JPH0372542A - Resin composition and multilayer structure made by using it - Google Patents
Resin composition and multilayer structure made by using itInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産 土の利
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下ＥＶＯＨという）から
なる組成物を溶融成形する際に、相溶性不良に基因して
発生する成形異常（成形物表面の波模様の発生）を改善
した組成物およびそれを用いた多層構造体に関する。[Detailed Description of the Invention] A. Local Advantage The present invention provides the following advantages: When melt-molding a composition consisting of a polyolefin (A) and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) (hereinafter referred to as EVOH), The present invention relates to a composition that improves molding abnormalities (occurrence of wavy patterns on the surface of a molded product) caused by poor compatibility, and a multilayer structure using the composition.
旦−」Ｌ迷Ｊ山え五−
ポリオレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）とのブレン
ド組成物は特開昭５６−２００７３号（Ｕ 、Ｓ 、Ｐ
４２８４６７１）などにみられるように既知であるが
、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によりフ
ィルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相
分離異物を生じやすく、特に長時間の運転により異物が
増加して外観を著しく損ねる。この相溶性不良を改善す
るため、ハイドロタルサイトなどを配合することが特開
昭６０−１９９０４０号（Ｕ 、Ｓ 、Ｐａｔｅｎｔ４
６１３６４４）により知られている。しかしながらこの
ような方法では優れた効果は奏せられるものの、ＥＶＯ
Ｈ［ｉが少ない場合には有効であるが、ＥＶＯＨ量が多
くなると成形物の表面に波模様が生じ不十分である。A blend composition of polyolefin (A) and EV OH (B) is described in JP-A No. 56-20073 (U, S, P
4284671), but this composition generally has poor compatibility, and when extrusion molding is used to form films, sheets, bottles, etc., non-uniform phase separation tends to occur, and especially after long-term Foreign matter increases due to operation, which significantly impairs the appearance. In order to improve this poor compatibility, it is recommended to incorporate hydrotalcite etc. in JP-A-60-199040 (U, S, Patent 4).
613644). However, although this method produces excellent results, the EVO
It is effective when H[i is small, but when the amount of EVOH is large, a wavy pattern appears on the surface of the molded product, making it unsatisfactory.
Ｃ８明が 決しようとする課題
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）
および下記に示するハイドロタルサイトなどの化合物（
Ｃ）からなる組成物を溶融成形する際に成形物表面に波
模様が発生するのを防止し、これによってリグラインド
等のスクラップ組成物を有効に再利用し、外観美麗な成
形物を得んとするものである。Problems to be solved by C8 Ming The present invention solves the problems of polyolefin (A), EV OH (B)
and compounds such as hydrotalcite shown below (
To prevent the generation of wave patterns on the surface of a molded product when melt-molding a composition consisting of C), thereby effectively reusing scrap compositions such as regrind, and obtaining a molded product with a beautiful appearance. That is.
０１課題を するための
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）
、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミ
ン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｃ）およびエチレン含有率６
８〜９８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｄ）（以下
５−ＥＶＯＨという）よりなる樹脂組成物である。The present invention for solving the problems of 01, polyolefin (A), EV OH (B)
, at least one compound selected from metal salts of higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid, and hydrotalcite, and an ethylene content of 6
This is a resin composition consisting of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (D) (hereinafter referred to as 5-EVOH) having a saponification degree of 8 to 98 mol% and a vinyl acetate component of 20% or more.
本発明では前記（Ｄ）と（Ｃ）の両者を、ポリオレフィ
ン（Ａ）およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）に配合することによ
り、ブレンド組成物の相溶性を著しく改善し、ＥＶＯＨ
の含有量が少ない場合はもちろんのこと、ＥＶＯＨの含
有量が多い場合においても長時間の連続運転が可能とな
り、波模様のない外観良好なフィルム、シート、ボトル
などを成形することができる。In the present invention, by blending both (D) and (C) with the polyolefin (A) and EVOH (B), the compatibility of the blend composition is significantly improved, and EVOH
Not only when the content of EVOH is low, but also when the content of EVOH is high, continuous operation for a long time is possible, and films, sheets, bottles, etc. with good appearance without wave patterns can be formed.
本発明にいうポリオレフィン（Ａ）とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。本発
明にとって特に重要なのはポリプロピレン系樹脂であり
、次いでポリエチレン系樹脂である。The polyolefin (A) referred to in the present invention is a copolymer of high-density, medium-density, or low-density polyethylene, vinyl acetate, acrylic ester, or α-olefins such as butene, hexene, and 4-methyl-1-pentene. polyethylene, ionomer resin, polypropylene homopolymer, polypropylene grafted with ethylene,
Or ethylene, butene, hexene, 4-methyl-1
-Polypropylene copolymerized with α-olefins such as pentene, modified polypropylene blended with rubber polymers, polyl-butene, poly4-methyl-1-pentene, or modified polyolefins mentioned above treated with maleic anhydride. Contains polyolefins. Particularly important to the present invention are polypropylene resins, followed by polyethylene resins.
また、本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）とはエチレンと
酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解し
たものであれば任意のものを含むものであるが、ポリオ
レフィンとの相溶性が不良であるものは比較的エチレン
単位が少なく酢酸ビニル成分のケン化度（加水分鮮度）
が高いものである。In addition, the E V OH (B) referred to in the present invention includes any hydrolyzed vinyl acetate unit in a copolymer of ethylene and vinyl acetate, but it may have poor compatibility with polyolefins. Those with a relatively small amount of ethylene units and the degree of saponification of the vinyl acetate component (hydrolyzed freshness)
is high.
特に、エチレン含有率が２０〜６５モル％、好適には２
０〜６０モル％、最適には２０〜５０モル％で、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９６％以上、とりわけ９９％以上
のものはポリオレフィンと複合して用いることにより優
れた容器類が得られることから、本発明の適用対象とし
て特に重要である。In particular, the ethylene content is 20 to 65 mol%, preferably 2
0 to 60 mol%, optimally 20 to 50 mol%, and when the degree of saponification of the vinyl acetate component is 96% or more, especially 99% or more, excellent containers can be obtained by using it in combination with polyolefin. Therefore, it is particularly important as an application target of the present invention.
本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）は５モル％以下の範囲
の共重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性
用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、Ｎ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリル
アミドあるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール
、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン等を例示することができる。またＥ
Ｖ ＯＨ（Ｂ）のメルトフローインデックス（Ｍｌ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１
０分以上、好適には０．５ｇ／ １０分以上であり、ま
た１００ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／ １０分
以下、最適には３０ｇ／ ｌｏ分以下であることが望ま
しい。E V OH (B) referred to in the present invention may be modified with a copolymerizable monomer in a range of 5 mol% or less, and such modifying monomers include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl- L-pentene, acrylic ester, methacrylic ester, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, higher fatty acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, N (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide or its quaternized product, N-vinylimidazole, or its quaternized product, N-vinylpyrrolidone, N,
Examples include N-butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane. Also E
Melt flow index (Ml) of V OH (B)
(measured at 190℃ and under a load of 2160g) is 0.1g/1
It is desirable that it be at least 0 min, preferably at least 0.5 g/10 min, and at most 100 g/10 min, preferably at most 50 g/10 min, and optimally at most 30 g/10 min.
本発明において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）とは、ポリ
オレフィン（Ａ）およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の相溶性を
顕著に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発した特
殊なＥＶＯＨであり、エチレン含有率６８〜９８モル％
、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物である。とくに相溶性改良に
有効なのは、エチレン含有率７０モル％以上であり、さ
らに９６モル％以下、さらに好適には９４モル％以下で
ある。また酢酸ビニル成分のより有効なケン化度は３０
％以上、とりわけ４０％以上である。ケン化度の上限は
、とくに限定されないが、実質的に１００％のケン化度
のものも使用できる。In the present invention, S-EV OH (D) is a special EVOH that has been specially selected and newly developed for the purpose of significantly improving the compatibility of polyolefin (A) and EV OH (B). , ethylene content 68-98 mol%
, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a saponification degree of vinyl acetate component of 20% or more. Particularly effective for improving compatibility is an ethylene content of 70 mol% or more, more preferably 96 mol% or less, and even more preferably 94 mol% or less. In addition, the more effective saponification degree of vinyl acetate component is 30.
% or more, especially 40% or more. The upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, but a saponification degree of substantially 100% can also be used.
エチレン含有率が６８モル％未満、あるいは酢酸ビニル
成分のケン化度が２０％未満、あるいはエチレン含有率
が９８モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。If the ethylene content is less than 68 mol%, or if the degree of saponification of the vinyl acetate component is less than 20%, or if the ethylene content is 98 mol% or more, flow abnormalities occur and the appearance deteriorates.
またＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）のエチレン含有率は（Ｂ
）のＥＶＯＨのエチレン含有率より高く、好適には少な
くとも５モル％高く、最適には少なくとも１０モル％高
いことが望ましい。またＳ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）のＭＩ
は０．１ｇ／ｌＧ分以上、好適には０．５ｇ／１０分以
上であり、１００ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／
ｌＯ分以下、最適には３０ｇ／ １０以下であることが
望ましい。In addition, the ethylene content of S -EV OH (D) is (B
), preferably at least 5 mol % higher, optimally at least 10 mol % higher than the ethylene content of EVOH. Also, MI of S-E V OH (D)
is 0.1 g/lG min or more, preferably 0.5 g/10 min or more, and 100 g/10 min or less, preferably 50 g/lG min.
It is desirable that it be less than 10 minutes, most preferably less than 30 g/10.
本発明にいうＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）は不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる
変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、そ
のエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸やフマル酸のモノメチルあるいはエチルエステル
、無水マレイン酸、無水イタコン酸を例示することがで
きる。これらの酸モノマーは単独あるいは組合せて用い
られる。The S-EV OH (D) referred to in the present invention may be modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the modifying acid monomer may be an α- or β-unsaturated carboxylic acid, an ester thereof, or an anhydride thereof. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl or ethyl ester of maleic acid or fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride. These acid monomers may be used alone or in combination.
本発明においては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩
、エチレンジアミン四酢酸の金属塩およびハイドロタル
サイト系化合物から選ばれる化合物（Ｃ）（１） １種
または２種以上をＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）と併用する
ことにより、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相溶性が一
段と改善される。とくにポリオレフィン（＾）として残
存触媒であるチタニウム化合物を含むポリオレフィン、
とくにポリプロピレンを使用する場合にその効果は顕著
となる。上記（Ｃ）のうちハイドロタルサイト系化合物
が好適である。In the present invention, one or more compounds (C) (1) selected from metal salts of higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid, and hydrotalcite compounds are used as S -E V OH By using it in combination with (D), the compatibility of (A), (B) and (C) is further improved. In particular, polyolefins (^) containing titanium compounds as residual catalysts,
This effect is particularly noticeable when polypropylene is used. Among the above (C), hydrotalcite compounds are preferred.
炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩としては、ラウリン酸、
ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸の金属塩
、とくに周期率表第１族、第■族または第■族の金属塩
、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩が好
適である。Examples of higher fatty acid salts having 8 to 22 carbon atoms include lauric acid,
Metal salts of higher fatty acids such as stearic acid and myristic acid, particularly metal salts of Group 1, Group Ⅰ, or Group Ⅰ of the periodic table, such as calcium salts, magnesium salts, and zinc salts, are preferred.
エチレンジアミン四酢酸の金属塩としては、周期率表第
１族、第■族または第■族の金属を含む塩、たとえばニ
ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、ニカ
リウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、ニナトリウム
ーマグネシウム塩、ニナトリウムーカルシウム塩、ニナ
トリウムー鉄塩、ニナトリウムー亜鉛塩、ニナトリウム
ーバリウム塩、ニナトリウムーマンガン塩、ニナトリウ
ムー鉛塩、ニカリウムーマグネシウム塩などが好適であ
る。Examples of metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid include salts containing metals from Group 1, Group Ⅰ, or Group Ⅰ of the periodic table, such as disodium salt, trisodium salt, tetrasodium salt, dipotassium salt, tripotassium salt, and tetrasodium salt. Potassium salts, disodium-magnesium salts, disodium-calcium salts, disodium-iron salts, disodium-zinc salts, disodium-barium salts, disodium-manganese salts, disodium-lead salts, dipotassium-magnesium salts, and the like are suitable.
また、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、
ＭｘＡＩｙ（ＯＨ）ｔｘ−ｓｙ−ｔｘ（Ａ）＊’ａＨ１
０（ＭはＭｇ５ＣａまたはＺｎ、 ＡはＣＯｓまたはＨ
ＰＯ，、ｘｌＶｓ ｚは正数、ａは０〜正数）で示され
る複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることが
でき、そのうち特に好適なものとしては次のようたちの
が例示できる。In addition, as a hydrotalcite compound, in particular, MxAIy(OH)tx-sy-tx(A)*'aH1
0 (M is Mg5Ca or Zn, A is COs or H
Examples include hydrotalcite compounds which are double salts represented by PO, , xlVs, where z is a positive number and a is a positive number from 0 to a positive number, and among them, the following are particularly preferred.
Ｍｇ５Ａ１＊（ＯＨ） ＋ａＣＯｓ・４）１２０Ｍｇｓ
Ａ１ｇ（ＯＨ）＊。ＣＯ３−５ＣＯ３−５１（１０？（
ＯＨ）１４ＣＯ１４Ｈ！ＯＭｇ＋ｏＡｌｔ（ＯＨ）ｔｚ
（ＣＯｓ）ｔ’４ＨｔＯＭｇｓＡ１ｔ（ＯＨ）＋５ＨＰ
Ｏａ・４Ｈ＊０Ｃａｎ＾Ｉｔ（ＯＨ）、、ＣＯ３・４■
、０ＺｎａＡｓ（ＯＨ）＋＊Ｃ０１４Ｈ１０ポリオレフ
ィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の組成比としては、ポ
リオレフィン（Ａ） ： Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量比
として６０：４０〜９９．９ ： ０．１．とりわけ６
５：３５〜９９．７ ： ＯＪの範囲のものが本発明の
効果の点で特に重要であるといえる。Mg5A1*(OH) +aCOs・4) 120Mgs
A1g(OH)*. CO3-5CO3-51 (10?(
OH)14CO14H! OMg+oAlt(OH)tz
(COs)t'4HtOMgsA1t(OH)+5HP
Oa・4H*0Can＾It(OH)、,CO3・4■
, 0ZnaAs(OH)+*C014H10 The composition ratio of polyolefin (A) and EV OH (B) is 60:40 to 99.9: 0.0 as the weight ratio of polyolefin (A): EV OH (B). 1. Especially 6
It can be said that the OJ range of 5:35 to 99.7 is particularly important in terms of the effects of the present invention.
Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）ノ添加量は、ＥＶＯＨ（７）
種類、組成により影響し、−概に決められないが、ポリ
オレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して０．３重量部以上、実用的には０．３〜
３０重量部、とくに０．３〜２０重量部、さらに好まし
くは、０．３〜ｌＯ重量部の範囲で用いられる。０．３
重量部より少ないと相溶性改善効果が見られず、好まし
くない。また、上限は必ずしもないが実用時には３０重
量部以下で充分である。The amount of S - EV OH (D) added is EVOH (7)
The total amount of polyolefin (A) and EV OH (B) is 100, although it cannot be determined generally because it depends on the type and composition.
0.3 parts by weight or more, practically 0.3 to 0.3 parts by weight
It is used in an amount of 30 parts by weight, particularly 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight. 0.3
If the amount is less than 1 part by weight, no effect of improving compatibility will be observed, which is not preferable. Further, although there is not necessarily an upper limit, 30 parts by weight or less is sufficient in practical use.
化合物（Ｃ）の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ組
成物の力学的物性、透明性、気体遮断性などの諸物性を
損なわない範囲で凋製されるが、多くの場合、その量は
ポリオレフィン（Ａ−）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量の
合計量１００重Ｍｍに対してｏ、ｏｏｏｏｉ −ｔｏ重
量部、とりわけ０．０００１〜１重量部の範囲で用いら
れる。１０重量部を越えると相溶性以外の諸物性が損な
われやすく好ましくない場合が多い。The amount of compound (C) to be added depends on the types of components (A), (B), and (C) to obtain a compatibility improvement effect and to improve various properties such as mechanical properties, transparency, and gas barrier properties of the composition. It is manufactured within a range that does not impair the physical properties, but in many cases, the amount is o, ooooi -to parts by weight, based on the total weight of polyolefin (A-) and EV OH (B) of 100 weight Mm. In particular, it is used in a range of 0.0001 to 1 part by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, physical properties other than compatibility tend to be impaired, which is often undesirable.
次に前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のブレン
ド方法および成形方法について述べる。Next, the blending method and molding method of the above (A), (B), (C) and (D) will be described.
ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）からなる組
成物を溶融成形するに際し、化合物（Ｃ）およびＳＥ
Ｖ ＯＨ（Ｄ）をあらかじめポリオレフィン（Ａ）ある
いはＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）あるいは（Ａ）、（Ｂ）両方に
配合してブレンドペレット化したものを、前記組成物に
配合して溶融成形すれば、本発明の効果はさらに顕著と
なる。When melt-molding a composition consisting of polyolefin (A) and EVOH (B), compound (C) and SE
If V OH (D) is blended in advance with polyolefin (A) or EV OH (B) or both (A) and (B) and blended into pellets, it is blended into the above composition and melt-molded. The effect of the present invention becomes even more remarkable.
Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）をあらかじめＥ Ｖ ＯＨ（
Ｂ）に配合しておく例としては、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１
００重量部にＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を５〜１００重
量部配合Ｌ ｔ： ｔ、 ノｈ＜挙げられる。このよう
に、あらかじめ５−ＥＶＯＨ（Ｄ）をＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）＋、：ブレンドした場合には、Ｓ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ
）の添加量を少なくしても効果は大きい。S -E V OH(D) is converted to E V OH(D) in advance
As an example of blending in B), E V OH(B)1
5 to 100 parts by weight of S-EV OH (D) is added to 00 parts by weight. In this way, 5-EVOH (D) is converted into EV OH (B
)+,: When blended, S-E V OH(D
) Even if the amount added is reduced, the effect is significant.
本発明の組成物を得るためのブレンド方法は、特別に制
限はなく、４者をトライブレンドする方法、ｓ −Ｅ
Ｖ ＯＨ（Ｄ）をボリオレフイ：／ （Ａ）またはＥ
Ｖ ＯＨ（Ｂ）の全部または一部にあらかじめ配合して
おく方法、あるいは、ポリオレフィン（Ａ）と化合物（
Ｃ）もしくはＥＶ Ｏ）（（Ｂ）と化合物（Ｃ）あるい
はポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の両方に
化合物（Ｃ）をブレンドしたものに、残りの一成分また
は２成分をトライブレンドする方法、各成分の粉砕物を
トライブレンドする方法、上記組成物をブレンドペレッ
ト化する方法、あるいはポリオレフィン（Ａ）層、ポリ
オレフィン（＾）酸化合物（Ｃ）層、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）層およびＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）酸化合物（Ｃ）Ｆｉのい
ずれかを含む多層シート、カップ、ボトル等の粉砕物（
回収物）１．ニー５−ＥＶＯＨ（Ｄ）、さらには必要に
応じ、ポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）およ
び化合物（Ｃ）を加え、トライブレンド、あるいはブレ
ンドペレット化する方法などがあげられる。また、化合
物（Ｃ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等でブレン
ドペレット化されたマスターバッチとして使用するのも
効果的である。The blending method for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited;
V OH (D) to Boriorephi: / (A) or E
A method in which V OH (B) is blended in whole or in part, or a method in which polyolefin (A) and compound (
C) or EV O) (tri-blend the remaining one or two components to a blend of (B) and compound (C) or both polyolefin (A) and EV OH (B) with compound (C)) A method of tri-blending the pulverized products of each component, a method of blending and pelletizing the above composition, or a method of forming polyolefin (A) layer, polyolefin (^) acid compound (C) layer, E V OH (B)
) layer and E V OH (B) acid compound (C) pulverized product such as a multilayer sheet, cup, bottle, etc.
Recovered items) 1. Examples include a method of tri-blending or blend pelletizing by adding 5-EVOH (D), and if necessary, polyolefin (A), EV OH (B) and compound (C). Moreover, it is also effective to use the compound (C) as a masterbatch obtained by blending and pelletizing polypropylene, polyethylene, etc.
とくに（Ｄ）および（Ｃ）成分をポリオレフィンおよび
／またはＥＶＯＨに配合してブレンドペレット化し、こ
れを（Ａ）ポリオレフィンおよび（Ｂ）Ｅ Ｖ ＯＨに
配合して溶融成形することが効果的である。In particular, it is effective to blend components (D) and (C) with polyolefin and/or EVOH to form a blend pellet, and then blend this with (A) polyolefin and (B) EVOH and melt-mold.
本発明において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）がポリオレ
フィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および化合物（Ｃ）
の溶融成形物における相溶性をかくも顕著に向上させる
機構は十分明らかではないが、ポリオレフィン（Ａ）、
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および化合物（Ｃ）ノ溶融系におけ
るレオロジー的効果、分散作用などが複雑に組合わさっ
た状態において５−ＥＶＯＨ（Ｄ）成分が有効に作用し
ているものと推定される。In the present invention, S -EV OH (D) is polyolefin (A), EV OH (B) and compound (C)
Although the mechanism by which the compatibility of polyolefins (A) and
It is presumed that the 5-EVOH (D) component acts effectively in a complex combination of rheological effects, dispersion effects, etc. in the molten system of EVOH (B) and compound (C).
本発明の（＾）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる
樹脂組成物には、前記した特開昭６０−１９９０４０号
に開示されている前記化合物（Ｃ）以外の周期率第１族
、第■族および第■族から遺ばれる少なくともひとつの
元素を含む塩あるいは酸化物を配合することもできるし
、またポリオレフィンに慣用の他の添加削を配合するこ
ともできる。このような添加剤の例としては、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤
、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることがで
き、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内で
ブレンドすることができる。添加剤の具体的な例として
は次の様なものが挙げられる。The resin composition consisting of (^), (B), (C) and (D) of the present invention has a periodicity other than the compound (C) disclosed in JP-A-60-199040. It is also possible to incorporate salts or oxides containing at least one element from Groups 1, 2 and 3, and other additives commonly used in polyolefins. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, or other polymeric compounds, which may be incorporated into the present invention. They can be blended within a range where the effects are not inhibited. Specific examples of additives include the following.
酸化防止剤：２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４゛−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２°−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３’、５°−ジ−ｔ−ブ
チル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４
．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。Antioxidant: 2.5-di-t-butylhydroquinone,
2.6-di-t-butyl-p-cresol, 4.4゛-
Thiobis-(6-t-butylphenol), 2.2°-
Methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3-(3',5°-di-t-butyl-4°-hydroxyphenyl)propionate, 4
．． 4°-thiobis-(6-t-butylphenol) and the like.
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３°−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２°−ヒドロキシ−５°−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒ
ドロキシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
メトキンベンゾフェノン−２，２°−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン等。UV absorber: ethylene-2-cyano-3,3°-diphenylacrylate, 2-(2°-hydroxy-5°-
methylphenyl)benzotriazole, 2-(2゛-hydroxy-3°-t-butyl-5°-methylphenyl)
5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-
Metquin benzophenone-2,2°-dihydroxy-4
-methoxybenzophenone, 2hydroxy-4-octoxybenzophenone, etc.
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins,
Polyethylene oxide, carbowax, etc.
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。Lubricants: ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
着色剤二カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。Colorants: dicarbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron, etc.
充填剤ニゲラスファイバー アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。Filler Nigelas fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate, etc.
また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。Moreover, many other polymeric compounds can also be blended to the extent that the effects of the present invention are not inhibited.
本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボシブレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキン
ングロール、押出機、インティシブミキサー等が例示さ
れる。Examples of means for blending each component to obtain the composition of the present invention include a ribosy blender, a high-speed mixer co-kneader, a mixing roll, an extruder, and an intensive mixer.
本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成
形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、
熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの
任意の成形品に成型することができる。成形に際しての
押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多くの
場合１７０〜３５０℃の範囲である。The resin composition of the present invention can be applied to a well-known melt extrusion molding machine, compression molding machine, transfer molding machine, injection molding machine, blow molding machine,
It can be molded into any molded product such as a film, sheet, tube, bottle, cup, etc. using a thermoforming machine, rotary molding machine, dip molding machine, etc. The extrusion temperature during molding is appropriately selected depending on the type of resin, molecular weight, composition ratio, properties of the extruder, etc., but in most cases it is in the range of 170 to 350°C.
本発明の樹脂組成物は多層構造体の１層として使用する
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。その層構成
の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＦ１ポリオ
レフィンをＡ、ＥＶＯＨをＢ１接着剤をＡＤで表わすと
次の如き層構成となる。When the resin composition of the present invention is used as one layer of a multilayer structure, it can have an arbitrary layer structure of two or more layers. As a suitable example of the layer structure, when the resin composition of the present invention is represented by A for F1 polyolefin and B1 for EVOH and AD for adhesive, the following layer structure is obtained.
ここでＡＤとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性されたポリオレフィンが好適なものとしてあげ
られる。変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはその無水物：アクリル酸エチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸
誘導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィ
ン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体など
が好適なものとしてあげられる。Here, AD is preferably a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Modified polyolefin resins include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and citraconic acid, their esters, or their anhydrides: ethyl acrylate, methyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid derivatives such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate; A polyolefin resin or a blend thereof modified with at least one unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Suitable polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate, and acrylic ester copolymers.
２層 Ａ／Ｆ
３層 Ａ／Ｆ／Ｂ％Ｆ／Ｂ／Ｐ％Ｆ／ＡＤ／Ｂ４層 Ｆ
／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ５層 Ｆ／ＡＤ／Ｂ
／ＡＤ／Ｆ、Ａ／Ｆ／Ｅ／ＡＤ／Ａ％ Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ
／Ａ
６層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ
７層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａまたこのような
多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、多層構造
体のスクラップで代用することもできる。また他のポリ
オレフィン成形体のスクラップを混合して使用すること
もできる。2 layers A/F 3 layers A/F/B%F/B/P%F/AD/B4 layers F
/B/AD/A, A/F/AD/B5 layer F/AD/B
/AD/F, A/F/E/AD/A% A/F/B/F
/A 6 layers A/F/AD/B/AD/A 7 layers A/F/AD/B/AD/F/A In addition, in such a multilayer structure, the resin composition of the present invention You can also use scraps of . It is also possible to mix and use scraps of other polyolefin molded bodies.
したがってＡＤを使用する場合は、本発明の樹脂組成物
中にＡＤが含まれることになる。Therefore, when AD is used, AD is included in the resin composition of the present invention.
上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ−性に優れた
ＥＶＯＨを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など
）包装材として有用である。とくにＥ Ｖ ＯＨ（Ａ）
層と樹脂組成物（Ｆ）層の少なくとも２層からなる多層
構造体はガスバリヤ−性の点で優れているので好ましい
。The multilayer structure with the above layered structure contains EVOH, which has excellent gas barrier properties, and is therefore particularly useful as packaging materials for food products and medical products (medicines, medical devices, etc.) that require gas barrier properties. be. Especially EV OH(A)
A multilayer structure consisting of at least two layers, a layer and a resin composition (F) layer, is preferable because it has excellent gas barrier properties.
多層成形方法としては、−殻内にいって樹脂層の種類に
対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融され
た樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出酸形する
いわゆる共押出成形により実施する方法が最良である。The multi-layer molding method uses a number of extruders corresponding to the types of resin layers inside the shell, and co-extrudes the melted resin in the extruders into overlapping layers in a so-called acid form. The method carried out by coextrusion is best.
別の方法として、エキストルージョンコーティング、ド
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、あるいは本
発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一輪延伸、二軸延
伸、あるいはブロー延伸などの延伸を実施することによ
り、力学的物性、ガスバリアー性などにさらに特長ある
物性を有する成形物を得ることができる。こうして、本
発明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド組成物
が均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性が良好
で均一であることから強度物性、ガスバリアー性など多
くの優れた特長を有しておりその工業的意義は大きい。Alternatively, multilayer molding methods such as extrusion coating and dry lamination may also be employed. In addition, by carrying out stretching such as single-wheel stretching, biaxial stretching, or blow stretching of a single molded article of the resin composition of the present invention or a multilayer structure containing the resin composition of the present invention, mechanical properties, gas It is possible to obtain a molded product having more distinctive physical properties such as barrier properties. In this way, the molded product obtained using the resin composition of the present invention not only has a uniform blended composition and a beautiful appearance, but also has good and uniform compatibility, so it has many properties such as strength and gas barrier properties. It has excellent features and is of great industrial significance.
以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。Hereinafter, a more specific explanation will be given with reference to Examples. Note that parts mean parts by weight.
旦−−１」Ｌ泗−
実施例１
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｍ”）
４５部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％、メルトフローイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ）４．９ｇ／ １０
分） ５０部とハイドロタルサイ） （Ｃ）５部を添加
して、２００℃の混練押出機でブレンドペレット化し、
マスターバッチを得た。Example 1 Low density polyethylene (A) (melt index A S
TM-D-1238, 1,5 g/10 min, density ASTM-D-1505, 0,92 g/cm")
45 parts, 5-EVOH (D) (ethylene content 74 mol%, degree of saponification of vinyl acetate component 82%, melt flow index (190°C, 2160 g) 4.9 g/10
) and 5 parts of hydrotalcium (C) were added and blended into pellets using a kneading extruder at 200°C.
Got the masterbatch.
次にポリプロピレン樹脂（Ａ）（メルトフローインデッ
クス（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｄ １２３８．２３０℃）
０．５ｇ／ｌＯ分）９０部、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ） （エ
チレン含有量３３モル％、ケン化度９９．９％、メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／ １
０分） １０部、および上記のマスターバッチ１０部の
トライブレンド樹脂を得た。Next, polypropylene resin (A) (melt flow index (ASTM-D 1238.230°C)
0.5 g/lO min) 90 parts, E V OH (B) (ethylene content 33 mol%, degree of saponification 99.9%, melt index (190°C, 2160 g) 1.5 g/1
0 minutes) and 10 parts of the above masterbatch of the triblend resin were obtained.
このトライブレンド樹脂を直径が４０ｍ５、Ｌ／Ｄ＝２
４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する
押出機に仕込み、中５５０■のフラットダイを使用して
製膜を実施した。製膜温度は押出機を１９０”〜２３０
℃、ダイを２２０℃とし、厚さが５０μｍのフィルムを
引取機にて巻取り、６時間の連続運転を実施した。This tri-blend resin has a diameter of 40m5 and L/D=2.
4. The mixture was charged into an extruder equipped with a full-flight screw having a compression ratio of 3.8, and film formation was carried out using a flat die with a diameter of 550 mm. The film forming temperature is 190” to 230” using the extruder.
The temperature of the die was set to 220°C, a film having a thickness of 50 μm was wound up using a take-up machine, and continuous operation was performed for 6 hours.
得られたフィルムは厚さが均一で、波模様はなく、また
相溶不良の相分離異物は見られなかった。The obtained film had a uniform thickness, no wave pattern, and no phase-separated foreign matter due to poor compatibility was observed.
比較例１
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｌ） ９
５部とハイドロタルサイト（Ｃ）５部を添加して、２０
０℃の混練押出機でブレンドペレット化し、マスターバ
ッチを得た。Comparative Example 1 Low density polyethylene (A) (melt index A S
TM-D-1238, 1,5 g/10 min, density ASTM-D-1505, 0,92 g/cl) 9
5 parts and 5 parts of hydrotalcite (C) to make 20
The mixture was blended into pellets using a kneading extruder at 0°C to obtain a masterbatch.
実施例１において、マスターバッチを上記のマスターバ
ッチに代えた他は実施例！と同様にして、厚さ５０μの
フィルムを得た。運転２時間後より、実施例１では見ら
れない、波模様がみられた。Example 1 except that the masterbatch was replaced with the above masterbatch! A film with a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as above. After 2 hours of operation, a wavy pattern that was not seen in Example 1 was observed.
実施例２
実施例Ｉで使用した、ポリプロピレン樹脂（＾）９０部
、実施例ｉで使用したＥｖ ｏ Ｈ（Ｂ）１０部および
実施例１で使用したマスターバッチ１０部をトライブレ
ンドした後、直径が４０ｍｍ、 Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４
、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する押
出機で溶融押出し、ベレット（Ｆ）を得た。Example 2 After tri-blending 90 parts of the polypropylene resin (^) used in Example I, 10 parts of Evo H (B) used in Example i, and 10 parts of the masterbatch used in Example 1, the diameter is 40mm, L/D = 24
A pellet (F) was obtained by melt extrusion using an extruder having a full-flight screw with a compression ratio of 3.8.
上記ペレット（Ｆ）および上記のＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）と
マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（三井石
油化学製ＡＤＭＥＲＱＦ−５００）（ＡＤ）を別々の押
出様に仕込み、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａ （膜
厚比３０／ １５／ ２．５／ ５／ ２．５／ １５
／ ３０）の構成を有する４種７層の共押出成形を実施
し、シートを得た。押出成形はＡは直径が６５飄１、Ｌ
／Ｄ＝２２の一軸スクリユーを備えた押出機を２００〜
２４０℃の温度として、Ｆは直径が４０ｇ＋ｓ、Ｌ／Ｄ
＝２６の一軸スクリユーを備えた押出機を１６０〜２２
０℃の温度として、ＡＤは直径が４０ｓａ、 Ｌ ／
Ｄ ＝ ２２の一軸スクリユーを備えｂ押出機を１６０
〜２３０℃の温度として、Ｂは直径４０問、Ｌ／Ｄ＝２
６の一軸スクリユーを備えた押出機を１７０〜２１０℃
の温度として、フィードブロック型グイ（巾６００ｓｖ
）を２４０℃として、厚さ１０００μのシートを得た。The above pellets (F), the above E V OH (B), and a maleic acid-modified polypropylene adhesive resin (ADMERQF-500 manufactured by Mitsui Petrochemicals) (AD) were prepared in separate extrusion formats, and A/F/AD/ B/AD/F/A (film thickness ratio 30/ 15/ 2.5/ 5/ 2.5/ 15
/ 30) Co-extrusion molding of 7 layers of 4 types was carried out to obtain a sheet. For extrusion molding, A has a diameter of 65 cm and L.
/D=22 uniaxial screw extruder from 200~
As a temperature of 240℃, F has a diameter of 40g+s, L/D
= 160-22 extruder equipped with 26 single screws
As a temperature of 0℃, AD has a diameter of 40sa, L/
D = 160 B extruder equipped with 22 single screws
As the temperature is ~230℃, B is 40 questions in diameter, L/D=2
An extruder equipped with 6 single screws was heated to 170-210℃.
As the temperature of feed block type Gui (width 600sv
) was set at 240° C. to obtain a sheet with a thickness of 1000 μm.
２４時間の連続運転後も波模様のない良好なシートが得
られ、相溶不良の相分離異物は見られず、流動異常、デ
ラミネーションは起らなかった。Even after 24 hours of continuous operation, a good sheet with no wave pattern was obtained, no phase-separated foreign matter with poor compatibility was observed, and no flow abnormality or delamination occurred.
実施例３
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃｍ３）
４４部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％）５０部、ハイド
ロタルサイト（Ｃ）５部とステアリン酸カルシウム（Ｃ
） １部を添加して、２００℃の混練機でブレンドペレ
ット化し、マスターバッチを得た。Example 3 Low density polyethylene (A) (melt index A S
T M -D -1238, 1,5 g/10 min, density ASTM-D -1505, 0,92 g/cm3)
44 parts, 5-EVOH (D) (ethylene content 74 mol%, saponification degree of vinyl acetate component 82%), 5 parts hydrotalcite (C) and calcium stearate (C
) was added and blended into pellets using a kneader at 200°C to obtain a masterbatch.
実施例！で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）８０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２０部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は、実施例Ｉと同様にして６時間の連続運転を実施し、
厚さ５０μのフィルムを製膜した。Example! 80 parts of polypropylene resin (A) used in
Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example I, except that 20 parts of E V OH (B) used in Example 1 and 10 parts of the masterbatch were used for the triblend resin.
A film with a thickness of 50 μm was formed.
得られたフィルムは、厚さが均一で、波模様はなく、ま
た相溶不良の相分離異物は見られなかった。The obtained film had a uniform thickness, no wave pattern, and no phase-separated foreign matter due to poor compatibility was observed.
実施例４
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’）
４９部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％） ５０部とステ
アリン酸カルシウム（Ｃ） １部を添加して、２０１１
℃の混練機でブレンドペレット化し、マスターバッチを
得た。Example 4 Low density polyethylene (A) (melt index A S
T M -D -1238, 1,5 g/10 min, density ASTM-D -1505, 0,92 g/am')
49 parts, 50 parts of 5-EVOH (D) (ethylene content 74 mol%, degree of saponification of vinyl acetate component 82%) and 1 part of calcium stearate (C) were added, 2011
The mixture was blended into pellets using a kneader at ℃ to obtain a masterbatch.
実施例！で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）８０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２Ｏ部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は実施例１と同様にして６時間の連続運転を実施し、厚
さ５０μのフィルムを製膜した。Example! 80 parts of polypropylene resin (A) used in
Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example 1, except that the triblend resin of E V OH (B) 2O parts used in Example 1 and 10 parts of the masterbatch was used, and a film with a thickness of 50μ was formed. A film was formed.
得られたフィルムは、均一、かっ相溶性は良好であるが
、一部僅かに相分離異物が見られた。The obtained film was uniform and had good compatibility, but a slight amount of phase-separated foreign matter was observed in some parts.
実施例５
低密度ポリエチレン（＾）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／ １０分、密
度ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’）
４５部、５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モ
ル％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％）５０部とエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム−カルシウム（Ｃ）５
部を添加して、２００℃の混練機でブレンドペレット化
し、マスターバッチを得た。Example 5 Low density polyethylene (^) (melt index A S
T M -D -1238, 1,5 g/10 min, density ASTM-D -1505, 0,92 g/am')
45 parts, 50 parts of 5-EVOH (D) (ethylene content 74 mol%, degree of saponification of vinyl acetate component 82%) and disodium-calcium ethylenediaminetetraacetate (C) 5
The mixture was blended into pellets using a kneader at 200°C to obtain a masterbatch.
実施例！で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）８０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）２０部およびマ
スターバッチ１０部のトライブレンド樹脂を使用した他
は、実施例１と同様にして６時間の連続運転を実施し、
厚さ５０μのフィルムを製膜した。Example! 80 parts of polypropylene resin (A) used in
Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of E V OH (B) used in Example 1 and 10 parts of the masterbatch were used for the triblend resin.
A film with a thickness of 50 μm was formed.
得られたフィルムは、わずかに相分離異物はみられたが
、波模様はなかった。The obtained film had a slight amount of phase-separated foreign matter, but no wave pattern.
実施例６
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）９０部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１０部、実施例
２で使用したマレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性
樹脂１０部および実施例１で使用したマスターバッチ１
０部をトライブレンドした後、直径が４Ｏ−１Ｌ／Ｄ＝
２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有す
る押出機で溶融押出し、ペレットを得た。Example 6 90 parts of the polypropylene resin (A) used in Example 1,
10 parts of E V OH (B) used in Example 1, 10 parts of maleic acid-modified polypropylene adhesive resin used in Example 2, and masterbatch 1 used in Example 1
After triblending 0 parts, the diameter is 4O-1L/D=
24, was melt-extruded using an extruder having a full-flight screw with a compression ratio of 3.8 to obtain pellets.
実施例２において、ペレット（Ｐ）の代りに上記ペレッ
トを使用した他は、実施例２と同様にして、厚さ１００
０μのシートを得た。４８時間の連続運転後も、波模様
のない良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物は
見られず、流動異常、デラミネ−ジョンは得られなかっ
た。In Example 2, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the above pellets were used instead of pellets (P), and the thickness was 100 mm.
A sheet of 0μ was obtained. Even after 48 hours of continuous operation, a good sheet with no wave pattern was obtained, no phase-separated foreign matter with poor compatibility was observed, and no flow abnormality or delamination was observed.
実施例７
実施例１においてＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）の代わりに
５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率８９モル％、ケン
化度９１％、酸価３．ＯｍｇＫＯＩＩ／ ｇ、メルトイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ） ４．０ｇ／１０
分）を使用した他は、実施例Ｉと同様にして、６時間の
連続運転を実施した。得られたフィルムは波模様は見ら
れず、また相溶不良の相分離異物も見られなかった。Example 7 In Example 1, 5-EVOH (D) (ethylene content 89 mol%, degree of saponification 91%, acid value 3.0 mg KOII/g, melt index (190 ℃, 2160g) 4.0g/10
Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example I, except that 1 minute) was used. In the obtained film, no wave pattern was observed, and no phase-separated foreign matter due to poor compatibility was observed.
Ｆ ＢＯＬ先
本発明の樹脂組成物は、優れた相溶性を有しており、こ
の樹脂組成物より得られた成形物表面には波模様の発生
がなく、外観が美麗である。F BOL The resin composition of the present invention has excellent compatibility, and the surface of a molded product obtained from this resin composition does not have a wave pattern and has a beautiful appearance.
Claims (4)
分のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物 （Ｃ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジ
アミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ば
れる少なくとも１種の化合物および （Ｄ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物から なる樹脂組成物。(1) (A) Polyolefin (B) A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 96% or more (C) A higher grade product having a carbon number of 8 to 22 At least one compound selected from fatty acid metal salts, ethylenediaminetetraacetic acid metal salts, and hydrotalcite, and (D) an ethylene-vinyl acetate copolymer with an ethylene content of 68 to 98 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 20% or more. A resin composition consisting of a saponified polymer.
２０〜６５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９６％以
上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の少
なくとも２層からなる多層構造体。(2) At least two layers: a layer containing the composition according to claim 1 and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of vinyl acetate component of 96% or more. A multilayered structure.
ニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物および（Ｃ）炭素数８〜２２の高級脂
肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩およびハイ
ドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種の化合物 からなる樹脂組成物。(3) (D) a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 68 to 98 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 20% or more; and (C) a higher fatty acid metal salt having 8 to 22 carbon atoms; A resin composition comprising at least one compound selected from ethylenediaminetetraacetic acid metal salt and hydrotalcite.
および／または（Ｂ）エチレン含有率２０〜６５モル％
酢酸ビニル成分のケン化度９６％以上であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合した樹脂組成物。(4) The composition according to claim 3 has a content of (A) polyolefin and/or (B) ethylene of 20 to 65 mol%.
Ethylene whose saponification degree of vinyl acetate component is 96% or more
A resin composition containing saponified vinyl acetate copolymer.
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