JPH0372323A - 液晶表示素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は液晶表示素子の製造法に関する。さらに詳しく
は、本発明は経時安定性のある、双安定性の向上した強
誘電性液晶表示素子の製造法に関［発明の技術的背景お
よび従来技術］ 従来より、時計、コンピューター　ワードプロセッサー
などに使用されている液晶表示素子は、その基本構造と
して、透明電極上に配向膜を設けた二枚の透明電極重板
が配向膜を内側にして配置され、その間に液晶が封入さ
れる構造をとっているものが普通である。一般に、液晶
表示素子においては、液晶をある方向にそろえて配列さ
せる、すなわちに向させる必要があるため、上記のよう
な液晶表示素子では配向膜を設けることで液晶分子を配
向させている。たとえば、特開昭６２−８７９４０号公
報には、フッ素変性ポリイミド高分子被膜を配向膜とし
、液晶を斜め配向させた液晶表示素子が開示されている
。

このような液晶表示素子はネマチック液晶をねじれ構造
にしたライスティドネマチック（ＴＮ）モードによる表
示が主流である。ところが、このＴＮ型液晶表示素子は
応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が限度であるとい
う欠点を有しておリ、高速応答性が要求されるテレビジ
ョンパネルなどに利用する際の大きな問題となっている
。

これに対して、最近、高速応答性のある強誘電性液晶が
新しいデイスプレーの分野を拓くものとして期待され、
研究されている。

強誘電性液晶は電界の変化に対して速やかに応答するだ
けでなく、加えられる電界に応答して第一の光学的安定
状態と第二の光学的安定状態のいずれかをとり、且つ電
圧の印加のないと・きはその状態を維持する性質、すな
わち双安定性（メモリー性ともいう）をも有している。

従って、強誘電性液晶を利用した液晶表示素子では、二
つの状態間を切り替えるときだけパルス状の電圧を加え
ればよいので、従来のような光学状態を維持するための
電源や電子回路などが不要となり、電力の消費量も従来
の液晶表示素子に比べて低減する。

すなわち、強誘電性液晶を利用した液晶表示素子は、簡
単な構造で、高速応答性を実現した液晶表示素子である
といえる。

上記の強誘電性液晶表示素子の双安定性は以下のように
して評価することができる。すなわち、直交ニコル下に
液晶表示素子をおき、明状態となるようなパルスを加え
、その直後の透過率（１１）を測定する。さらに、単位
時間（数ミリ秒）経過後の透過率（Ｉ　Ｍ”）を測定し
た後、先とは正負を逆転したパルスを印加して暗状態と
し、その直後の透透過率（Ｉ−）を測定する。次に、単
位時間経過後の透過率（ト１）を測定し、以下の式（１
）によってメモリー性Ｍ（％）を算出する。

強誘電性液晶表示素子における上記の双安定性は、駆動
電圧を印加する以前の液晶の配向状態（初期配向状態）
に強く影響され、従来より用いられているポリイミドを
ラビング処理した配向膜の間に強誘電性液晶を封入した
液晶表示素子では、メモリー性が４０〜５０％程度と、
充分満足のいくものとは言えなかった。

このような問題を解決するために、いくつかの提案がな
されている。たとえば、特開昭６３−１０６６２６号公
報には、配向膜としてシリカ変性ポリビニルアルコール
を用いた強誘電性液晶表示素子が開示されている。

また最近、二枚の透明電極基板を配向膜を内側にして配
置し、その間に液晶を封入した後に、交流電界を印加す
ることによって双安定性の向上を図る方法が、いくつか
提案されている。たとえば、第１４回液晶討論会講演予
稿集ｐ、１３２〜ｐ。

＋３３には、配向膜としてポリイミド、ポリビニルアル
コール、アミノ系シランカップリング剤を用いたセル中
に封入された強誘電性液晶に電界印加を施す液晶表示素
子の製造法が開示されている。

また、特開昭６３−９８６３３号公報には、ラビング又
は斜方蒸着によって偏光板の偏光方向とほぼ垂直又はほ
ぼ平行に配向制御する配向膜を有するセル中に封入され
た強誘電性液晶に電界印加を施す液晶表示素子の製造法
が開示されている。

上記のような提案は、強誘電性液晶表示素子の双安定性
をある程度改善するものであるが、液晶とに内膜との組
合せによっては充分な双安定性を得ることができない場
合もある。さらに、双安定性が電界印加処理直後には向
上しても、時間の経過と共に劣化してしまう恐れ、すな
わちメモリー性の経時安定性に不安があった。また、配
向膜として斜方蒸着による蒸着膜を使用することは、塗
布による塗布膜を使用する場合に比べて製造工程に手間
がかかるため、生産性に劣り、生産コストの上昇につな
がるという欠点がある。

［発明の要旨］ 本発明の目的は、経時安定性のある、双安定性が向上し
た強誘電性液晶表示素子を、簡単に製造することのでき
る製造法を提供することにある。

上記の目的は、本発明の、 ａ）二枚の透明電極のうち、少なくとも一方の透明電極
上に、配向膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して配向膜を
設ける工程、 ｂ）前記二枚の透明電極基板を配向膜を内側にして配置
し、その間に強誘電性液晶を斜め配向させて封入する工
程、 Ｃ）前記二枚の透明電極基板間に、直流もしくは周波数
１ＫＨｚ以下の交流電界を印加する工程、 よりなることを特徴とする液晶表示素子の製造法によっ
て達成できる。

なお、上記の直流もしくは周波数１にＨｚ以下の交流電
界の印加とは、液晶の配向を制御するためのものであり
、液晶表示素子を騒動するための電界印加（通常、１に
Ｈｚ以上の交流電界）とは異なるものである。

本発明者は、従来、液晶が配向膜に対して水平もしくは
垂直に配向した状態で行なわれていた電界の印加を、強
誘電性液晶が斜めに配向した状態で行なえば、経時安定
性があり、双安定性の向上した液晶表示素子を製造する
ことができることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

また、本発明の製造法においては、配向膜を塗布により
形成し、これによって強誘電性液晶を配向制御し、電界
印加を行なうために、製造工程が簡単であり、製造コス
トを抑制することができる。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。

（１）上記直流もしくは周波数１にＨｚ以下の交流電界
の強度が、１〜５０ｖ／μｍであることを特徴とする液
晶表示素子の製造法。

（２）上記電界の印加の時間が、１秒から６０分である
ことを特徴とする液晶表示素子の製造法。

（３）上記配向膜形成用塗布液が、フッ素系シランカッ
プリング剤、炭化水素系シランカップリング剤およびフ
ッ素含有ポリイミドからなる群より選らばれる少なくと
も一つの成分を含むことを特徴とする液晶表示素子の製
造法。

（４〉上記強誘電性液晶がプレチルト角１°〜３０°で
斜め配向させられることを特徴とする液晶表示素子の製
造法。

（５）上記強誘電性液晶がプレチルト角３°〜２５°で
斜め配向させられることを特徴とする液晶表示素子の製
造法。

（６〉上記強誘電性液晶がプレチルト角４°〜２０°で
斜め配向させられることを特徴とする液晶表示素子の製
造法。

［発明の詳しい記述］ 添付図面を参照しながら本発明の液晶表示素子の製造法
について説明する。

第１図は、本発明によって製造された液晶表示素子の一
例を示す断面図である。透明基板１ａ、ｌｂ上に、透明
電極２ａ、２ｂ、配向ｐＡ３ａ、３ｂがそれぞれ、この
順に重層されて、透明電極基板５．６を構成している。

透明電橋基板５．６はそれぞれ配向膜３ａ、３ｂを向い
合せるように装置され、その間に強誘電性液晶４を封入
している。本発明の液晶表示素子の製造法は、この配向
膜３ａ、３ｂのうち少なくとも一方を、塗布により強誘
電性液晶をプレチルト角ｌ°〜３０°で斜め配向させう
る配向膜とすること、および強誘電性液晶４の封入後に
直流もしくは周波数１にＨｚ以下の交流電界を、前記二
枚の透明電極基板間に印加することを特徴とする。

本発明の製造法によって製造される液晶表示素子は第１
図に示したものだけでなく、電気絶縁層を設けたり、ス
ペーサーを使用したり、偏光板を設けたりといった通常
の液晶表示素子について行なわれる態様が、すべて可能
である。特に、両配向股間の間隙（すなわち液晶層の層
厚〉を確保するためにスペーサーが使用されることは好
ましい。スペーサーとしては、ガラスファイバー　ガラ
ス・ビーズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカ
などの金属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径
は、用いられる液晶、配向膜材料、セルギャップの設定
、スペーサーとして用いる粒子などによって異なるが、
１．２μｍから６μｍが一般的である。

本発明の製造法によって製造される液晶表示素子に用い
られる透明基板、透明電極、強誘電性液晶は、すべて従
来から強誘電性液晶表示素子に用いられている公知のも
のが利用できる。

例えば、透明基板としては、平滑性の良好なフロートガ
ラスなどガラスの他、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
イミド、アセチルセルロース、ポリアミノ酸エステル、
芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、ポリスチレン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニ
ル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等の含フツ素樹脂
及びそれらの変性体等から形成されたプラスチックフィ
ルムを挙げることができる。

透明電極としては、酸化インジウム（Ｉｎ２０３）、酸
化スズ（Ｓｎｏｗ）およびＩＴＯ（インジウム・スズ・
オキサイド）等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる強誘電性液晶も従来より知ら
れているものが使用できる。

強誘電性を打する液晶は、具体的にはカイラルスメクテ
ィクＣ相（ＳｍＣ”　）、Ｈ相（Ｓｍｌ−１’）、■相
（ｓｍＩ’　）、Ｊ相（ＳｍＪ”　）、Ｋ相（Ｓｍに１
）、Ｇ相（ＳｍＧ”　）またはＦ相（ＳｍＦ”　）を有
する液晶である。

以下に、本発明に利用することのできる強誘電性液晶を
例示する。

シップ塩基系強誘電性液晶としては、以下のような強誘
電性液晶を挙げることができる：（ｎ＝５〜１０、　工
　２、　！４） （ｎ＝７〜１０、１４） （ｎ＝４．８、１２） Ｃ２１＋５ （Ｘ　＝　（：Ｈ３のとき ｘ＝ｃＩＬのとき Ｘ＝ＣＮのとき ｎ＝６〜１２、１４ ｎ＝６、８、１０，１４ ｎ＝７〜１０．１４） （ｎ＝４．８、１２） （：２＋１５ （ｎ＝６、１０、１４、１８） ＋＋　、　Ｃ２ （ｎ＝０　のとき　ｎ＝７ ｎ＝１　　のとき　ｎ＝８）。

また、水酸基を導入したシップ塩基系液晶としては、以
下のようなものを挙げることができる。

（ｎ＝　１　０、１４） Ｃ２Ｈ。

（ｍ＝１のとき ｍ＝２のとき ｎ＝７〜１０ ｎ＝４〜１０）　　。

級アルコールを不斉源としたシップ塩基系強誘電性液晶
としては、以下のようなものを挙げることができる。

さらに、ハロゲンが不斉炭素に直結した強誘電性液、１
１１としては、以下のようなものを挙げることができる
。

（ｍ＝１のとき ｍ＝２のとき ｍ＝３のとき ｍ＝４のとき ｎ＝６、８、１０、１４、１８ ｎ＝８．　１０、　ｌ　４、　ｌ　８ ｎ　＝　１０ ｎ＝１０）　　、 （ｎ＝４、５〜８、１０） 以下系臼 Ｃ旦 （Ｘ＝Ｈ１ Ｘ＝ＯＨ１ Ｘ＝Ｈ１ Ｘ＝ＯＨ。

Ｙ＝Ｃ旦のとき Ｙ＝Ｃ党のとき Ｙ−Ｂｒのとき Ｙ＝Ｂｒのとき ０５Ｇ２−ＣＩＩＣＨ：＋ ｎ＝５、６、１４ ｎ＝５、９、１０、 ４ ｎ　＝　１０ ｎ＝１０） （Ｘ＝Ｈのとき　ｎ＝５．６．１０．１４Ｘ＝ＯＨのと
き　ｎ＝５．６．１０．１４．１８）。

さらに、上記以外にも、例えば以下のようなものを挙げ
ることができる。

以下余白 上記以外にも、たとえば、「高速液晶技術１（シーエム
シー発行）ｐ、１２７〜＋６１に記載されているような
公知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用することが
できる。

また、具体的な液晶組成物としては、チッソ■製のＣ５
−１０１１、ＣＳ−１０１３、Ｃ５−１０１５、メルク
社製のＺＬＩ−３４８８、ＺＬＩ−３４８９、帝国化学
産業■製（７）ＭＳ−９８Ｐ、ＨＳ−７ＢＰ　（いずれ
も商品名）などを挙げることができるが、これに限定さ
れるものではない。これらの液晶の中には液晶に溶解す
る二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障はない。

本発明の液晶表示素子の製造法の特徴の一つは、従来、
液晶が配向膜に対して水平もしくは垂直に配向した状態
で行なわれていた電界の印加を、強誘電性液晶が斜めに
配向した状態で行なうことにある。すなわち、強誘電性
液晶をプレチルト角１°〜３０°で斜め配向させた状態
で、電界印加を行なえば、均一な配向状態を損なうおそ
れがなく、双安定性の向上した液晶表示素子を製造する
ことができる。このプレチルト角は、３°〜２５°であ
ることが好ましく、４°〜２０°であることがさらに好
ましい。本発明においては、強誘電性液晶の斜め配向は
、塗布によって成膜した配向膜によって行なう。

ある配向膜を用いたときの強誘電性液晶のプレチルト角
は、その配向膜を用いたときのネマチック液晶のプレチ
ルト角とほぼ等しいことが知られている。たとえば、電
子情報通信学会技術研究報告ＩＤ８９−５　（１９８９
）第３１頁〜第３６頁には、Ｓｉｎ、蒸着膜についてネ
マチック液晶のプレチルト角と強誘電性液晶のプレチル
ト角がほぼ等しいことが記載されている。すなわち、強
誘電性液晶の斜め配向の程度を定量的に定めることが技
術的に困難である場合にも、ネマチック液晶によって配
向膜の強誘電性液晶に対する斜めに向制御の能力を見ｌ
！することができる。後述する本発明の実施例において
も、強誘電性液晶のプレチルト角はネマチック液晶を用
いて測定した。

また、本発明においては上記のような配向制御をする配
向膜を、塗布により形成する。塗布液としては、フッ素
系シランカップリング剤、炭化水素系シランカップリン
グ剤およびフッ素含有ポリイミドからなる群より選らば
れる少なくとも一つの成分を含む塗布液を用いることが
好ましい。

フッ素系シランカップリング剤としては、たとえば、 ＣＦ３　（ＣＦｚ）ｎｃＨ２ｃｔ１２ｓｉＸ３−＠　（
ＯＸ）　ｗ。

ｎ＝７．５．３ｍ＝３．２、Ｉ Ｘ　＝　　−ＣＪｓ　、　−（：ｌｌ＋などを挙げるこ
とができる。炭化水素系シランカップリング剤としては
、たとえば、 １（−５ＩＸ３１（ＯＸ）ｓ　　　　Ｉｌｌ　−３，２
、ＩＸ＝−Ｃ２１Ｌ；　、　−Ｃ１ｌａ ｎ＝３〜１８ などを挙げることができる。また、フッ素含有ポリイミ
ドとしては、たとえば、特開昭６２−８７９４０号公報
に記載のあるポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
系高分子を挙げることができる。

次に、本発明の液晶表示素子の製造法の一例を順を追っ
て以下に述べる。

透明基板上に常法によって設けられた透明電極上に、上
記したような配向膜形成材料塗布液を塗布する。塗布は
透明電極上に直接行なってもよいし、また、透明電極上
に絶縁層を設け、その上に塗布してもよい。

透明電極基板上に設けられた塗布膜は、１５０℃〜３０
０℃での加熱処理がされた後、ナイロン、ポリエステル
、ポリアクリロニトリルのような合成繊維、綿、羊毛の
ような天然繊維などでラビング処理される。

上記のようにして製造した、透明基板、透明型棒および
配向膜からなる透明電極基板を少なくとも一方に持つ一
対の透明電極基板を、配向膜が内側になるようにして、
間隙をあけて相対させセルとする。この間隙の大きさ、
すなわちセル・ギャップは０．５μｍ〜５μｍ程度が一
般的である。

次ぎに、このセル内に強誘電性液晶を注入し、封止した
後に徐冷し、電界印加処理を施す。

電界印加処理は、直流もしくは１ＫＨｚ以下の交流を上
記の透明電極間に印加することで行なわれる。電界印加
処理の時間は通常１秒〜６０分である。また電界の強さ
は、１〜５０Ｖ／μｍが適当である。

この電界処理により、液晶は二つの光学的安定状態の間
を効果的に移行することができる配列状態をとることが
できるようになる。

以上のようにして、双安定性の向上した強誘電性液晶表
示素子を、均一な配向状態を損なうおそれがなく製造す
ることができる。

もちろん、使用目的に応じて偏光板、電気絶縁層、カラ
ーフィルターなど、従来の液晶表示素子に設けられる構
成を設けることができる。

次に本発明の実施例、比較例を記載する。ただし、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ 二枚の厚さ１．１ｍｍのガラス板のそれぞれに、インジ
ウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の膜を形成した。このＩＴ
Ｏ膜付きのガラス板のどちらにも、次の組成の塗布液を
スピンコーターで塗布した。

塗布液： フッ素変性ポリイミド （日立化成■製ＬＱ−１８００）・・・・・１４重量部
Ｎ−メチルピロリドン （開束化学＠製）　　　　・・・・・・９６重量部スピ
ンコーターの条件は、回転数２５０Ｏｒ、ｐｌ、、０間
３０秒であった。塗布後、１時間３５０°Ｃで加熱処理
した。この塗膜の両方ともに、１模而をナイロン・ロー
ラーで３回ラビング処理し、それぞれのラビング処理面
を内側にして、ラビング方向が同一になるように二枚の
ガラス板を亀ね合せて、セル・ギャップが２μｍのセル
を作成した。

このセルにメルク社製ネマチック液晶ＺＬＩ−２２９３
を封入し、■ニコン製偏光顕微鏡にユニバーサルステー
ジを付けてプレチルト角を測定したところ１０°であっ
た。

上記と同様のセルを作成し、このセルにメルク社製（Ｄ
ＺＬＩ−３６５４をｉｏｏ℃で注入し、３℃／分で室温
まで徐冷した。このセルに対して、ｔＯＶで３分間直流
電圧を印加した後、正負を逆転してｊＯＶで３分間直流
電圧を印加し、さらに正負を逆転してＩＯＶで３分間直
流電圧を印加した後、再び正負を逆転してＩＯＶで３分
間直流電圧を印加して、本発明の液晶表示素子を得た。

上記のようにして得た実施例１の液晶表示素子を、直交
ニコル化で観察したところ、液晶は均な配向を示してい
た。

また、実施例１の液晶表示素子を、電界印加処理前と、
電界印加処理後、および３力月経過後に電圧ｔＯＶ、幅
５００μ秒、２５Ｈｚのパルスでメモリー性を測定した
。結果を第１表に示す。

［実施例２］ 実施例１において、塗布液を ポリイミド［固形分４，５％］ （日産化学■サンエバー１３０） ・・・５０重量部 シリカゾル［固形分５．９％］ （東京応化■製Ｓｉ−Ｆｉ１ｍ　５ｉ−５９０００）・
・２重量部Ｎ−メチルピロリドン （関東化学■製）　　　　・・・・・・６０重量部ＣＦ
３　（ＣＦ２）６・（：８２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）
３　・・０．０１重量部とし、熱処理を１８０℃、１時
間とすること、およびラビング処理をナイロン・ローラ
ーで２回行なったこと以外は実施例１と同様にしてセル
を作成した。

このセルについて、実施例１と同様にしてネマチック液
晶のプレチルト角を測定したところ５゜であった。

この実施例２のセルを用いて実施例１と同様にして、本
発明の液晶表示素子を作成した。

上記のようにして得た実施例２の液晶表示素子を、１ｒ
Ｌ交ニコル化で観察したところ、液晶は均一な配向を示
していた。

また、実施例４の液晶表示素子を、電界印加処理前と、
電界印加処理後、および３力月経過後に電圧１０Ｖ、幅
５００μ秒、２５Ｈｚのパルスでメモリー性を測定した
。結果を第１表に示す。

［比較例１］ 実施例２において、塗布液を ポリイミド［固形分４．５％］ （［１産化学■サンエバー１３０） ・・５０瑣量部 Ｎ−メチルピロリドン （関東化学■製）　　　　・・・・・・６０重量部とし
たこと以外は実施例２と同様にしてセルを作成した。

このセルについて、実施例２と同様にしてネマチック液
晶のプレチルト角を測定したところ０であった。

この比較例１のセルを用いて実施例２と同様にして、本
発明の液晶表示素子を作成した。

この比較例１の液晶表示素子を、電界印加処理前と、電
界印加処理後、および３力月経Ａ後に電圧１０Ｖ、幅５
００μ秒、２５Ｈｚのパルスでメモリー性を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 に、本発明の液Ｊ１．表示素子の製造法は、経時安定性
のある、双安定性が向上した強誘電性液晶表示未了−を
、簡単に製造することのできるものである。

【図面の簡単な説明】

軍１図は、本発明によって製造された液晶表示素子の構
成例を模式的に示す断面図である。 １ａ、１ｂ＝透明基板 ２ａ、２ｂ：透明電極 ３ａ、３ｂ：配向膜 ４：液晶 ５．６：透明電極基板 比較例１ ０ ２ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。ａ）二枚の透明電極のうち、少なくとも一方の透明
   電極上に、配向膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して配向
   膜を設ける工程、 ｂ）前記二枚の透明電極基板を配向膜を内 側にして配置し、その間に強誘電性液晶を斜め配向させ
   て封入する工程、 ｃ）前記二枚の透明電極基板間に、直流もしくは周波数
   １ＫＨｚ以下の交流電界を印加する工程、 よりなることを特徴とする液晶表示素子の製造法。