 ４ RuCl3・3H2O3部、NiCl2・6H2O3部、ZrCl41
部、濃塩酸５部およびイソプロパノール42部より
成る溶液を製造し２時間混合した。陰極に実施例
１のとおり膜をつけた。但し焼成濃度495乃至500
℃とした。８膜をつけ、９番目膜をつけた後には
470−480℃で30分間焼いた。陰極電位を測定し
SECに対し−1146ｍＶであつた。実施例２のとお
りの市販膜をもつ膜塩素実験槽に陰極をとりつけ
た。90℃、NaOH 31−33％、電流密度
0.31amp／cm2（2amp／in2）において槽を操作し
た陰極電位を検べ週間平均値を表に示してい
る。 実施例 ５ （参考例） 前実施例のとおり陰極をつくりイソプロパノー
ル100ml中にテトライソプラポノールチタネイト
１ｇを含む液に浸漬した。次いで陰極を475−500
℃で10分間焼成した。膜は３回つけた。実施例２
のとおり溶液をつくり陰極をこの液に浸し風乾し
475−500℃で焼成した。６回反復して膜をつけ
た。陰極電位は前実施例のとおり測定しSCEに対
し−1154ｍＶであつた。実施例２のとおり市販膜
をもつ膜塩素実験槽に陰極をとりつけた。90℃、
NaOH 31−33％および電流密度0.31amp／cm2
（2amp／in2）において槽を操作し陰極電位を検
べ週間平均値を表と第１図に示している。 実施例 ６ （比較実施例） 鋼の40％膨張〓電極をつくり膜をつけず実施例
２−５の同型メンブレインを使用した実験槽の陰
極として取つけた。陰極電位を検べ週間平均値を
表に示している。 実施例 ７ （比較実施例） ニツケルの40％の膨張〓電極をつくつたが膜を
つけずに、実施例２−５における様な同型メンブ
レインをもつ実験槽の陰極として取付けた。陰極
電位を検べ週間平均値を表および第１図に示し
ている。
解槽における用法に関する。 クロル−アルカリ製造に使う電解槽には一般に
３つの型即ち(1)水銀槽、(2)隔膜槽、(3)メンブレイ
ン槽がある。これらの各槽の操作はKirk−
Oihmer Encylopedia of Chemical
Technology3版１巻799ページに記載されている。
水溶液電解用電極を使う他の電解槽は陽極陰極間
に分割又は分離装置を使わないいわゆる“クロレ
イト槽”である。水銀槽ではアルカリ金属塩の電
解により生じたアルカリ金属は水銀とアマルガム
を生成し、このアマルガムは水と反応して
NaOHを生成し水銀を遊離する。水銀は回収さ
れて液体陰極として循環使用される。 多くのクロル−アルカリ電解法においては塩水
溶液（電解液）は陽極陰極間にある隔膜又はメン
ブレインをもつ電解槽に電流をとおして電解され
る。塩素は陽極で生じ、一方水酸化ナトリウム
（NaOH）と水素（H2）は陰極で生成される。塩
水は電解槽に連続供給される一方でCl2、NaOH
およびH2は連続して槽から取出される。 電解液をCl2、NaOHおよびH2に電解するに要
する最小電圧は熱力学数値を用いて計算できる。
しかし実際には理論電圧値ではできないで、種々
の型の電解槽に固有の種々の抵抗に打勝つためよ
り高圧使用が必要である。隔膜又はメンブレイン
電解槽の操作効率を向上するため電極の過電圧減
少、隔膜又はメンブレインの電気抵抗減少又は電
解される塩水の電気抵抗減少の試みがなされてい
る。ここに記載の本発明は塩水電解に陰極として
特に有用で陰極過電圧が実質的に小さく電力効率
が向上される電極に関するものである。 毎年数百万トンのアルカリ金属ハライドと水が
電解されているので、僅かに0.05ボルト程度の作
業電圧の低下でも非常なエネルギー節約の意味が
ある。したがつて工業的に所要電圧の減少手段が
求められている。 クロル−アルカリ法の発達において電解槽電圧
減少法が種々開発されている。ある者は電解槽の
物理的仕様を改良して槽電圧低下に努力し、他の
者は陰極又は陽極の過電圧減少に努力している。
本発明は一部著しい低過電圧を特徴とする電極の
新規製法と電解槽におけるこの電極使用法に関す
る。 電極過電圧は電流密度とその組成の関数である
と発表されている。（文献PHYSICAL
CHEMISTRY、３版、W.J.Moore、Prentice
Hall（1962）406−408ページ）但し電流密度とは
電極の真の単位表面積当りのアンペアをいい、ま
た組成とは電極の化学的物理的構成をいう。故に
電極表面積増加法は与えられた表面的電流密度に
おけるその過電圧を減少しなければならない。ま
たよい電解触媒である物質組成を使うことも望ま
しい。これは更に過電圧を減少する。 この技術分野において電極の電導性金属で被覆
するためプラズマ又は火焔放射を使用することは
よく知られている。米国特許第1263959号は陽極
上にニツケル微粒を噴射し、粒子は溶融し鉄基質
上にプラストによつて吹付けられて陽極を被覆す
るとしている。 陰極も電導性金属で被覆される。米国特許第
3992278号はコバルト粒子とジルコニア粒子の混
合物をプラズマ放射又は火焔放射によつて被覆し
た陰極を記載している。これらの電極を水又はア
ルカリ金属ハライド塩水溶液の電解に使つた場合
これらは水素過電圧を長時間低下するといわれて
いる。 種々の金属および金属混合物がプラズマ又は火
焔放射による電極被覆に使われている。米国特許
第3630770号はランタンボライドの使用を記述し、
米国特許第3649355号はタングステンとタングス
テン合金の使用を記述し、米国特許第3788968号
は炭化チタン又は窒化チタンと白金族の少なくも
１の金属および（又は）金属酸化物および多孔性
第２酸化物膜の使用を記述し、米国特許第
3945907号はレニウムの使用を記述し、また米国
特許第3974058号はコバルト被覆と更にその上に
ルテニウム被覆を記載している。 同様の選択浸出による多孔質電極膜の製造もこ
の分野ではよく知られている。電極をニツケル粒
子で被覆した後ニツケルを焼結することは米国特
許第2928783号と2969315号に発表されている。基
質上に合金を電着させた後合金の１成分を浸出す
る方法は米国特許第3272788号に発表されている。
電極基質と共に又はその上に２又は３以上の成分
を圧着した後被覆成分の１又は２以上を選択浸出
する方法は米国特許第3316159号、3326725号、
3427204号、3713891号および3802878号に記載さ
れている。 電極のプラズマ噴射又は火焔噴射後浸出する製
造工程組合せがこの分野でも発表されている。ま
た電着後浸出する工程組合せも発表されている。
知られた方法の例は次の特許に示されている：米
国特許第3219730号は酸化物膜多数で基質を被覆
した後浸出して基質を除去する電極製法を記述
し、米国特許第3403057号は基質上にラネイ合金
を火焔又はプラズマ吹付けした後合金からアルミ
ニウムを浸出して多孔質電極と製法を記述し、米
国特許第349720号は基質上にアルミニウム、トリ
ウムおよびジルコニウム酸化物と共にタングステ
ン、チタン又はそれらの合金をプラズマ吹付けす
る方法を記述している。基質はあとで除去し多孔
質電極とする。 米国特許第3497425号は基質を比較的不溶性金
属で被覆した後より溶解し易い金属で被覆する多
孔質電極製法を記述している。この中で２つの膜
を相互拡散させる熱処理が要求される一方、最適
条件としては各膜の別々な熱処理が必要である。
可溶性金属はあとで浸出され多孔質電極ができ
る。米国特許第3618136号は基質上に２成分塩組
成物を被覆し系から可溶成分を浸出する多孔質電
極製法を記載している。この特許は２成分塩組成
物が共融混合物でありまた活性塩と不活性塩、例
えば銀塩化物とナトリウム塩化物の様に両方同じ
陰イオンを使つた場合最適結果がえられることが
重要であるとしている。 オランダ特許出願公開第75−07550号は基質に
ニツケル、コバルト、クロム、マンガンおよび鉄
より成る群からの少なくとも１の卑金属と第２の
より卑な犠牲金属の合金を被覆した後この犠牲金
属の少くも１部を除去する多孔質陽極製法に関す
る。犠牲金属とは亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウムおよび錫から選ばれる。犠牲金属は苛性アル
カリ溶液又は酸溶液で浸出除去される。 特公昭31−6611号は基質上にニツケル膜を電着
した後亜鉛又はアルカリ性溶液に可溶な他の可溶
性物質膜をつける多孔性電極製法に関する。この
電極は次いで亜鉛その他の可溶性物質を溶離除去
するためアルカリ性溶液への浸漬又は電気化学的
陽極処理のいづれかにより多孔質電極とする。浸
漬前に、ある実施態様では電着電極の熱処理が必
要である。 米国特許第4279709号は粒状金属と無機粒状化
合物孔生成剤の混合物をつけた後孔生成剤を浸出
して孔を生成する過電圧の減少された電極製法を
発表している。 元素周期表の族金属酸化物で被覆されたフイ
ルム生成性金属基質、特にチタンの電極は他の金
属酸化物と結合して塩水電解における様な電解法
の陽極として便利であるといわれている。種々の
他金属酸化物に関連してルテニウム酸化物、白金
酸化物および他の白金金属系酸化物は陽極として
使用するバルブ（valve）金属基質（特にTi）用
膜として非常に好評である。この陽極に関する特
許は米国第3632498号および3711385号である。こ
の被膜は種々の方法でつけられ、例えば米国特許
第3869312号は膜生成用金属酸化物と組合せた白
金族金属酸化物は支持体に還元剤をも含む有機賦
形剤中の白金族金属の熱分解性化合物と膜生成性
金属の熱分解性有機化合物の混合物をつけ、有機
賦形剤を蒸発させて膜を乾かした後支持体を400
−550℃に加熱して金属酸化物を形成する様にバ
ルブ金属基質状につけることができる。膜厚さを
増すため反復してつける。また膜生成用金属酸化
物の被覆をつける。米国特許第3632498号はプラ
ズマバーナー使用により、白金族金属および膜生
成性金属の熱分解性化合物で被覆されている基質
の加熱により、ガルバーニ浴中で金属を電着した
後空中で加熱して他のものの間の酸化物生成によ
り白金族金属と膜生成性金属の微酸化物膜が生成
できることを記述している。 更に金属酸化物表面をもつ電極に関する特許に
は米国特許第3616445号、4003817号、4072585号、
3977958号、4061549号、4073873号および4142005
号がある。 水素発生用活性膜中に白金族金属酸化物、特に
ルテニウムの使用も知られている。（文献、メレ
ンドレス、カルロスＡ、Spring Meeting
Electro Chem.Soc.、５月 11−16（1975））特公
昭40−9130号公報、特開昭51−131474号公報及び
特開昭52−11178号公報は白金族金属酸化物と他
の金属酸化物の混合物の活性陰極膜としての使用
を発表している。米国特許第4238311号はニツケ
ル中白金族金属および（又は）白金族金属酸化物
の微粒より成る陰極膜が陰極膜として便利である
としている。 一般にパーミオニツクな膜を使う近年のクロル
−アルカリ電解槽の水素発生用活性触媒として白
金族金属酸化物使用は、30％のNaOH濃度や95
℃を超える温度が珍らしくない様な極端な
NaOH濃度と温度条件が今が可能なので、便利
ではないことがこの分野の知識ある者に知られて
いる。知られた方法によりつくられた酸化物膜は
使用によつて老朽し多分ある場合支持金属への実
質付着性減少によつて基質からはがれておちるこ
とがわかつている。 元来低水素過電圧性をもつ金属より成る触媒膜
は電解法に使われる塩水および水中に普通ある例
えば鉄の様な金属汚染物が上に電着することによ
り実際においては触媒活性を失なわせられること
がこの分野で実施する者によくわかつている。し
たがつて実際に最新膜クロル−アルカリ電解槽に
おける水素発生用に実際に便利と思われる活性膜
は高表面積又は多孔質膜とこれらの条件において
化学的攻げきにある程度耐える組成、例えばニツ
ケル又は種々のステインレス鋼を特徴とする型に
限られる。 これらの場合、実際にはよく知られているとお
り、この本質的表面積膜の性能が時には電解法に
使われた塩水又は水中にある多量の金属汚染物、
普通Feをもつ同様の膜によつて特徴づけられる
程度に低下するので、実際には本質的に低水素過
電圧触媒の接触性の十分な効果は発揮されない。
したがつてつけた増の電解活性を特徴づけるター
フエル傾斜は本質的に鉄のそれに変り、最新膜ク
ロル−アルカリ電解槽の様に0.23乃至0.54amp／
cm2（1.5乃至3.5amp／in2）およびそれ以上の高電
流密度において特に水素過電圧の上昇となる。反
対に膜クロル−アルカリ槽における長時間操作中
低タ−フエル傾斜を特徴と知られている物質、即
ち白金族金属酸化物、特にルテニウム酸化物の元
来の低過電圧性を保つことは望ましい。本発明の
方法によつて製造した場合白金族金属とNiOから
なる不均質混合物の活性膜が高NaOH濃度、温
度および圧力において塩水電解陰極として低水素
過電圧、物理的安定性および長時間効率の予期し
ない性質を示すことが今や他のことと共に発見さ
れたのである。温度、NaOH濃度、圧力等のあ
る操業条件のもとでの塩素と苛性ソーダ生成の電
解法におけるこの電極使用は実際に他の方法では
できない必要エネルギーの減少となることも発見
されたのである。 本発明は、第１に、電導性金属基質の層とその
上に沈着させた電解触媒的に
（electrocatalytically）活性な被膜とを有し、且
つ該被膜が白金族金属酸化物の少なくとも１と
NiOからなる金属酸化物類の不均質混合物からな
ることを特徴とする電解槽用電極に関し、第２
に、 (a) 電導性基質上にニツケル酸化物の前駆体であ
るニツケル化合物と白金族金属酸化物の前駆体
である少なくとも１の白金族金属化合物と基質
および／又は既にある被膜の表面を腐蝕できる
腐蝕剤を含有する被覆用溶液をつけ、 (b) かく被覆した基質から揮発成分を除去するよ
う加熱して前駆体化合物類の金属有価物及び基
質又は既にある被膜から溶出物を濃縮し且つ基
質又は既にある被膜上に再沈着させ、次いで (c) 酸素、空気又は酸化剤の存在下に被膜中の金
属有価物を酸化するに十分な温度にさらに加熱
し、且つ 上記工程(a)、(b)及び(c)を複数回行うことを特徴
とする金属酸化物の電解触媒的に活性な不均質混
合物の溶液を被覆した基質をもつ電解槽用電極の
製造法に関する。 第１図は下記試験のいくつかの結果を図示して
いる。 白金族金属およびニツケルの不均質混合酸化物
の膜をもつ電導性基質（セラミツク等の非電導性
基質上に電導性被覆を設けたものも含む）より成
る本発明の電極は、白金族金属酸化物の前駆体で
ある可溶性白金族金属化合物とNiOの前駆体であ
るニツケルと化合物と基質用の腐蝕剤（エツチヤ
ント）とを含有する被覆用溶液を基質に塗布し、
基質が既に電導性被覆として金属酸化物被膜を有
する場合はそれを腐蝕し（それにより該被覆の最
も化学抵抗性のない部分が攻撃され溶解する）、
次いで基質を加熱して金属有価物（ここで金属有
価物とは上記の可溶性金属化合物から最終の酸化
物に至る中間状態の金属化合物を意味する）を濃
縮した上基質上に再沈着し、そしてこれらを酸化
して不均質金属酸化物の実質的に硬い安定な混合
物を形成することによつて製造される。 好ましい電導性基質は電極製造中その物理的完
全を保持するどんな金属構造でもよい。鉄系金属
に他金属、例えばニツケル又は膜生成性金属（バ
ルブ金属としても知られる）を被覆した様な金属
積層品も使用できる。基質は鉄、鋼、ステインレ
ス鋼又は鉄を主成分とする他の合金の様な金属で
もよい。基質は膜生成性金属の様な非鉄金属又は
膜生成しない金属、例えばニツケルでもよい。膜
生成性金属は関連技術においてもよく知られてい
るチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タ
ングステンおよびそれらの互いの合金および少量
の他金属との合金がある。非導電性基質も特にそ
の上に電導層をされれば使用できる。その上に本
発明の金属酸化物がつけられる。 本発明被覆法に使われる基質の形又は形態は平
板、曲面、渦巻面、有孔面、織線、膨張金属板、
棒、管、多孔質、非多孔質、焼結品、線維、定形
又は不定形でもよい。本発明の新規被覆法はその
化学的熱的工程が電極として有用であるどんな形
にも実際上応用できるので、特定形の基質でなく
てよい。多くの電解槽は有孔板又は平板をもつ。
これらは特に曲げられて実質的に平行両側と間隔
をとつて“ポケツト”電極を形成している。 好ましい基質形態は膨張網、有孔板、織線、焼
結金属、板又はシートであるが、膨張網は多孔性
基質の最もよいものの１種である。 基質の好ましい組成はニツケル、鉄、銅、鋼、
ステインレス鋼、又はニツケル裏張り鉄系金属で
あるが、ニツケルは特に好ましい。金属酸化物膜
を上につけられるこれら基質のそれ自体下にある
基質、特に下の基質より又は基質上にニツケル、
鉄又は銅がついている下の基質によつて支持され
又は強化されているのである。金属酸化物膜がつ
けられる基質はそれ自体積層板又は被覆構造を外
層であり、任意にそれは金属酸化物が上につけら
れる非電導性基質であつてもよい。 白金族金属にはRu、Rh、Pd、Os、IrおよびPt
がある。これらのうち好ましい金属は白金とルテ
ニウムで、ルテニウムが最もよい。可溶性白金金
属化合物はハライド、サルフエイト、ナイトレイ
ト又は金属の他の可溶性塩又は可溶性化合物であ
るが、好ましいのはハライド塩、例えばRuCl3・
水化物、PtCl・水化物等である。 本発明の溶液は基質をエツチングでき、また第
２およびそれ以後の膜の場合既にある酸化物の最
も化学的にうけ易い部分をエツチングし溶解でき
るが、また高温の場合多くの場合加熱混合物から
白金族金属酸化物先駆物質およびNiOからの揮発
性陰イオン又は負原子価基と共に揮発しうる少な
くも１の化学活性剤を含む。好ましい化学活性剤
即ち腐蝕剤には塩酸、硫酸、硝酸、りん酸の様な
普通の酸、およびヒドラジン重硫酸塩等があるが
塩酸とヒドラジン重硫酸塩が最もよい。 一般に本発明における好ましい方法は望む基質
に少なくも１の白金族金属化合物、少なくも１の
ニツケル金属化合物及び化学腐蝕剤およびイソプ
ロパノールの様な揮発性有機賦形剤より成る溶液
をつけ、揮発性賦形剤を蒸発させて腐蝕剤ととけ
た金属有価物を残し、次でこれら金属有価物を濃
縮し且つ金属酸化物先駆物質から出た陰イオン又
は負原子価基と共に揮発した腐蝕剤を実質的に追
出すに十分な温度に基質を加熱し酸素又は空気の
存在のもとで基質上その場で金属を熱的に酸化し
金属酸化物に変えるに十分な温度に基質を加熱す
ることより成る。工程は膜厚さを増して本発明の
最上効果をえるため多数回反復できる。更に時々
各熱酸化工程間に金属酸化物先駆物質の２又は３
以上の層をおくことからえられる利益がある。 特に好ましい実施態様における電極材料はニツ
ケル金属層（電導性基質上のニツケル層の形でも
よい）上のニツケル酸化物と白金族金属酸化物
（任意に変性用金属酸化物、例えばZrO2）より成
り、(a)上記ニツケル金属層にニツケル酸化物先駆
物質、白金族金属酸化物先駆物質、任意の変性用
酸化先駆物質、およびニツケル金属表面の最可溶
性部分を溶解する腐蝕剤より成る被覆用溶液を塗
布し、(b)被覆用溶液の揮発性部分を加熱蒸発して
濃縮し腐蝕されたニツケル金属表面上に金属酸化
物先駆物質を沈着させ(c)空気又は酸素の存在で金
属酸化物先駆物質の金属を酸化するに十分な時間
300乃至600℃の温度で加熱しかつ(d)かく製造され
た電極材料を冷却する方法により製造される。追
加膜は同様にニツケル金属表面上に生成された不
均質金属酸化物厚さを増加する様につけられる
が、第２およびそれ以後の膜被覆用腐蝕剤は初め
の被膜に使用した腐蝕剤と同じでもよく又は異つ
ていてもよい。故にニツケル金属層にニツケル酸
化物と白金族金属酸化物より成り任意に変性用金
属酸化物を含む不均質金属酸化物膜がしつかり付
着している電極材料が製造される。白金族金属酸
化物は酸化ルテニウムがよい。好ましい任意の変
性用金属酸化物は酸化ジルコニウムである。ニツ
ケル金属層の経済的形態は安価な電導性基質、例
えば鋼又は鉄合金上のニツケル層である。この電
極材料はクロル−アルカリ電解槽の陰極として特
に便利である。 普通金属の熱酸化される温度は金属によるが
300乃至650℃前后の温度が一般に効果がある。
350乃至550℃の温度で熱酸化させることが一般に
好ましい。 本発明の効果は特定金属の不均質酸化物の実質
的に硬質付着膜を生成することにある。既にある
層および（又は）基質の化学的腐蝕法を用いて溶
解化、濃縮および溶解化金属のその場での沈着が
相互に安定しまた電解触媒的に補足する緊密な酸
化混合物を生成することは本発明の範囲内であ
る。 次の実施例は実施態様を示すものであるが、こ
れによつて本発明が限定されるものではない。 実施例 １ RuCl3・3H2O １部、NiCl2・6H2O １部、
H2NNH2・H2SO4（ヒドラジン重硫酸塩）3.3部、
H2O ５部およびイソプロパノール28部より成る
溶液をつくつた。先ずイソプロパノールを除く全
成分を混合し一夜撹拌した後イソプロパノールを
加えて約６時間混合した。 ニツケルの40％膨張〓より成る陰極をつくつ
た。陰極に先ずサンドブラストをかけた後１：
1HClでエツチした。次いでイソプロパノールに
浸し風乾した。陰極を被覆用液に浸し風乾した後
オーブン中375℃で20分間焼いた。同様にして全
６回膜をつけた。陰極を35％NaOHを含む90℃
浴中に浸し、電流をとおして標準カロメル比較電
極（SCE）とラギン試験（Luggin probe）を用
いて電位を測定した。平方インチ当り２アンペア
の電流密度（0.31amp／cm2）においてSCEに対し
陰極電位−1145ｍＶと測定された。陰極を実験質
膜塩素電解槽にとり付け31−33％NaOH濃度で
0.31amp／cm2（2amp／in2）電流密度、90℃で操
作し陽極でH2と陰極でCl2を生成した。陰極電位
を検べ１週間平均をとつた。結果は表に示すと
おりである。 実施例 ２ RuCl3・3H2O １部、NiCl2・6H2O １部およ
び濃HCl3.3部より成る溶液をつくつた。この液
を１夜混合した。次いでイソプロパノール33部を
加え２時間混合した。実施例１の方法によつて陰
極をつくつた。実施例１と同じ方法で陰極に膜を
つけたが、但し焼成温度を495−500℃とした。膜
は10回つけた。陰極電位を実施例１のとおり測定
した。電位はSCEに対し−1135ｍＶであつた。市
販ナフイオン重合体（E.I.ジユポン ド ネモー
の商品名）膜をもつ実験槽に陰極をつけた。90
℃、NaOH31−33％、電流密度0.31amp／cm2
（2amp／in2）で槽を操作した。陰極電位を検べ
週間平均を出した。結果は表に示している。 実施例 ３ NH2OH・HCl1部、濃HCl ５部、10％
H2PtCl6・6H2O ２部、NiCl2・6H2O1部および
RuCl3・3H2O1部より成る溶液をつくつた。この
液を12時間混合した後イソプロパノール75部を加
え２時間混合した。陰極を実施例１と同様につく
つた後実施例１と同様に膜をつけた、但し焼成温
度は470−480℃とし、５回膜をつけた。６回目の
膜をつけた後電極を470−480℃で30分間焼成し
た。実施例１と同様に陰極電位を検べSCEに対し
−1108ｍＶであつた。実施例２のとおりの市販膜
をもつ実験室膜塩素電解槽に陰極をとり付けた。
90℃、NaOH 31−33％、電流密度0.31amp／cm2
（2amp／in2）において槽を操作した。陰極電位
および週間平均結果を表に示している。 実施例 ４ RuCl3・3H2O3部、NiCl2・6H2O3部、ZrCl41
部、濃塩酸５部およびイソプロパノール42部より
成る溶液を製造し２時間混合した。陰極に実施例
１のとおり膜をつけた。但し焼成濃度495乃至500
℃とした。８膜をつけ、９番目膜をつけた後には
470−480℃で30分間焼いた。陰極電位を測定し
SECに対し−1146ｍＶであつた。実施例２のとお
りの市販膜をもつ膜塩素実験槽に陰極をとりつけ
た。90℃、NaOH 31−33％、電流密度
0.31amp／cm2（2amp／in2）において槽を操作し
た陰極電位を検べ週間平均値を表に示してい
る。 実施例 ５ （参考例） 前実施例のとおり陰極をつくりイソプロパノー
ル100ml中にテトライソプラポノールチタネイト
１ｇを含む液に浸漬した。次いで陰極を475−500
℃で10分間焼成した。膜は３回つけた。実施例２
のとおり溶液をつくり陰極をこの液に浸し風乾し
475−500℃で焼成した。６回反復して膜をつけ
た。陰極電位は前実施例のとおり測定しSCEに対
し−1154ｍＶであつた。実施例２のとおり市販膜
をもつ膜塩素実験槽に陰極をとりつけた。90℃、
NaOH 31−33％および電流密度0.31amp／cm2
（2amp／in2）において槽を操作し陰極電位を検
べ週間平均値を表と第１図に示している。 実施例 ６ （比較実施例） 鋼の40％膨張〓電極をつくり膜をつけず実施例
２−５の同型メンブレインを使用した実験槽の陰
極として取つけた。陰極電位を検べ週間平均値を
表に示している。 実施例 ７ （比較実施例） ニツケルの40％の膨張〓電極をつくつたが膜を
つけずに、実施例２−５における様な同型メンブ
レインをもつ実験槽の陰極として取付けた。陰極
電位を検べ週間平均値を表および第１図に示し
ている。
【表】
【表】
実施例 ８
電解槽の陽極と陰極室を大気圧に保ちながら90
℃、NaOH 31−33％および電流密度0.31amp／
cm2（2amp／in2）において実施例２−７と同じ電
解槽を操作した。陽極液濃度をNaOH180−200
ｇ／およびNaOH 31−33％に保つため塩化ナ
トリウム溶液と水をそれぞれ陽極液室と陰極液室
に供給した。陰極からの水素と陽極からの塩素ガ
スの発生によるガスの自然上昇によつて電解槽の
内部混合がえられた。物質のエネルギーバランス
を含むデータを電解槽の操作期間中定期的に集め
NaOH生成に要するエネルギーを計算した。結
果を表２に示す。 表 ２電極＃ 陰 極 NWH／MTNaOH ２ 膜つき 2208 ３ 膜つき 2221 ４ 膜つき 2229 ５ 膜つき 2259 ６ 鋼 2497 ７ ニツケル 2504 実施例 ９ 大規模試験の２系統圧膜塩素電解槽を組立て
た。系統１は槽の陰極室内にニツケルと電極をお
き、系統２は鋼壁陰極室と鋼陰極をおいた以外は
２系統電解槽の構造仕様と同じとした。系統１の
電極は本発明の方法により被覆したが、系統２の
それは被覆しなかつた。両系統に実施例２と同様
市販の陽イオン交換膜を入れた。陰極室中90℃、
電流密度0.31amp／cm2（2amp／in2）および
NaOH 31−33％において２系統を同時に運転し
た。遠心ポンプで陽極液と陰極液を槽に循還させ
ながら101325乃至202650Pa（１−２気圧）で２系
統を運転した。陰極液流の陽極液流に対する比率
を１以上に保つた。45日間にわたつてエネルギー
と物質バランスデータを集め性能平均値を計算し
た。結果は本発明の電極使用（系統１）によつて
得られたエネルギー節約が系統２に比較して５％
以上となることが明らかに示された。 高圧並びに低圧において運転された電解槽にお
ける高温において本発明の新規電極を使用するこ
とも本発明の範囲内である。85乃至105℃の高温
運転にもこの電極は適している。約101325Pa（１
気圧）前后の圧力はクロル−アルカリ電解槽に普
通使われるが、約303975Pa（３気圧）まで又はそ
れ以上の圧力も使用できる。 本発明の電極は各電解液室内の循還がその中の
生成ガスの上昇運動（移動）によつておこる電解
槽に便利であるが、槽から槽に電解液が流れるあ
る種の電解槽においてはガス上昇運動の補助又は
代替として他のポンプ輸送方法がとられる。ある
場合、陰極液ポンプ容量の陽極液ポンプ容量に対
する比率を１より大きくすることが好ましいであ
ろう。 本発明の電極は酸、例えばHClを陽極液に加え
た時の様なPH１乃至５になつている、又は調節さ
れている陽極液をもつクロル−アルカリ電解槽に
便利である。
℃、NaOH 31−33％および電流密度0.31amp／
cm2（2amp／in2）において実施例２−７と同じ電
解槽を操作した。陽極液濃度をNaOH180−200
ｇ／およびNaOH 31−33％に保つため塩化ナ
トリウム溶液と水をそれぞれ陽極液室と陰極液室
に供給した。陰極からの水素と陽極からの塩素ガ
スの発生によるガスの自然上昇によつて電解槽の
内部混合がえられた。物質のエネルギーバランス
を含むデータを電解槽の操作期間中定期的に集め
NaOH生成に要するエネルギーを計算した。結
果を表２に示す。 表 ２電極＃ 陰 極 NWH／MTNaOH ２ 膜つき 2208 ３ 膜つき 2221 ４ 膜つき 2229 ５ 膜つき 2259 ６ 鋼 2497 ７ ニツケル 2504 実施例 ９ 大規模試験の２系統圧膜塩素電解槽を組立て
た。系統１は槽の陰極室内にニツケルと電極をお
き、系統２は鋼壁陰極室と鋼陰極をおいた以外は
２系統電解槽の構造仕様と同じとした。系統１の
電極は本発明の方法により被覆したが、系統２の
それは被覆しなかつた。両系統に実施例２と同様
市販の陽イオン交換膜を入れた。陰極室中90℃、
電流密度0.31amp／cm2（2amp／in2）および
NaOH 31−33％において２系統を同時に運転し
た。遠心ポンプで陽極液と陰極液を槽に循還させ
ながら101325乃至202650Pa（１−２気圧）で２系
統を運転した。陰極液流の陽極液流に対する比率
を１以上に保つた。45日間にわたつてエネルギー
と物質バランスデータを集め性能平均値を計算し
た。結果は本発明の電極使用（系統１）によつて
得られたエネルギー節約が系統２に比較して５％
以上となることが明らかに示された。 高圧並びに低圧において運転された電解槽にお
ける高温において本発明の新規電極を使用するこ
とも本発明の範囲内である。85乃至105℃の高温
運転にもこの電極は適している。約101325Pa（１
気圧）前后の圧力はクロル−アルカリ電解槽に普
通使われるが、約303975Pa（３気圧）まで又はそ
れ以上の圧力も使用できる。 本発明の電極は各電解液室内の循還がその中の
生成ガスの上昇運動（移動）によつておこる電解
槽に便利であるが、槽から槽に電解液が流れるあ
る種の電解槽においてはガス上昇運動の補助又は
代替として他のポンプ輸送方法がとられる。ある
場合、陰極液ポンプ容量の陽極液ポンプ容量に対
する比率を１より大きくすることが好ましいであ
ろう。 本発明の電極は酸、例えばHClを陽極液に加え
た時の様なPH１乃至５になつている、又は調節さ
れている陽極液をもつクロル−アルカリ電解槽に
便利である。
第１図は実施例５及び７における陰極電位と週
間平均値の関係を示す線図である。
間平均値の関係を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電導性金属基質の層とその上に沈着させた電
解触媒的に活性な被膜とを有し、且つ該被膜が白
金族金属酸化物の少なくとも１とNiOからなる金
属酸化物類の不均質混合物からなることを特徴と
する電解槽用電極。 ２ 該電導性金属基質がニツケルであり、白金族
金属酸化物が、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtから
選ばれた金属の少なくとも１の酸化物である請求
項１の電極。 ３ 白金族金属酸化物がRuO2である請求項１又
は２の電極。 ４ 不均質金属酸化物被膜が該不均質混合物を変
性するための変性剤である金属酸化物を含有する
請求項１〜３のいずれか１の電極。 ５ 該変性剤がZrO2である請求項４の電極。 ６ 電極が塩素−アルカリ電解槽用の低水素過電
圧陰極である請求項１〜５のいずれか１の電極。 ７ (a) 電導性基質上に、ニツケル酸化物の前駆
体であるニツケル化合物と白金族金属酸化物の
前駆体である少なくとも１の白金族金属化合物
と基質の表面および／又は既にある被膜の表面
を腐蝕できる腐蝕剤とを含有する被覆用溶液を
つけ、 (b) かく被覆した基質から揮発成分を除去するよ
う加熱して前駆体化合物類の金属有価物及び基
質又は既にある被膜からの溶出物を濃縮し且つ
基質又は既にある被膜上に再沈着させ、次いで (c) 酸素、空気又は酸化剤の存在下に被膜中の金
属有価物を酸化するに十分な温度にさらに加熱
し、且つ 上記工程(a)、(b)及び(c)を複数回行うことを特徴
とする金属酸化物類の電解触媒的に活性な不均質
混合物の溶液を被覆した基質をもつ電解槽用電極
の製造法。 ８ 被覆用溶液がニツケル酸化物と白金族金属酸
化物の不均質混合物を変性するための変性剤であ
る金属酸化物の前駆体である金属化合物を含有す
る請求項７の方法。 ９ 変性剤が酸化ジルコニウムである請求項８の
方法。 １０ 白金族金属が白金、ルテニウム及びその合
金から選ばれる請求項７、８又は９の方法。 １１ 金属酸化物前駆体が金属の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩及びリン酸塩から選ばれ、腐蝕剤が塩
酸、硫酸、リン酸およびヒドラジン重硫酸塩から
選ばれる請求項７〜１０のいずれか１の方法。 １２ 金属有価物の酸化を行う温度が300〜600℃
である請求項７〜１１のいずれか１の方法。 １３ 電導性金属基質がニツケルである請求項７
〜１２のいずれか１の方法。 １４ 電極が塩素−アルカリ電解槽用低水素過電
圧陰極である請求項７〜１３のいずれか１の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49962683A | 1983-05-31 | 1983-05-31 | |
| US499626 | 1995-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232284A JPS59232284A (ja) | 1984-12-27 |
| JPH0375635B2 true JPH0375635B2 (ja) | 1991-12-02 |
Family
ID=23986028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59109775A Granted JPS59232284A (ja) | 1983-05-31 | 1984-05-31 | 電極の製法および使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129734B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59232284A (ja) |
| KR (1) | KR870001769B1 (ja) |
| AT (1) | ATE50003T1 (ja) |
| AU (1) | AU580002B2 (ja) |
| BR (1) | BR8402693A (ja) |
| CA (1) | CA1246008A (ja) |
| CS (1) | CS273157B2 (ja) |
| DD (1) | DD253648A1 (ja) |
| DE (1) | DE3481203D1 (ja) |
| FI (1) | FI75872C (ja) |
| HU (1) | HU201124B (ja) |
| IN (1) | IN161186B (ja) |
| NO (1) | NO164487C (ja) |
| PL (1) | PL143728B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA844069B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2749671A1 (en) | 2002-03-20 | 2014-07-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing an electrode for use in hydrogen generation |
| JP2015143389A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP2015143388A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3322169A1 (de) * | 1983-06-21 | 1985-01-10 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Kathode fuer waesserige elektrolysen |
| DE3344416A1 (de) * | 1983-12-08 | 1985-12-05 | Sigri GmbH, 8901 Meitingen | Verfahren zur herstellung einer kathode fuer die waesserige elektrolyse |
| IN164233B (ja) * | 1984-12-14 | 1989-02-04 | Oronzio De Nora Impianti | |
| FR2579628A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Atochem | Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode |
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
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| WO1992022909A1 (en) * | 1991-06-13 | 1992-12-23 | Purdue Research Foundation | Solid state surface micro-plasma fusion device |
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| WO2005103337A1 (ja) | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tosoh Corporation | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
| JP4578348B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2010-11-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素発生用電極 |
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-
1984
- 1984-05-28 CA CA000455237A patent/CA1246008A/en not_active Expired
- 1984-05-28 AU AU28749/84A patent/AU580002B2/en not_active Ceased
- 1984-05-29 FI FI842145A patent/FI75872C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-05-29 EP EP84106102A patent/EP0129734B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-29 AT AT84106102T patent/ATE50003T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-29 IN IN393/MAS/84A patent/IN161186B/en unknown
- 1984-05-29 DE DE8484106102T patent/DE3481203D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1984-05-30 BR BR8402693A patent/BR8402693A/pt unknown
- 1984-05-30 PL PL1984247951A patent/PL143728B1/pl unknown
- 1984-05-30 NO NO842156A patent/NO164487C/no unknown
- 1984-05-30 HU HU842109A patent/HU201124B/hu unknown
- 1984-05-30 DD DD84263577A patent/DD253648A1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 KR KR1019840002998A patent/KR870001769B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-05-31 CS CS409284A patent/CS273157B2/cs unknown
- 1984-05-31 JP JP59109775A patent/JPS59232284A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| HUT34562A (en) | 1985-03-28 |
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| ATE50003T1 (de) | 1990-02-15 |
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