JPH0375062A - 光反応性半導体担持シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光反応性半導体をその性能を損なわずに担持さ
せた光反応性半導体シート及びその製造方法に関する。

更に詳しくは、ガス状の、あるいは雰囲気中に浮遊して
いる有害物質（悪臭成分、刺激性成分及び青果物や花卉
類等の保存に有害な成長促進成分）を光酸化反応を利用
して除去するのに有効な新規な光反応性半導体担持シー
ト及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、生活レベルの向上に伴い、工業的に発生する悪臭
や刺激性成分のみならず、家庭や飲食店における廃棄物
の臭いや調理時に発生する悪臭（硫化水素、アンモニ乙
　メルカプタン、アミン、アルデヒド等）や刺激性成分
（ホルムアルデヒド、アクロレイン等）が問題となって
きている。

一方、食物嗜好の高級化に伴い、常に新鮮な青果物や珍
しい果物あるいは通常の収穫期を外れた時期における青
果物や花卉に対する需要も高まっているが、これらの需
要に応えるためには成長促進成分であるエチレンを除去
することが重要である。

本発明者らは、これらの有害成分を光酸化反応を利用し
て除去する検討を進めてきた。それは、この光反応を利
用した方法が、■酸化処理効率、■エネルギーコスト及
び設備コスト、■安全性、等の点で優れているからであ
る。

しかしながら、従来の技術は、光反応性半導体をそのも
の単独で、あるいは担体に担持させて溶液中に分散させ
た状態で、これに紫外線あるいは可視光線を照射する方
法であり、ガス状の、あるいは雰囲気中に浮遊している
有害成分を除去するのには適していなかった。

従来、光反応性半導体を、高分子フィルム、金属、ガラ
ス、セラミックス等のシート状担体に担持させる方法と
しては、■光反応性半導体を水又はメタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン等の揮発性有機溶媒に懸濁させ
、シートに塗布したのち乾燥する、■担体が金属やセラ
ミックス等の場合に前記■の方法で光反応性半導体を担
持させたシートを更に高温（７００’Ｃ以上）で焼成す
る、■担体が紙や膨潤しやすい高分子フィルム等の場合
にこれを光反応性半導体の水又は揮発性有機溶媒の懸濁
液中に浸し、これに該半導体を十分に浸透させたのち乾
燥する、■各担体の製造過程で光反応性半導体をフィラ
ーとして予め混入する、■デンプンやカゼイン等の水溶
性高分子又はエポキシ系やウレタン系等の接着剤を用い
て光反応性半導体を担持させる等の方法が行なわれてい
る。

しかしながら、■の方法には、光反応性半導体の担持量
が少なく、またシートとの接着力が小さいので、光反応
性半導体が容易に剥離する、■の方法には、焼成の過程
で光反応性半導体の凝集が起こるため比表面積が減少し
性能が落ちる、■の方法には、使用できる担体の種類が
限られ、また、光反応性半導体のほとんどがシート内部
に取り込まれてしまうために光反応を行なうシート表面
の光反応性半導体量が少なくなる、■の方法には、■の
方法と同様にシー６表面の光反応性半導体量が少なくな
り、また、シートの製造・加工の過程で他の原料との反
応や加Ｓ等により光反応性半導体が変質して性能が落ち
る、■の方法には、光反応性半導体が接着剤と反応した
り、光反応性半導体表面を覆ってしまうために活性点が
少なくなってしまう等の欠点があり、従って光反応性半
導体の性能を損なわずにシート状担体表面に均一に必要
量の光反応性半導体を担持させる方法が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、その性能を損なわずにシート状担体表
面に均一に必要量の光反応性半導体を担持させ、光酸化
反応を利用したガス状の、あるいは雰囲気中に浮遊した
有害物質を効率よく除去できる光反応性半導体担持シー
ト及びその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこの目的を遠戚すべく鋭意研究を行なった
結果、光反応性半導体をラテックスを用いて担持したシ
ートにガス状の、あるいは雰囲気中に浮遊した有害物質
を接触させると同時に光反応性半導体に紫外線を照射す
ることにより有害物質が効率よく除去できることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、０．５〜５ｅＶの禁止帯幅
を有する光反応性半導体を表面に担持させたシートにお
いて、該半導体を最低造膜温度が６０℃以下であるラテ
ックスを用いて担持させたことを特徴とする光反応性半
導体担持シート及び０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する
光反応性半導体１００重量部と、固形分換算で工重量部
超、２０重量部未満のラテックスとを含有する光反応性
組成物をシート表面に担持させることを特徴とする上記
の光反応性半導体担持シートの製造方法が提供される。

本発明において用いる光反応性半導体とは、光触媒反応
を生じる半導体であり、０．５〜５ｅＶ、好ましくは工
〜３ｅＶの禁止帯幅を持つものである。

このような光反応性半導体の具体例としては、例えば二
酸化スズ、酸化亜鉛、二酸化タングステン、二酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、酸化第二鉄等の金属酸化物：例
えば硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化鉛、セレン化亜鉛
、セレン化カドミウム等の金属カルコゲナイド；例えば
シリコン、ゲルマニウム等の第■族元素：例えばガリウ
ム−リン、ガリウムーヒ素、インジウム−リン等の■−
Ｖ族化合物；例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール
等の有機半導体を挙げることができる。これらのうち、
特に好ましいものは、酸化亜鉛、二酸化タングステン、
二酸化チタン、酸化セリウム等の金属酸化物及びその混
晶物である。

また、上記の光反応性半導体にヒ素、リン、アルミニウ
ム、ホウ素、ナトリウム、ハロゲン等の不純物をドープ
したものも同様に使用することができる。

また、これらの光反応性半導体表面に白金、パラジウム
、銀、銅等の貴金属を担持させることにより、その光触
媒反応効率の向上をはかることができる。

さらに、本発明の効果を損なわない限り、光反応性半導
体に活性炭や酸化白土、ゼオライト等の吸着剤を併用し
てもよい。

本発明において光反応性半導体を担持させるために用い
るシートの材質は特に制限されず、例えば、紙；植物繊
維（木綿、リネン、***等）、動物域′ａ、（羊毛、モ
ヘア、ビキュナ等の獣毛や絹等）、合成繊維（レーヨン
、アセテート、トリアセテート、アクリル、アラミド、
ナイロン、オレフィン、ポリエステル等）、あるいは無
機繊維（ガラス、金属、セラミックス、鉱物、アスベス
ト等）等を製織１編成、物理・化学的接着等により織物
、編地、不織布等に加工したちの；アクリロニロリルー
ブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニ
トリル−アクリル歎メチル共重合体、セロハン、セルロ
ース類（エチルセルロース、酢酸セルロース等）、フッ
素系プラスチック（エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ）やポリテトラモル牙ロエチレン（
ＰＴＦＥ）等）、アイオノマー、ポリアミド（ナイロン
−６、ナイロン−６，６等）、ポリブチレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリエチレン、エチレン−＃酸ビニル共重合体、ボ
リイ主ド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリスルホンやポリエーテ
ルスルホン等のスルホン系ポリマー　ポリウレタンエラ
ストマー　ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−アセテート共重合体等
の各種重合体をカレンダー加工やインフレーション法、
Ｔダイキャスティング法、基材へのコーティング等の押
出し加工により成形したもの：鉄、銅。

ステンレス鋼等をシート状に成形したちの；粘土、シリ
カ、長石等の種々の鉱物からなるセラミックスを押出し
成形、乾式加圧成形、加熱成形等の塑性成形や鋳込成形
、溶融鋳造等の鋳造によりシート状に成形したもの等を
挙げることができる。

また、以上挙げた各種シートを互いに他にコーティング
したりラミネートしたり、他の材料とともに押出したり
したものでもよい。

シートの厚みは１機械的強度や取り扱い易さからは、０
．２５＋ｎ＋ａ以上が好ましいが、特に制限されない。

シートの表面形状は、平滑であっても多孔質であっても
よい。

更に、シートは光反応性半導体を担持させる前に金網状
、ハニカム状、アコーデオン状、あるいはもっと複雑な
形に２次加工してもよい。

本発明に用いるラテックスは、その最低造膜温度が６０
℃以下であることが必要である。最低造膜温度が６０℃
を超えるラテックスを使用するときは、光反応性半導体
とシートとの接着が不十分となり、光反応性半導体担持
シートから光反応性半導体が次第に剥離してしまう。

本発明に用いるラテックスは上記要件を満足するもので
あれば、天然ゴムラテックスあるいは合成ラテックスの
いずれでもよく、その合成法やそれを！ｌ或する単量体
組成に制限はない。本発明において使用するラテックス
の合成に用い得る単量体の具体例としては、エチレン、
プロピレン、２−メチルプロペン等のオレフィン類；ブ
タジェン、イソプレン、１．　３−ブタジェン等の共役
ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、モノ
クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等の
芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリ
ル等のα、β−不飽和不飽和用トリル化合物：塩化ビニ
ルビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル
等のカルボン酸ビニルエステル類：ビニルイソシアナー
ト、ビニルウレタン等のウレタン系化合物；等を示すこ
とができる。また、官能性単量体として、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸
、マレイン酸、ブテントリカルボン酸、イタコン酸モノ
エチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、
アクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸スル
ホプロピルナトリウム、アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム等
の酸基含有単量体又はその塩ニアクリル酸β−ヒドロキ
シエチル等の水酸基含有単量体：（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクソ
ルアミド等のアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基
含有単量体；アクロレイン等のホルミル基含有単量体；
アリルアルコール、フタル酸ジアリル、　トリアリルシ
アヌレート、アクリル酸アリル等のアリル基含有単量体
；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート等の架橋性単量体等を共重合することもできる。

本発明においては、ラテックスとしてバインダー・ピグ
メント・ラテックス又は両性ラテックスが好適に用いら
れる。

バインダー・ピグメント・ラテックスとは、有機顔料と
しての機能（光学特性向上）とバインダーとしての機能
を併有するポリマー粒子より成るラテックスである。バ
インダー・ピグメント・ラテックスの構造としては漱す
スチレンを核とし、スチレン・ブタジェン共重合体を殻
とする２層構造のものが知られており（紙パルプ技術協
会紙第４３巻第２号１５９−１６６．１９８９）、また
、バインダー・ピグメント・ラテックスの製造方法は、
特公昭５７−２６６９２、特公昭６２−３１工１５、特
開昭５４−１３１０１３、特開昭５５−４５７２４、特
開昭６３−３０３１９５等に開示されているが、本発明
でいうバインダー・ピグメント・ラテックスは製造方法
、粒子構造の如何を問わない。

また、両性ラテックスとはラテックスのポリマー粒子が
アニオン性官能基による負電荷とカチオン性官能基によ
る正電荷とを併存しているラテックスをいう。両電荷を
付与する方法としては、ラテックスの乳化剤としてアニ
オン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を併用する方法
、これらに更に両性界面活性剤を併用する方法、あるい
は共重合体中に負電荷を与える不飽和カルボン酸等と正
電荷を付与する不飽和ア主ン類とを共重合する方法等が
あるが、これらに限定されない。両性ラテックスの製造
方法の例としては、特公昭６王−３９３３４に開示され
ている方法を示すことができる。

両性ラテックスの合成に使用できるアニオン性官能基含
有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸：イタコン酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン
酸のモノアルキルエステル；アクリル酸スルホエチルナ
トリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩
等の不飽和スルホン酸又はそのアルカリ塩等を示すこと
ができる。他方、カチオン性官能基含有単量体としては
、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ターシャ
リ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン系不
飽和カルボン酸のアよノアルキルエステル；メチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド：アミノエチルビニルエー
テル、メチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノア
ルキルビニルエーテル：２−ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２，４−ジエチル−５−ビニ
ルピリジン等のビニルピリジン類等のエチレン系不飽和
アミン単量体を例示することができる。

更に、本発明の効果を損なわない限り、ラテックスに澱
粉、カゼイン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
類を併用してもよい。

本発明においては、０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する
光反応性半導体の１００重量部に対して、固形分換算で
２０重量部未満、工重量部超のラテックスを使用する。

固形分換算したラテックスの重量が２０重量部以上では
、バインダーが光酸化反応の活性部位である光反応性半
導体粒子表面を覆ってしまう。他方、１重量部以下では
、該半導体がシートから剥離しやすくなる。

また、光反応性組成物を調製するに当たって、必要なら
ば、分散剤、保水剤、消泡剤等を添加してもよい。更に
、白金、パラジウム、銀、銅等の貴金属をこの段階で混
合することもできる。

本発明の光反応性半導体担持シートは、ラテックスに光
反応性半導体を添加混合して得られる光反応性組成物を
シートに担持させ、必要ならば加熱Ｆ：燥することによ
り得ることができる。担持の方法は、特に限定されない
が、エアーナイフコーター、ブレードコーター　ロール
コータ−ゴムドクトルコーター　カーテンコーター等の
各種コーターを使用してシートに光反応性組成物を塗布
する方法、スプレーする方法、光反応性組成物にシート
を浸漬する方法を例示することができる。′加熱乾燥の
条件は、光反応性組成物から実質的に揮発性成分を除去
させることができれば特に制限されない。

本発明の光反応性半導体担持シートを加工してフィルタ
ー構造体とすることができ、このものは光反応の効率が
よいので本発明の目的に適している。フィルター構造体
の構造としては、平膜状、ハニカム状、金網状、アコー
デオン状、゛ウレタンフオーム状を例示することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の光反応性半導体を担持させたシートを用いれば
、硫黄酸化物、窒素酸化物、炭化水素化金物、ハロゲン
化合物等種々の有害物質を同時に迅速に効率よく除去す
ることができ、しかも長期間、光反応性半導体の反応活
性が落ちない。

本発明の方法は、安全性が高く、適用できる有害物質の
範囲が広く、システム化が簡単なため、産業的に極めて
有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の部及び％は特に断りのない限り、重量基
準である。また、表中の「半導体／ラテックス」は、光
反応性半導体重量／固形分換算ラテックス重量比率を示
す。

製造例１ 実施例１〜６に用いる試料片作成用の光反応性組成物を
以下の処方により作製した。

処方 光反応性半導体　　　　　　　１００　　　部デモール
ＥＰ （２０％水溶液、花王社製）　　　０．２５ｚｚＮａＯ
Ｈ（工Ｏ％）　　　　　　　　ｏ、１５ｔｔラテツクス
（固形分換算）　　　　　１０水　　　　　　　　　　
　　　　　　　３３５　　　　／／なお、使用したラテ
ックスを第１表に示した。

使用した光反応性半導体は市販の、二酸化チタン、三酸
化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウムである。

［以下余白コ ［以下余白］ 第 １ 表 製造例２ 実施例４における対照測用の光反応性組成物を以下の処
方により作製した。

処方に 酸化チタン　　　　　　　　　　１００部ウレタン系粘
着剤（Ｍ電化社製）　　１０〃ｎ−ヘキサン　　　　　
　　　　　１００　ＩＩ処方２ 二酸化チタン　　　　　　　　　　１００部ポリビニル
アルコール（ｐｖＡ） （日本合成化学社製）　　　１０〃 ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　１００ＩＩ実施例１ ラテックスＮｏ、３〜５を使用して製造例工に従って作
製した光反応性組成物を塗被ｇ紙上に塗被量がｌ０６７
ｍ２になるようにアプリケーターバーを用いて塗工し、
塗工直後１１０℃の熱風で３０秒間乾燥した。得られた
塗工紙を１　、５　ａｎ　Ｘ５ｃｍに切断して作成した
試料片（重量０．２５ｇ）２枚を８０＋ｎｌのパイレッ
クス製三角フラスコ内に投入し、第２表に示す初濃度の
エチレンを含む空気で置換した後、シリコンゴム製ゴム
栓で密閉した。次に三角フラスコから２０ｃｍの距離に
設置された超冨圧水銀灯（照度１０ｍＷ／ｃｒ’、主波
長３８５ｎｍ）を点灯し、容器内のエチレンの濃度の経
時変化をガスクロマトグラフィーで追跡した（実験番号
ＩＡ〜１Ｄ、２Ａ〜２Ｄ）。

また、比較のために試料片を投入しない系についても同
様の試験を行なった（実験番号ＩＥ、２Ｅ）、結果を第
２表に示した。

なお、ラテックスＮ００５については、光反応性組成物
の剥離が激しいのでエチレン除去率の測定を行なわなか
った。

第２表の結果から、本発明の光反応性半導体を担持させ
たシートを使用したときは、紫外線照射下でエチレンを
迅速に除去できることが分かる。

［以下余白］ 実施例２ ラテックスＮ０８３を使用して、第３表に示す各種有害
物質の除去性能評価を実施例２と同様に行なった。

その結果を第３表に示した。

第３表の結果から、本発明の光反応性半導体を担持させ
たシートを使用することにより、紫外線照射下で各種有
害物質を迅速番と除去できることが分かる。

［以下余白コ 実施例３ ラテックスＮ００３を使用して製造例１に従って作製し
た光反応性組成物を不織布及び多孔質ウレタンシート上
に担持量が工ＯＯｇ／ｍ２になるようにアプリケーター
バーを用いて塗工し、塗工直後上１０℃の熱風で３０秒
間乾燥した。

このシートを　工、５ｃｍＸ５ｃｍに切断して得た試料
片（重量１’ｇ）を使用して実施例１と同様のエチレン
除去実験を行なって得られた結果を第４表に示した。

第４表の結果から、光反応性半導体を担持させるシート
として不織布又は多孔質ウレタンシートを用いてもエチ
レンを迅速に除去できることが分かる。

ｃ以下余白コ 実施例４ ラテックスＮｏ、３と二酸化チタンとを使用して実施例
３と同様にして作成した不織布、製造例２に示した処方
１及び２に従って作製した光反応性組成物中にウェブを
浸漬して作成した不織布（なお、ＰＶＡ使用のシートの
乾燥は１１０℃の熱風で２時間とし、ウレタン系粘着剤
使用のシートは６０℃で２４時間の真空乾燥を行なった
。）について実施例３と同様のエチレン除去実験を行な
った。なお、不織布試料片の重量はいずれも１ｇである
。

結果を第５表に示した。

第５表の結果から、バインダーとして本発明に規定する
ラテックスを使用した場合に比べて、ウレタン系粘着剤
あるいはＰＶＡを使用した場合は。

エチレン除去効率が大幅に劣ることが分かる。

［以下余白コ 第５表 ＊１ニラテックスＮ０１３ 木２：ウレタン着剤着剤（Ｍ電化社製）実施例５ 光反応性半導体として二酸化チタンを、ラテックスとし
てＮ０１３を用いて光反応性半導体／ラテックス（固形
分換算）重量比を１０．５．１と変化させて実施例３と
同様にして得た光反応性半導体担持不織布（重ｆｆｉ１
ｇ）について、エチレン及びメチルメルカプタンの除去
性能を実施例３と同様の方法で測定し、その結果を第６
表に示した。

第６表の結果から、光反応性半導体／ラテックス（固形
分換算）重量比率が１以下のときは、有害物質の除去性
能に劣ることが分かる。

実施例６ 最低造膜温度の違うラテックスＮｏ、１〜３及び５で光
反応性半導体を担持させた（光反応性半導体／固形分換
算ラテックス重量比＝１０）紙を１．５ｃｍＸ５ｃｍに
切断し、それぞれの試料片（重量０．２ｇ）について、
セロハンテープを接着させ、ついでこれを剥がした際に
セロハンテープに付着する光反応性半導体の多寡を比較
したところ、第７表に示したように最低造膜温度が６０
℃以上のＮｏ、５を使用したシートについて光反応性半
導体の剥がれが著しかった。

［以下余白］ 第 ７ 表 ングで固定してフィルターを作成した０次に、フィルタ
一部を２０ｃｍの耗離から超高圧水銀灯（実施例１で使
用したものに同じ。）で照射した。

この状態で一方のフィルターの脚部から、第８表に示す
初濃度の有害成分を含む空気を注射器により注入し、他
方のフィルターの脚部から出てくる空気中の有害成分の
濃度をガスクロマトグラフィーで測定した結果を第８表
に示した。

（注）テストは３回繰り返した。

○：半導体が剥がれない。

Δ：半導体が少し剥がれる。

Ｘ：半導体が大部分剥がれる。

実施例７ 実施例３と同様にして作成した二酸化チタン担持不織布
を不織布重量０．５ｇ、二酸化チタン重量０．１ｇにな
るように、はぼ直径５ｃｍの円形に切断した試料片をパ
イレックスガラス製ロート２個の上端部同士で挟んでこ
の２個のロートをスプリ第８表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する光反応性半導
   体を表面に担持させたシートにおいて、該半導体を最低
   造膜温度が６０℃以下であるラテックスを用いて担持さ
   せたことを特徴とする光反応性半導体担持シート。
2. （２）０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する光反応性半導
   体１００重量部と、固形分換算で１重量部超、２０重量
   部未満のラテックスとを含有する光反応性組成物をシー
   ト表面に担持させることを特徴とする請求項（１）の光
   反応性半導体担持シートの製造方法。