JPH0372947A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車エンジンなどから排出される排気ガス
を浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは硫化水
素の排出を防止できる排気ガス浄化用触媒に関する。

［従来の技術］ 排気ガス浄化用触媒としては、従来一般に、担体基材表
面に活性アルミナからなる触媒担持層を形成し、その触
媒担持層に白金、ロジウム、パラジウムなどの触媒金属
を担持させたものが知られている。この排気ガス浄化用
触媒は、排気ガス中に含まれる炭化水素（目Ｃ）および
−酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化し、窒素化合物（Ｎ
Ｏｘ＞を還元することにより浄化している。

ところで硫黄を含む燃料を用いた場合、排気ガス中には
亜硫酸ガス（５０２）が含まれている。

この亜硫酸ガスは、触媒担持層に吸着され蓄積される。

しかしながら、ある条件下では触媒表面で還元反応が生
じ、触媒からの排出ガス中に悪臭を発する硫化水素ガス
が含まれる場合があった。例えばエンジンの高負荷時に
おいては、触媒の過熱を防止するために、２次空気の導
入停止あるいは燃料増量などの制御が行なわれる。この
際、触媒コンバータ内の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が
燃料（Ｆ）が過剰のリッチ雰囲気となり、担持層に吸着
していた亜硫酸ガスが還元されて硫化水素となる反応が
生じることが知られている。この反応は触媒床温度が６
００℃以上の高温の場合に生じやすく、燃料中の硫黄の
含有屋が多い場合などの悪条件が重なると、悪臭を発す
る排出ガスが排出される場合がある。

この硫化水素の排出を防止するために、実開昭５４−３
１２１０号公報には、排気ガス流路の触媒の下流側に、
硫化水素酸化用触媒装置を設けた異臭の処理装置が開示
されている。

［発明が解決しようとする課題］ 排気ガス浄化用触媒と別に硫化水素酸化用触媒を設ける
ことは、コストおよび玉出の増大を（８くので好ましく
ない。本発明は排気ガス浄化用触媒自体で硫化水素ガス
の排出をも防止することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ シリカ触媒あるいはシリカ担体は、クラッキングやエス
テル化反応などに多用されている。しかし触媒金属の担
持が困難なことなどから、自動車の排気ガス浄化用触媒
としては従来用いられていない。本発明者らは、シリカ
担体は硫黄化合物をほとんど吸着しない点に着目し、触
媒担持層の０利として活性アルミナに代えて比表面積の
大きなシリカ粉末を用いることを想起した。

また、例えば特開昭６１−１　’ｌ　１４７号、特開昭
６０−５４７３０などの公報に見られるように、触媒担
持層にセリウムを含有させることにより助触媒作用が生
じて触媒性能が向上することが知られている。しかし、
セリウムは酸化物として亜硫酸ガスと反応し、反応物は
還元雰囲気で硫化水素を生成させるという不具合がある
。

しかしながら本発明者らは、比表面積の大きなシリカ粉
末にセリウムを含有させた触媒担持層をもつ排気ガス浄
化用触媒について鋭意研究した結果、硫化水素がほとん
ど発生しないことを見出して本発明を完成したものであ
る。

すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、
担体基材の表面に形成され比表面積が５０ｍ’　／ＣＪ
以上のシリカ粉末を主成分としセリウムを含む触媒担持
層と、触媒担持層に担持された触媒金属と、からなるこ
とを特徴とする。

担体基材としては、ハニカム形状のモノリス担体基材、
ペレット状担体基材、メタル担体基材など、従来公知の
ものをそのまま用いることができる。その材質も、コー
ジェライト、ムライト、アルミナ、スピネルなどのセラ
ミックス、フェライト鋼などの劇熱性金属など、従来と
同様のものを利用できる。

本発明の最大の特徴は、触媒担持層は比表面積が５０ｍ
２／ｇ以上のシリカ粉末を主成分としセリウムを含むと
ころにある。シリカ粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇより
小さくなると、触媒金属の担持量が少なくなったり、触
！２！！毒に対する抵抗力が小さくなって、触媒性能が
低下するようになる。

初期の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、耐久試
験後の比表面積としても５０ｍ２／Ｃ７以上確保できる
ので特に好ましい。シリカ粉末としては、結晶質シリカ
、アモルファスシリカを用いることができる。

セリウムは触媒担持層中では、通常酸化セリウムとして
存在している。酸化セリウムは前述したように触媒金属
の作用を援助し、例えば−酸化炭素および炭化水素の酸
化反応に寄与する。酸化セリウムの表面積は大きい方が
、すなわち粒子径は小さい方が好ましい。この酸化セリ
ウムは、触媒担持層中のシリカ原子２モルに対し、セリ
ウム原子数が０．１〜０．６モルとなる比率で存在する
のが好ましい。酸化セリウムがこの範囲より少なくなる
と助１触媒としての作用が低減して触媒性能が低下し、
この範囲より多くなるとシリカ成分が減少して硫化水素
の低減能力が逆に低下するようになる。

触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウムが代表
的であり、このうちの少なくとも一種を用いるのがよい
。その他、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの
負金属、あるいはクロム、ニッケル、バナジウム、銅、
コバルト、マンガンなどの卑金属を添加することもでき
る。この触媒金属は、上記触媒担持層に担持されている
。その担持量は、目的とする性能、コストなどの条件に
より、従来と同様に種々選択することができる。

次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法を説明す
る。まず、担体基材を用意し、シリカ粉末から形成され
たスラリを担体基材表面にウォッシュコートする。そし
て所定温度で焼成して触媒担持層を形成する。

次に硝酸セリウムなどのセリウム原子を含む溶液を上記
触媒担持層に含浸させ、次いで所定温度で焼成する。こ
れにより酸化セリウムが触媒担持層中に含有される。な
お、スラリー中に酸化セリウム粉末を含有させることも
できるが、その場合は酸化セリウムの粒子径は比較的大
きなものとなる。このように溶液状のセリウム化合物を
含浸して焼成することにより、特に微細で表面積の大き
な酸化セリウムとなるため、酸化セリウムの［１／Ｊ触
媒作用を最大に引き出すことができる。

そして触媒金属を含む溶液を、酸化セリウムを含有する
触媒担持層に含浸し、所定温度で焼成することにより、
触媒金属を担持させ、本発明の排気ガス浄化用触媒が製
造される。ここで、従来のように員金属の塩酸塩水溶液
などを用いたのでは、シリカの触媒担持層には付着しに
くいため触媒金属の担持は困難である。しかし本発明者
らの細穴によれば、触媒金属のアンミン系溶液を用いれ
ば、シリカを主成分とする触媒担持層に容易に付着し、
触媒金属の担持が可能となった。

［作用］ 本発明の排気ガス浄化用触媒では、空燃比が大きなリー
ン雰囲気で理論上は（１）式の反応が生じる。

Ｓｉ０２　＋ＣｅＯ２＋２ＳＯ２＋０２−＊ＳｉＯ２＋
Ｃｅ（ＳＯ４）　２−・”　（１）また、燃料が過剰な
リッチ雰囲気で、理論上は（２）式の反応が生じる。

Ｓｉ０　２　　＋Ｃｅ（３０４）　　２　　＋８Ｈ２−
＋５ｉ０２＋ＣｅＯ２＋２Ｈ２Ｓ＋６ｔ１２０　＝　（
２＞一方、従来のセリウムを含有するアルミナ系触媒担
持層では、リーン雰囲気で（３）式の反応が生じる。

＾１２０３　＋Ｃｅ０ｚ　＋５ＳＯ２＋５／２０２−＊
へ１２　　（３０４）　　３　＋Ｃｅ（３０４）　　２
　””　　（３）また、リッチ雰囲気では（４〉式の還
元反応が生じる。

＾１２　（３０４）　３　＋Ｃｅ（ＳＯ４）　２　＋２
０１１２−＋５Ｈ２３十八＋２　０　３　　＋ＣｅＯ２
＋１５１２　０　　＝　　（４）（２）式と（４）式と
を比べると、発生する硫化水素には２モルと５モルの開
きがあり、理論的にも本発明の排気カス浄化用触媒は従
来より硫化水素の発生が少ないことがわかる。しかしな
がら実際の試験では、理論値よりもび【化水素の発生の
差が大きい。すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒の硫
化水素の発生量がきわめて少ない。

この理由は次のように考えられる。（３）式ではまず亜
硫酸ガスがアルミナに吸着され、その後アルミナ上に存
在する酸化セリウムと反応することで硫酸セリウムが生
成する。しかしく１〉式では、亜硫酸ガスはシリカには
吸着されにくいので、酸化セリウムと反応する確率が低
くなり（１）式の反応は生じにくく、ｔｉｉｌｔＭセリ
ウムの生成が抑制される。したがって（２〉式の反応も
ほとんど生じず、理論値より硫化水素の発生量が少なく
なっているものと考えられる。

また、触媒金属は従来と同様に炭化水素、−酸化炭素お
よび窒素酸化物を浄化する。

［発明の効果コ すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、硫化水
素の排出が防止される。また、従来のように別に硫化水
素酸化用触媒を設ける必要がないので、重量の増大およ
びコストの上昇を防止することができる。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下にい
う「部」は重量部を意味する。

（実施例１） （１）スラリーの調製 市販のアモルファスシリカ粉末（「アエロジル＃３８０
Ｊ比表面積３８０ｍ”／Ｑ、日本アエロジル（株）製）
１００部に水１１４部およびシリカゾル３部を加えて攪
拌した後、硝酸水溶液でｐＨ４〜５に調整してスラリー
を調製した。

（２〉触媒担持層の形成 市販のコージェライト質ハニカム担体基材を用意し、上
記スラリー中に浸漬した後余分なスラリーを吹き飛ばし
て、１００℃で１時間乾燥後６５０℃で３時間焼成した
。次に全体を硝酸セリウム（Ｃｅ（Ｎｏ　３　）　２　
＞の３５歪最％水溶液ニ浸漬し、引き出して１００℃で
１時間乾燥後、６５０℃で３時間焼成した。これにより
硝酸セリウムは酸化セリウムとなり、微粒子状の酸化セ
リウムを含有する触媒担持層が形成された。

（３）触媒金属の担持 次に、白金のアンミン系溶液［Ｐｔ（Ｎｔｌ　３　）　
＝、　（ｉｆ２０）］’十に全体を１時間浸漬し、引き
上げて余分な液滴を吹き飛ばした後、１２０℃で２時間
乾燥して白金を担持させた。さらに、ロジウムのアンミ
ン系溶液［＋１＋１（ＮＨ３）　Ｓ　（＋１２０）］　
３＋に同様に１時間浸漬し、同様に乾燥してロジウムを
担持させた。

得られた排気７Ｊス浄化用触媒の各元素の屯を、触Ｗ、
１５２当たりに換算して第１表に示ず。

（４）試験 上記方法により形成された１、７５２フルサイズの触媒
を３Ｑエンジンの排気系に取付け、硫黄を０．３重量％
含有するモデルガソリンにて、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１５
．０のリーン雰囲気で排気ガスを１時間流通させた。そ
の後、空燃比＝１３゜０のリッチ雰囲気で５分間流通さ
せ、その時の触媒からの排出ガス中の硫化水素濃度を測
定した。

結果を第２表に示す。

また、これとは別に初期の日Ｃ，Ｇｏ、ＮＯＸの浄化率
を測定し、その後、空燃比＝１４．６の排気ガスを触媒
床温度９００″Ｃで１００時間流通させる耐久試験を行
ない、さらに耐久試験後の浄化率を測定した。それぞれ
の結果を第３表に示す。

なお、浄化率の測定条件は、２００Ｏｒｐｍ、３６０ｍ
ｍ１ＩＣｌ、３００　’Ｃである。

（実施例２） 硝酸セリウム水溶液を［アエロジル＃３８０Ｊに含浸さ
せ６５０℃で３時間焼成された粉末を用いて、実施例１
と同様にスラリーを調製した。このスラリーを用いて実
施例１と同様に触媒担持層を形成した。そして硝酸セリ
ウム水溶液を含浸させることは省略し、同様に触媒金属
を担持させて実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を調
製した。

得られた排気ガス浄化用触媒の組成を第１表に、実施例
１と同様に硫化水素濃度と浄化率を測定した結果を第２
表〜第３表に示す。

（実施例３〉 実施例１におけるスラリーに酸化セリウム粉末をさらに
４６．８部加えて本実施例のスラリーとし、実施例２と
同様にして実施例３の排気ガス浄化用触媒を調製した。

得られた排気ガス浄化用触媒の組成を第１表に、実施例
１と同様に硫化水素濃度と浄化率を測定した結果を第２
表〜第３表に示す。

（従来例） 実施例１と同様の担体基材に、Ｔ−アルミナのみを含有
するスラリーを付着させて触ＩＢ、１ｆ１持層を形成し
た。そして実施例１と同様に、硝酸セリウム水溶液を含
浸させた後焼成して酸化セリウムを含有させ、ジニトロ
ジアンミン白金水溶液と塩化ロジウム水溶液にそれぞれ
浸漬した後乾燥して触媒金属を担持させた。得られた排
気ガス浄化用触媒の組成を第１表に、実施例１と同様に
硫化水素第１表 単位（％） 濃度と浄化率を測定した結果を第２表〜第３表に示す。

（評価） 実施例１と従来例の触媒について、耐久試Ｈ１２の触媒
担持層のＥＰＭＡ分析結果を第１図および第２図に示す
。従来例の触媒では、触媒担持層の表面から深い位置ま
で硫黄が検出されているが、実施例１の触媒では硫黄は
ほとんど検出されていない。これから作用の欄で述べた
理由が裏付けられている。

また第２表より、本発明の排気ガス浄化用触媒では、硫
化水素の排出が防止されていることが明らかである。さ
らに第３表より明らかなように、従来例の触媒と同等以
上の帰れた浄化性能を示している。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図は、それぞれ実施例１および従来例
の浄化用触媒の硫黄のＥＰＭＡ分析結果を示すチャート
図である。 第１図 従来側

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材と、該担体基材の表面に形成され比表面
   積が５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ粉末を主成分としセリ
   ウムを含む触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触
   媒金属と、からなることを特徴とする排気ガス浄化用触
   媒。