JPH037104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は重合物による画像の形成方法に関す
る。特にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用に
よつて写真的潜像に対応する部分に選択的に高分
子化合物を生成させる方法に関する。 光の作用によつてビニール化合物を重合させ高
分子化合物を生成させて像を形成する方法は種々
提案されている。ハロゲン化銀を触媒として用い
て光重合を直接起させることも提案されている
（英国特許第866631号明細書、S.レビノス
（Levinos）他フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science＆Engineering）第６巻第222〜226頁
（1962））。この反応では、ハロゲン化銀の光分解
によつて生じた生成物が直接重合の触媒となるも
のと考えられており、通常の現像によつてハロゲ
ン化銀粒子を還元する場合程の高感度は得られて
いない。又、露光されたハロゲン化銀乳剤粒子を
通常の現像液によつて現像した後、生じた銀画
像、あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒として
利用してビニール化合物の重合を行わせ高分子化
合物を画像状に生成させることも提案されている
（ベルギー特許第642477号明細書等）。この反応は
現像操作と重合操作を分離して行わねばならない
欠点がある。露光されたハロゲン化銀をビニール
化合物の存在下で還元性の化合物で現像し、その
過程で生じる酸化生成物或いはその中間生成物に
よつてビニール化合物の重合を起させることは、
すでにベンゼン環上でお互にオルト又はパラの位
置に２個以上の水酸基又はアミノ基又はアルキ
ル、又はアリールで置換されたアミノ基を有する
様な所謂ベンゼノイド化合物を還元剤としてこの
様な反応を行わせる事が提案されている（米国特
許第3019104号明細書、G.オスター・ネイチユア
（Oster.Nature）第180巻第1275頁（1957））。し
かし、このベンゼノイド化合物による反応の実例
では、ハロゲン化銀の銀像の光学濃度の上昇を認
めたのみであり、高分子の生成を直接裏付けする
様な粘度上昇、あるいは反応熱の発生の確認ある
いは生成高分子の単離は行われていない。 更にまた他の研究者達は追試に成功しなかつた
とも報告している（S.レビノス（Levinos）and
F.W.H.ミユラー・フオトグラフイツク・サイエ
ンス（Mueller，Photographic Science）＆エン
ジニアリング（Engineering）第６巻第222頁
（1962））。 次いで露光されたハロゲン化銀の存吾下でレゾ
ルジン、ナフトール、ピラゾロン、ヒドラジン化
合物を重合開始剤として用いてビニール化合物を
重合させることが特公昭45−11149号、同50−
10488号、同45−30338号、同46−21723号、同47
−18585号、同46−6581号、同47−14667号、同47
−14668号、同47−14669号、同47−12638号、同
47−20741号、同49−1569号、同49−1570号、同
49−48769号及び同49−10697号で提案されてい
る。これらの発明ではビニール化合物の重合体は
生じるものの感度の点ではいまだ充分とはいえな
かつた。 又重合開始剤としてハイドロキノン等を用いる
発明が特開昭55−149939号で開示されているが、
これはハロゲン化銀が還元されなかつた部分、す
なわち非露光部分で重合反応がおこり、ハロゲン
化銀像に対してネガの像ができる。これも感度の
点ではいまだ充分とはいえない。 本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀の存
在下でビニール化合物を重合させる感度の高い方
法を提供することである。本発明のもう１つの目
的は、ハロゲン化銀像に対してポジのポリマー像
を得ることのできる高感度のハロゲン化銀感光材
料を提供することである。またもう一つの目的は
アルミニウム等の金属板上にポリマー像を形成
し、高感度の印刷版を提供することにある。 本発明者らは下記に述べるフエノール化合物を
使用してビニール化合物の存在下でハロゲン化銀
を還元すると上記ビニール化合物の重合をひき起
し得る事を発見した。しかもハロゲン化銀として
ハロゲン化銀写真乳剤を用いると、反応はハロゲ
ン化銀微結晶が現像核を保有して居る場合により
速やかに起り、従つて適当な反応条件と反応時間
を選べば現像核を有するハロゲン化銀粒子の存在
する部分のみにおいて、選択的に重合を起す事が
出来る。 本発明は上記の事実を利用することに依つて達
成される。即ち本発明は写真的な潜像を有するハ
ロゲン化銀写真乳剤層にフエノール化合物の少く
とも一つを重合し得るビニール化合物の存在下
で、作用させる届事に依り、潜像が存在する部分
において選択的に、上記ビニール化合物の重合を
親水性表面を有する金属面上でひき起こさせる事
に依つて達成される。 写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依
つてハロゲン化銀写真乳剤に生じた、通常そのま
までは目に見えない像状の変化であり、現像する
事に依つて可視像となるものである。通常の陰画
を生じる乳剤では、電磁波又は粒子線で照射され
たハロゲン化銀粒子に現像核が生ずる事に依つて
潜像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒子に存在
していた現像核が照射に依つて消失するために、
潜像が生ずるジエームス（James）andハギンス
（Huggins.）著“フアンダメンタルス・オブ・ホ
トグラフイツク・セオリー（Fundamentals of
Photographic Theory）”第二版Morgam＆
Morgam.社、1960年発行、３章及び４章参照）。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
電磁波又は粒子線の作用に依つて照射された部分
に現像核を生ずるような即ち、現像に依つて陰画
を生ずる様な通常のハロゲン化銀写真乳剤も使用
できるし、画像状の光の照射を受けた部分よりも
それ以外の部分の方が多数のハロゲン銀粒子に現
像核が存在する様ないわゆる直接陽画乳剤も使用
できる。 本発明において、陰画を生ずるようなハロゲン
化銀写真乳剤としては、通常の現像処理に対して
用いられるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用
されうる。即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が使用可能である。本
発明に使用される写真乳剤には、通常の写真乳剤
に対して行われる様な化学増感、光学増感を適用
する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫黄
増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る
（例えばP.グラフキテス．シミー．フオトグラフ
イツク（Glafkides Chimic Photographique）
第２版フオトシネマ・ホール・モンテル・パリ
（Photocinema PaulMontel Paris）1957年第247
〜301頁参照）。ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）第４版マクミラン
（Macmillan社）1977年発行の第５章参照。又、
光学増感には、シアニン色素、メロシアニン色素
等通常の写真法で用いられる光学増感色素（例え
ば菊地真一他科学写真便覧、中巻、丸善発行1959
年、15〜24頁参照）が有効である。又、本発明で
使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な安
定剤を含んでいても良い。 本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真
乳剤は、ソラリゼーシヨン、ハーシエル効果、ク
ライデン効果、サバチエ効果を利用して作成する
ことができる。此等の効果の説明は例えばC.E.K.
ミース（Mees）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス（The Theory of
the Photographic Process）、第二版（マクミラ
ン（MACMILLAN）社、1954年発行）の第六章
及び第七章に述べられているソラリゼーシヨンを
利用して、直接陽画ハロゲン化銀乳剤を作るには
ソラリゼーシヨンを起し易いタイプのハロゲン化
銀写真乳剤を作り、画像露光なしで充分現像可能
となる様にあらかじめ全面に露光を与えるか化学
薬品を作用させておけば良い。此の様な乳剤の作
り方の例は、例えば英国特許第443245号明細書及
び同第462730号明細書等に見られる。 ハーシエル効果は全面露光を受けるか、化学薬
品に依つて全面的に現像可能性を有する様になつ
たハロゲン化銀に長波長の光を当てる事に依つて
ひき起こされるが、此の場合には、塩化銀を多く
含むハロゲン化銀乳剤が有利であり、又ハーシエ
ル効果を助長する為にピナクリブトールイエロ
ー、フエノサフラニン等の減感色素を加える事も
行われる。ハーシエル効果を利用した直接陽画乳
剤の製造方法は例えば英国特許第667206号明細
書、米国特許第2857273号明細書等に見られる。 クライデン効果を利用して直接陽画を得るに
は、高照度で短時間の画像露光を与えた後に、比
効的低照度で全面に露光することが必要であつ
て、この全面露光の後にはじめて、高照度の画像
露光を受けなかつた部分が現像可能性を持つよう
になる。 サバチエ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に
露光を受けた後、現像液に浸された状態で全面に
露光されるか、化学薬品の作用を受けるかするこ
とによつて、画像状の露光を受けなかつた部分に
現像可能性を生じることに依つて起る。グライデ
ン効果、サバチエ効果は、最初の露光に依つてハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、粒子内部に現
像核を生ずる傾向が強い様なハロゲン化銀乳剤を
用いた場合に容易に実用的におこすことができ
る。 この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法
は例えば米国特許第2592250号明細書、米国特許
第2497876号面細書、英国特許第1011062号明細
書、ドイツ特許第1207791号明細書等に記載され
ている。 コア・シエル乳剤を用いて陽画を作成すること
もできる。コア・シエル乳剤の製造法は米国特許
第3761276号明細書、米国特許第3206313号明細書
に記載されている。 上記の写真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲ
ン化銀粒子の分散した系からなつており、その高
分子物質としてはゼラチンが広く用いられている
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸（ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸とグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートをエステル結合させたも
の）、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。。ことに、ゼラチンとあ
る程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2763625号、同2831767号、
同2956884号などに記載がある。代表的な合成親
水性高分子物質はたとえば***特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明に用いられるフエノール化合物は下記一
般式で示される。 一般式 式中、R₁はアルキル基又は置換アルキル基を
表わし、R₂及びR′₂は各々水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン原子を表わし、R₃及び
R′₃は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン原子を
表わす。 これらのうちR₂及びR′₂が各々水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、又はアラルキル基であつて、R₃及びR′₃が
各々水素、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、チオアルキル基であるような化合物は本発
明の効果の点でより好ましい。 本発明に用いられる化合物としては例えば次の
ような化合物がある。 本発明のフエノール化合物は通常のハロゲン化
銀乳剤の現像主薬（ハイドロキノン、カテコー
ル、メトール、ｐ−フエニレンジアミン）よりも
酸化電位が高く、ハロゲン化銀を還元し難いため
通常のハロゲン化銀乳剤の現像に用いられること
はまれである。また本発明のフエノール化合物は
通常は重合禁止剤として単量体の保存性良化のた
め、またプラスチツク、ゴム等の酸化防止剤とし
て用いられ、本発明の様に重合開始剤として用い
られる例はない。 前記した特公昭49−10697号等にはｐ−メトキ
シフエノールを添加してもよいことが記載されて
いるが、これは重合防止剤としてであり、ｐ−メ
トキシフエノール等が重合反応を促進することに
ついては何ら記載されていない。 このように従来重合禁止剤として用いられてい
たｐ−メトキシフエノールを本発明のように重合
開始剤として用いるのは画期的なことである。ま
た本発明のフエノール化合物はレゾルシンよりも
現像重合速度が速かつた。 前記フエノール化合物によるハロゲン化銀の還
元の結果ビニール化合物の重合の起る反応機構は
未だ明らかでない。しかし一般にラジカル重合を
行う化合物が利用でき、水溶液中で反応が進むこ
と、また酸素が重合反応を遅らせることから重合
はラジカル機構で進むものと考えられる。前記フ
エノール化合物とハロゲン化銀の反応で直接ラジ
カルが発生するか、あるいは更に系内の水、酸素
等との相互作用によつてラジカルが発生するのか
は未だ明らかでない。照射されたハロゲン化銀を
前記フエノール化合物で還元してから、反応系に
ビニール化合物を加えた場合には重合は認められ
ないので、ハロゲン化銀が還元されると同時にそ
の場所でビニール化合物の重合が起こるというこ
とは明らかである。従つてハロゲン化銀と前記フ
エノール化合物との中間生成物が反応に寄与して
いると考えられる。 ハロゲン化銀と前記フエノール化合物との中間
生成物が反応に寄与していると考えられる。 ハロゲン化銀の光感度を利用して高分子に依る
画像を形成する方法として、従来良く知られた現
像主薬の酸化生成物に依つてゼラチンに架橋を行
ういわゆるタンニング現像法では生成した画像は
ゼラチンに架橋が行われた物に限られて居る。し
かし本発明で得られる高分子の画像は、使用した
ビニール化合物に応じて種々の性質のものが得ら
れるので、耐刷性、耐薬品性等ゼラチンに架橋し
た物では得られない性質を得ることが出来るのが
特徴である。 更に本発明方式において亜硫酸イオンが系内に
存在すると、ビニール化合物の重合が促進され
る。 亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモ
ニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオ
ンを最初から有している化合物として、加えられ
ても良いし、アルカリ金属又はアンモニウムのピ
ロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩とフオルムアルデヒ
ド又はグリオキザールの如きアルデヒドとの附加
物の如く、水溶液中で分解して亜硫酸イオンを発
生する物質として加えられても良い。亜硫酸イオ
ンの適当な添加量は、使用するフエノール化合
物、ビニルモノマーの種類および量、および系の
pH等で変化するのが、反応系１当り0.002モル
以上、、特に0.01モル以上が有効である。 亜硫酸塩を写真現像液に加える事は、周知の事
である。此の場合、亜硫酸塩は、ハイドロキノン
パラアミノフエノールの如き現像主薬の酸化生成
物と反応する事に依つて現像主薬の自動酸化を防
止し、又現像反応が不均一に起る事を防止すると
考えられている（例えばC.E.K.ミース（Mees）
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
ク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）（第二版）マクミラン
（MACMILLAN）社発行、1954年（652頁参
照））。 本発明ではフエノール化合物のハロゲン化銀に
依る酸化の中間生成物が重合を開始するのである
から、亜硫酸塩の重合促進効果は、上の様な普通
の現像液中での酸化生成物除去の作用とは根本的
に異なつて居ることに注意せねばならない。 亜硫酸塩が酸化生成物を単に除去するのであれ
ば、重合はむしろ抑制させねばならないはずであ
る。又、亜硫酸塩は酸化還元反応の還元剤として
著名な化合物であり、ハロゲン化銀−亜硫酸イオ
ン系による重合も考えられうるが、本発明で行な
つた実験では本発明で述べるようなフエノール化
合物の存在しない場合には、それによる重合はほ
とんど無視できた。 本発明における亜硫酸の作用機構は明らかでは
ないが、酸素に依る重合の阻害作用を防止して居
ると考えるのが妥当であろうと思われる。 又、本発明に用いるフエノール化合物に依る現
像と重合は少量の通常の写真現像薬を併用するか
又は通常の写真現像薬で前浴することによつて促
進することができる。このことはレゾルシノール
類、メタアミノフエノール類、フエノール類、５
−ピラゾロン類、ナフトール類、ヒドラジン誘導
体などによる現像と重合が少量の通常の写真現像
薬を併用することによつて促進されるのと同様で
ある。この様な通常の写真現像薬としては
The present invention relates to a method for forming images using polymers. In particular, the present invention relates to a method of selectively producing a polymer compound in a portion corresponding to a photographic latent image by the action of a silver halide photographic emulsion and a reducing agent. Various methods have been proposed for forming images by polymerizing vinyl compounds to produce polymeric compounds through the action of light. Direct photopolymerization using silver halide as a catalyst has also been proposed (UK Patent No. 866631, S. Levinos et al. Photographic Science and Engineering).
Science & Engineering) Vol. 6, pp. 222-226 (1962)). In this reaction, the products generated by photolysis of silver halide are thought to act as direct catalysts for polymerization, and the sensitivity is not as high as that of reducing silver halide grains by normal development. Not obtained. Furthermore, after the exposed silver halide emulsion grains are developed with an ordinary developer, a vinyl compound is polymerized using the resulting silver image or unreacted silver halide as a catalyst to form a polymer compound. It has also been proposed to generate images in the form of images (Belgium Patent No. 642477, etc.). This reaction has the disadvantage that the development operation and the polymerization operation must be carried out separately. Developing exposed silver halide with a reducing compound in the presence of a vinyl compound and causing polymerization of the vinyl compound by the oxidation product or its intermediate product produced in the process is as follows:
Such a reaction is carried out using a so-called benzenoid compound, which already has two or more hydroxyl groups, amino groups, alkyl, or aryl-substituted amino groups at mutually ortho or para positions on the benzene ring, as a reducing agent. (U.S. Pat. No. 3,019,104, G. Oster. Nature, Vol. 180, p. 1275 (1957)). However, in this example of a reaction using a benzenoid compound, only an increase in the optical density of the silver image of silver halide was observed, and an increase in viscosity that directly supported the formation of polymers, or the generation of reaction heat was confirmed. No isolation of the produced polymer was performed. Furthermore, other researchers have reported that they were not successful in follow-up testing (S. Levinos and
FWH Mueller, Photographic Science & Engineering, Vol. 6, p. 222 (1962)). Then, in the presence of exposed silver halide, a vinyl compound is polymerized using a resorzine, naphthol, pyrazolone, or hydrazine compound as a polymerization initiator, as described in Japanese Patent Publication Nos. 11149-1986 and 50-1999.
No. 10488, No. 45-30338, No. 46-21723, No. 47
−18585, No. 46-6581, No. 47-14667, No. 47
−14668, No. 47-14669, No. 47-12638, No.
47-20741, 49-1569, 49-1570, 49-1569, 49-1570,
No. 49-48769 and No. 49-10697. Although these inventions produced polymers of vinyl compounds, the sensitivity was still not sufficient. Furthermore, an invention using hydroquinone or the like as a polymerization initiator is disclosed in JP-A-55-149939,
This is because a polymerization reaction occurs in the areas where the silver halide has not been reduced, that is, in the non-exposed areas, and a negative image is formed with respect to the silver halide image. This is still not sufficient in terms of sensitivity. It is an object of the present invention to provide a sensitive method for polymerizing vinyl compounds in the presence of exposed silver halide. Another object of the present invention is to provide a highly sensitive silver halide photosensitive material capable of obtaining a positive polymer image relative to a silver halide image. Another purpose is to provide a highly sensitive printing plate by forming a polymer image on a metal plate such as aluminum. The inventors have discovered that reduction of silver halide in the presence of a vinyl compound using the phenolic compounds described below can cause polymerization of the vinyl compound. Moreover, when a silver halide photographic emulsion is used as the silver halide, the reaction occurs more quickly when the silver halide microcrystals contain development nuclei, and therefore, if appropriate reaction conditions and reaction time are selected, the development nuclei can be removed. Polymerization can occur selectively only in the areas where the silver halide grains containing the silver halide grains are present. The present invention is achieved by taking advantage of the above facts. That is, the present invention involves the application of a silver halide photographic emulsion layer having a photographic latent image in the presence of a vinyl compound capable of polymerizing at least one of the phenolic compounds in the area where the latent image is present. Optionally, this is accomplished by causing the polymerization of the vinyl compound to occur on a metal surface with a hydrophilic surface. A photographic latent image is an image-like change that occurs in a silver halide photographic emulsion due to the action of electromagnetic waves or particle beams and is normally invisible to the naked eye, but becomes a visible image when developed. It is something. In emulsions that produce normal negative images, a latent image is created by the formation of development nuclei in silver halide grains that are irradiated with electromagnetic waves or particle beams, whereas in direct positive emulsions, development nuclei that were initially present in all grains are irradiated. to disappear depending on
``Fundamentals of Photographic Theory'' by James and Huggins.
Photographic Theory)” 2nd edition Morgam&
Published by Morgam., 1960, see Chapters 3 and 4). The silver halide photographic emulsion used in the present invention is
Ordinary silver halide photographic emulsions that produce development nuclei in the irradiated areas due to the action of electromagnetic waves or particle beams, that is, produce negative images upon development, can also be used, and they can also be used to create image-like irradiation with light. It is also possible to use a so-called direct positive emulsion in which a greater number of development nuclei exist in halogen silver grains in the other areas than in the exposed areas. In the present invention, silver halide photographic emulsions used for ordinary development processing can be conveniently used as silver halide photographic emulsions capable of producing negative images. That is, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide photographic emulsions can be used. The photographic emulsion used in the present invention can be subjected to chemical sensitization and optical sensitization as applied to ordinary photographic emulsions. That is, as chemical sensitization, sulfur sensitization, noble metal sensitization, and reduction sensitization can be performed (for example, P. Glafkides Chimic Photographique).
2nd edition Photocinema PaulMontel Paris (Photocinema PaulMontel Paris) 1957 No. 247
(See pages 301 to 301). The Theory of the Photographic Process
See Chapter 5 of Photographic Process, 4th edition, Macmillan, 1977. or,
For optical sensitization, optical sensitizing dyes used in ordinary photography such as cyanine dyes and merocyanine dyes (for example, Shinichi Kikuchi et al., Scientific Photography Handbook, Volume 2, Maruzen Publishing, 1959)
2013, pp. 15-24) are valid. The emulsion used in the present invention may also contain stabilizers such as those used in conventional photography. Direct positive silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention can be prepared by utilizing solarization, Herschel effect, Kleiden effect, and Sabatier effect. An explanation of these effects is, for example, CEK
The Theory of the Photographic Process by Mees
To make direct positive silver halide emulsions, use solarization as described in Chapters 6 and 7 of The Photographic Process, Second Edition (MACMILLAN, 1954). It is sufficient to prepare a type of silver halide photographic emulsion that is easy to develop, and to expose the entire surface of the emulsion to light in advance or to make it work with chemicals so that it can be sufficiently developed without image exposure. Examples of how to prepare such emulsions can be found, for example, in British Patent Nos. 443,245 and 462,730. The Hersiel effect is caused by exposing silver halide to long-wavelength light that has been exposed to light or made fully developable by chemicals; A silver halide emulsion containing a large amount of silver chloride is advantageous, and a desensitizing dye such as pinacrybutol yellow or phenosafranin may be added to promote the Herschel effect. Methods for producing direct positive emulsions using the Herschel effect are found in, for example, British Patent No. 667,206 and US Pat. No. 2,857,273. In order to obtain a direct positive image using the Kleiden effect, it is necessary to give a short image exposure at high illuminance, followed by a full-surface exposure at a relatively low effective light-intensity, and only after this full-surface exposure, Areas that did not receive high-intensity image exposure become developable. The Sabatier effect is produced by exposing a silver halide emulsion to light in an imagewise manner, and then exposing the entire surface to light while immersed in a developer or by being exposed to chemical agents. This occurs by creating developability in areas that have not been exposed. The Glidden effect and the Sabatier effect can easily occur practically when using a silver halide emulsion in which the initial exposure tends to produce development nuclei inside the grains rather than on the grain surfaces. be able to. Methods for producing emulsions that are likely to generate such internal development nuclei are described, for example, in US Pat. No. 2,592,250, US Pat. ing. Positives can also be made using core shell emulsions. Methods for making core-shell emulsions are described in US Pat. No. 3,761,276 and US Pat. No. 3,206,313. The above photographic emulsion consists of a system in which silver halide grains are dispersed in a solution of a polymeric substance, and gelatin is widely used as the polymeric substance, but other hydrophilic colloids can also be used. can. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid (polyacrylic acid, Various synthetic hydrophilic polymeric substances can be used, such as single or copolymers of polymethacrylic acid and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate (ester bonded to each other), polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like. As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolysates and gelatin enzymatically decomposed products can also be used.
As gelatin derivatives, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinyl sulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, and epoxy compounds can be added to gelatin. The product obtained by the reaction is used. Specific examples are U.S. Patent No. 2614928, U.S. Patent No. 3132945,
3186846, 3312553, British Patent No. 861414,
It is described in No. 1033189, No. 1005784, and Japanese Patent Publication No. 42-26845. The gelatin graft polymer is a gelatin grafted with a single (homo) or copolymer of vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof such as esters and amides, acrylonitrile, styrene, etc. can be used. . Particularly preferred are graft polymers with polymers which are compatible with gelatin to some extent, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl methacrylates and the like.
Examples of these are U.S. Pat. Nos. 2,763,625, 2,831,767,
It is described in No. 2956884, etc. Typical synthetic hydrophilic polymer substances include West German patent applications (OLS)
No. 2312708, U.S. Patent No. 3620751, U.S. Patent No. 3879205,
This is described in Japanese Patent Publication No. 7561/1973. The phenol compound used in the present invention is represented by the following general formula. general formula In the formula, R ₁ represents an alkyl group or a substituted alkyl group, R ₂ and R′ ₂ each represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and R ₃ and
R′ ₃ is hydrogen, alkyl group, substituted alkyl group,
Represents an aryl group, substituted aryl group, aralkyl group, alkoxy group, thioalkyl group, or halogen atom. Among these, R ₂ and R' ₂ are each hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aralkyl group, and R ₃ and R' ₃ are each hydrogen, an alkyl group, or a substituted alkyl group. , an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, and a thioalkyl group are more preferred in terms of the effects of the present invention. Examples of the compounds used in the present invention include the following compounds. The phenol compound of the present invention has a higher oxidation potential than the developing agents (hydroquinone, catechol, metol, p-phenylenediamine) of ordinary silver halide emulsions, and is difficult to reduce silver halide. It is rarely used for development. In addition, the phenol compound of the present invention is usually used as a polymerization inhibitor to improve the storage stability of monomers, and as an antioxidant for plastics, rubber, etc. Examples of use as a polymerization initiator as in the present invention include do not have. Although it is stated in the aforementioned Japanese Patent Publication No. 49-10697 that p-methoxyphenol may be added, this is only as a polymerization inhibitor, and p-methoxyphenol etc. accelerate the polymerization reaction. There is nothing written about it. As described above, it is revolutionary to use p-methoxyphenol, which has been conventionally used as a polymerization inhibitor, as a polymerization initiator as in the present invention. Furthermore, the phenol compound of the present invention had a faster development polymerization rate than resorcinol. The reaction mechanism in which polymerization of vinyl compounds occurs as a result of the reduction of silver halide by the phenol compound is still unclear. However, since compounds that undergo radical polymerization are generally available, the reaction proceeds in an aqueous solution, and oxygen delays the polymerization reaction, it is thought that polymerization proceeds by a radical mechanism. It is not yet clear whether radicals are generated directly by the reaction between the phenol compound and silver halide, or whether radicals are generated by further interaction with water, oxygen, etc. in the system. If the irradiated silver halide is reduced with the phenol compound and then the vinyl compound is added to the reaction system, no polymerization is observed, so the polymerization of the vinyl compound occurs at the same time as the silver halide is reduced. It is clear that this will occur. Therefore, it is considered that an intermediate product between silver halide and the phenol compound contributes to the reaction. It is believed that an intermediate product between silver halide and the phenol compound contributes to the reaction. In the so-called tanning development method, which cross-links gelatin using the oxidation product of a developing agent, which is a well-known method for forming images using polymers by utilizing the photosensitivity of silver halide, the resulting image is formed on gelatin. It is limited to products that have been crosslinked. However, the polymer images obtained in the present invention have various properties depending on the vinyl compound used, so it is possible to obtain properties such as printing durability and chemical resistance that cannot be obtained with gelatin crosslinked images. It is characterized by being able to. Furthermore, in the method of the present invention, the presence of sulfite ions in the system promotes polymerization of the vinyl compound. Sulfite ions may be added as compounds that already contain sulfite ions, such as alkali metal or ammonium sulfites or bisulfites, or may be added as alkali metal or ammonium pyrosulfites or bisulfites. It may also be added as a substance that decomposes in an aqueous solution to generate sulfite ions, such as an adjunct with an aldehyde such as formaldehyde or glyoxal. The appropriate amount of sulfite ion to be added depends on the phenol compound used, the type and amount of vinyl monomer, and the system.
It is effective to use 0.002 mol or more, especially 0.01 mol or more per reaction system, which varies depending on pH etc. The addition of sulfites to photographic developers is well known. In this case, the sulfite is thought to prevent auto-oxidation of the developing agent by reacting with oxidation products of the developing agent such as hydroquinone para-aminophenol, and also prevent the development reaction from occurring non-uniformly. (e.g. CEK Mees)
Author, The Theory of the Photographic Process
Photographic Process (2nd edition) published by Macmillan, 1954 (see page 652)). In the present invention, since the intermediate product of the oxidation of the phenol compound by silver halide initiates polymerization, the polymerization promoting effect of the sulfite salt is due to the effect of removing the oxidation product in the ordinary developer as described above. It must be noted that this is fundamentally different. If the sulfite simply scavenges oxidation products, polymerization should rather be inhibited. In addition, sulfite is a well-known compound as a reducing agent in redox reactions, and polymerization using a silver halide-sulfite ion system may be considered, but in the experiments conducted in the present invention, phenolic compounds as described in the present invention were not used. In its absence, the resulting polymerization was almost negligible. Although the mechanism of action of sulfite in the present invention is not clear, it seems reasonable to assume that it prevents the polymerization inhibition effect caused by oxygen. Further, the development and polymerization of the phenolic compound used in the present invention can be accelerated by the combined use of a small amount of a conventional photographic developer or by prebathing with a conventional photographic developer. This means that resorcinols, meta-aminophenols, phenols,
- Just as development and polymerization with pyrazolones, naphthols, hydrazine derivatives, etc. are promoted by the combined use of small amounts of conventional photographic developers. As a normal photographic developer like this,

【式】（ここでＡ，Ｂは−OH，− NH₂又は−NHR、但し、ここでｎは４以下の整
数を表わし、Ｒは総炭素数４以下のアルキル基、
ヒドロアルキル基、アルコキシアルキル基および
アルキルスルホンアミドアルキル基から選ばれた
基又はアリール基を表わす。）で示される様な構
造を有する化合物や１−アリール−３−オクソピ
ラゾリジン類、又は１−アリール−３−イミノピ
ラゾリジン類があげられる。これらの通常の写真
現像薬はそれ自身では重合を起す作用がなくても
重合開始の作用のある還元剤の現像作用を促進す
ることによつて、重合反応は促進することができ
る。 本発明に於てビニール化合物は常温で液体又は
固体の附加重合性の化合物又はそれ等の混合物を
使用する。此の様な化合物としては、アクリルア
ミド、アクリルニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチル
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、メタアクリル酸、アクリ
ル酸、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミ
ニウミ、アクリル酸ナトリウム、メタアクリルア
ミド、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、ビニールカルゾール
等がある。本発明に於ては二つ以上のビニール基
を有する化合物が特に好都合であり、前記の様な
ビニール基一個を有する化合物と併用するか、あ
るいは此の様な複数個のビニール基を有する化合
物単独で使用する。此の様な化合物の例としては
Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、エチレ
ングリコールジメタアクリルート、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジビニルエーテル、ジ
ビニルベンゼンビスフエノール−Ａ−ジメタアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレレー
ト、ビスオキシエチレン化ビスフエノール−Ａ−
ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートあるいはウレタン基を含有する不飽
和単量体例えばジ−（2′−メタクリロキシエチル）
−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（2′−アク
リロキシエチル）トリメチレンジウレタンのよう
なジオールモノ（メタ）アクリレートとジイソシ
アネートとの反応生成物等がある。 本発明に於ては水溶性のビニール化合物を用い
ても良く、また、非水溶性のビニール化合物を乳
液としてまた適当な溶媒に溶解して添加する事に
より重合を行わせることも出来る。乳化は常法に
従つて界面活性剤及び／又は高分子化合物の存在
下で適当な攬拌装置によつて行うことが出来る。 本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最
も適当なpHはハロゲン化銀、フエノール化合物
及び媒体高分子化合物の種類、濃度及び反応温度
によつて異り、pH約８以上で反応は可能であり、
９以上が特に都合が良い。 写真乳剤を支持体に塗布して使用する場合は、
この感光材料を電磁線或いは粒子線で照射した後
アルカリ性水溶液中に浸漬して反応を進行させる
事が出来る。還元剤或いはビニール化合物はこの
アルカリ性水溶液中に含有させても良く、また感
光材料に含有させても良い。 反応の停止は系を酸性、例えばpHを５以下に
する事に依つて容易に行われるが、冷却、洗滌に
依る反応物の除去、写真用定着液に依るハロゲン
化銀の溶解、又は重合禁止剤の系への添加に依つ
ても停止する事ができる。 ビニール化合物単量体を最初から感光材料に加
えておく場合には、使用されるビニール化合物の
重量は、あらかじめ加えられた高分子化合物の
１／30ないし30倍、特に１／４ないし４倍が好都
合である。又使用されるハロゲン化銀はあらかじ
め用いられる高分子化合物の１／1000ないし２倍
の重量、特に４／1000ないし１／２倍の重量が好
都合である。又、本願のフエノール化合物をあら
かじめ感材に加えておく場合で、ビニール化合物
とフエノール化合物を同一の層に含有するとき
は、フエノール化合物の重量は使用されるビニー
ル化合物の重量の３／100以上、好ましくは４／
100以上であり、ビニール化合物と異なる層に含
有する場合は使用するハロゲン化銀１モルに対し
て１／10ないし20モルが好都合である。フエノー
ル化合物は水または有機溶剤に溶かすか、またか
水もしくは有機溶剤に適当な界面活性剤を加えて
溶かし、感材の調製時に加えてもよい。 ビニール化合物を処理液中に添加する場合は通
常濃度がなるべく高い方が好都合であり、液中へ
の添加量は使用されるビニール化合物の処理液中
での溶解度にむしろ制限される。還元剤として用
いられるフエノール化合物を処理液中に添加する
場合には、用いる化合物によつて最適濃度は多少
異るが、濃度は１当たり１／1000モルないし５
モルが適当であり、特に１／50ないし１モルが、
またビニル化合物に対しては重量比で３／100以
上、好ましくは４／100以上が好都合である。ま
たフエノール化合物を添加する際水溶液あるいは
有機溶剤として加えても良く、さらに界面活性剤
を加えて可溶化しても良い。 本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を
含有することができる。。例えばクロム塩（クロ
ム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。その具体例は、米国特許
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362827号、同
3539644号、同3543292号、英国特許676628号、同
825544号、同1270578号、ドイツ特許872153号、
同1090427号、特公昭34−7133号、同46−1872号
などに記載がある。 本発明に用いられる感光材料は塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、および接着防止
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテル
ペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413号、
同3475174号、同3545974号、同3726683号、同
3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2271623号、同2288226号、同2944900号、同
3253919号、同3671247号、同3772021号、同
3589906号、同3666478号、同3754924号、***特
許出願OLS1961638号、特開昭50−59025号など
に記載のものである。 本発明に於ては写真画像を得るために使用でき
る電磁波又は粒子線としては、通常の写真乳剤が
感光するあらゆる電磁波又は粒子線が利用可能で
ある。即ち可視光線、紫外線、1.3μ以下の赤外
線、Ｘ線、ガンマ線及び電子線、アルフエ線の如
き粒子線が適用できる。特に通常の方法すなわ
ち、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノ
ン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシ
ユ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線
管フライングスポツト、クローチユーブなどの放
電管、アルゴンレーザー等のレーザー光など公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は１／1000秒から50秒の露光時間はもち
ろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた１／
10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、
50秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。 本発明の方法を画像の記録に利用する場合は、
ビニール化合物とその重合体との間の溶解度、粘
着性、染着性等の物理的及び化学的性質の差を
種々に利用する事が可能である。溶解性の差を利
用する事に依り、照射と反応を行つた後に未重合
部分を溶解し去る事によつて、照射を受けた部分
にのみ高分子物質に依る像が残留する様にして画
像を形成する事ができる。 この場合には最初に加えた高分子化合物は未反
応の単量体と共に溶解し去られる方が好都合であ
る。その為に最初から系内に含まれている高分子
化合物は、所謂二次元の線状で架橋が殆んど行わ
れていないか、あるいは、容易に主鎖ないいし架
橋が切断される様な高分子化合物であつて、一方
反応により生成する高分子化合物は架橋の行われ
た所謂三次元の重合体であるのが好都合である。
此の為には、前述したビニール基を複数個持つた
化合物を単独又はビニール基一個を持つ化合物と
の併用で使用するのが好都合である。しかし、生
成した高分子物質が二次元の可溶性高分子物質で
あつても、あらかじめ添加してあつた高分子化合
物との相互作用の結果、反応に依つて高分子物質
が生じた部分とそうでない部分の間に著しく溶解
性に差の生じる場合も多いので、（例えばポリア
クリル酸とゼラチンの場合）、複数個のビニール
基を持つた単量体を使用する事は不可欠の条件で
はない。 本発明に使用される親水性表面を有する金属
は、アルミニウム（アルミニウム合金を含む。）、
亜鉛、鉄、銅などのような金属が適当であり、こ
れらの金属は紙またはプラスチツクフイルム上に
ラミネートまたは蒸着され、複合支持体を形成し
てもよく、またそれ自身で支持体となつてもよ
い。 これらの支持体のうち、アルミニウム板、特公
昭48−18327号公報に記されているポリエチレン
テレフタレートフイルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートなどが好ましい。 これらの支持体は親水性表面をうるために必要
により表面処理または親水層を設けるなどの処理
が施される。親水化処理には種々のものがある。 金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体
の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第
2714066号明細書に記載されている如く、砂目立
てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理例
されたアルミニウム板、米国特許第3181461号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽
極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二種以上を組み合せて溶液中
で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれらの
混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流を流す
ことにより実施される。また、米国特許第
3658662号明細書に記載されているようなシリケ
ート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩
を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けること
は、印刷時のスカムを防止する上で、好ましい。 実施例 １ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム酸
溶液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm²の条件下で２分
間陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。 また、赤色安全灯のもとで75モル％の塩化銀、
24.5モル％の臭化銀および0.5モル％の沃化銀か
らなるハロゲン化銀乳剤をポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン（銀１ｇ当り２ｇ）を保護コロイドバイン
ダーとしてメタノール溶液中で調製した。ハロゲ
ン化銀の平均粒子径は0.20μmであつた。このハ
ロゲン化銀乳剤に銀１ｇ当りペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート４ｇ、フエノール化合物例
１ 0.017モル（２ｇ）を加えて上記のアルミニ
ウム板に塗布し試料を得た。塗布銀量は0.8ｇ／
m²であつた。 この試料を段差0.15（△logE）の階段ウエツジ
に密着せしめ、光学濃度1.0のグレイフイルター
を通して超高圧水銀灯で１秒間露光してから、赤
色の安全光の下で下記の現像液に40℃30秒間浸し
た。 亜硫酸ナトリウム 14ｇ フエノール化合物 例１ 0.9モル 水酸化ナトリウムでPHを10.2 に調整して水を加えて １ その後温水で洗い未重合部を除去して重合画像
を得た。 実施例 ２ フエノール化合物例１の代りに表１に示したよ
うな化合物を用いた以外は実施例１と同様にして
重合画像を得た。 実施例 ３ ペンタエリスリトールテトラアクリレートの代
りにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
を用いた以外は実施例１と同様にして重合画像を
得た。 比較例 １ フエノール化合物例１の代りにレゾルシンを用
いた以外は実施例１と同様に試料を調製し、処理
し重合画像を得たが感度は極めて畜低かつた。[Formula] (where A and B are -OH, _-NH2 or -NHR, where n represents an integer of 4 or less, R is an alkyl group having a total carbon number of 4 or less,
It represents a group selected from a hydroalkyl group, an alkoxyalkyl group and an alkylsulfonamidoalkyl group, or an aryl group. ), 1-aryl-3-oxopyrazolidines, and 1-aryl-3-iminopyrazolidines. Although these conventional photographic developers do not have the effect of causing polymerization by themselves, they can accelerate the polymerization reaction by promoting the developing effect of a reducing agent that has the effect of initiating polymerization. In the present invention, the vinyl compound used is a liquid or solid addition-polymerizable compound at room temperature, or a mixture thereof. Such compounds include acrylamide, acrylonitrile, N-hydroxymethylacrylamide, methacrylamide, N-t-
Butylacrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, calcium acrylate, aluminum acrylate, sodium acrylate, methacrylamide, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-acrylamide-2
-Methylpropanesulfonic acid, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine,
Examples include 2-methyl-N-vinylimidazole, potassium vinylbenzenesulfonate, and vinylcarzol. Compounds having two or more vinyl groups are particularly advantageous in the present invention, and can be used in combination with a compound having one vinyl group as described above, or alone as a compound having a plurality of vinyl groups such as this. Use with. Examples of such compounds include N,N'-methylene bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, divinyl ether, divinylbenzene bisphenol. -A- Dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, bisoxyethylated bisphenol -A-
diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or unsaturated monomers containing urethane groups such as di-(2'-methacryloxyethyl)
Examples include reaction products of diol mono(meth)acrylates and diisocyanates such as -2,4-tolylene diurethane and di-(2'-acryloxyethyl)trimethylene diurethane. In the present invention, a water-soluble vinyl compound may be used, or a water-insoluble vinyl compound may be added in the form of an emulsion or dissolved in a suitable solvent for polymerization. Emulsification can be carried out according to a conventional method in the presence of a surfactant and/or a polymer compound using a suitable stirring device. This reaction generally proceeds well under alkaline conditions, but the most appropriate pH varies depending on the type and concentration of silver halide, phenol compound, and medium polymer compound, and the reaction temperature, and the reaction is possible at a pH of about 8 or higher.
9 or above is particularly convenient. When using a photographic emulsion by coating it on a support,
This photosensitive material can be irradiated with electromagnetic radiation or particle beams and then immersed in an alkaline aqueous solution to allow the reaction to proceed. The reducing agent or vinyl compound may be contained in this alkaline aqueous solution, or may be contained in the photosensitive material. The reaction can be easily stopped by making the system acidic, for example, pH 5 or less, but it is also possible to remove reactants by cooling, washing, dissolving silver halide with a photographic fixer, or inhibiting polymerization. It can also be stopped by adding agents to the system. When the vinyl compound monomer is added to the photosensitive material from the beginning, the weight of the vinyl compound used is 1/30 to 30 times, especially 1/4 to 4 times, the weight of the polymer compound added in advance. It's convenient. The silver halide used is preferably 1/1000 to 2 times the weight, particularly 4/1000 to 1/2 times the weight of the polymer compound used in advance. In addition, when the phenol compound of the present application is added to the sensitive material in advance, and when the vinyl compound and the phenol compound are contained in the same layer, the weight of the phenol compound is 3/100 or more of the weight of the vinyl compound used, Preferably 4/
100 or more, and when it is contained in a layer different from the vinyl compound, it is conveniently in a range of 1/10 to 20 moles per mole of silver halide used. The phenol compound may be dissolved in water or an organic solvent, or dissolved in water or an organic solvent with the addition of a suitable surfactant, and may be added at the time of preparing the sensitive material. When adding a vinyl compound to a processing solution, it is usually advantageous to have a concentration as high as possible, and the amount added to the solution is rather limited by the solubility of the vinyl compound used in the processing solution. When adding a phenol compound used as a reducing agent to the processing solution, the optimum concentration varies somewhat depending on the compound used, but the concentration is between 1/1000 mol and 5 mol/1.
mole is appropriate, especially 1/50 to 1 mole,
For vinyl compounds, it is convenient to have a weight ratio of 3/100 or more, preferably 4/100 or more. Further, when adding the phenol compound, it may be added as an aqueous solution or an organic solvent, and a surfactant may be further added to solubilize it. The light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent. . For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), activated vinyl compound (1,3,
5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis(vinylsulfonyl) methyl ether, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucochloric acid, enoxychloric acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, etc. can be used alone or in combination. A specific example is the U.S. patent
No. 1870354, No. 2080019, No. 2726162, No.
No. 2870013, No. 2983611, No. 2992109, No.
No. 3047394, No. 3057723, No. 3103437, No. 3047394, No. 3057723, No. 3103437, No.
No. 3321313, No. 3325287, No. 3362827, No. 3321313, No. 3325287, No. 3362827, No.
No.3539644, No.3543292, British Patent No.676628, No.3543292, British Patent No.676628,
No. 825544, No. 1270578, German Patent No. 872153,
It is described in No. 1090427, Special Publication No. 34-7133, No. 46-1872, etc. The photosensitive material used in the present invention may contain various known surfactants for various purposes such as a coating aid, antistatic properties, improved slipperiness, emulsification and dispersion, and prevention of adhesion. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl or alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides) , polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, and non-ionic materials such as urethanes or ethers. surfactants; triterpenoid saponins, alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates,
Alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups: amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric esters, alkyl betaines, amine imides, Amphoteric surfactants such as amine oxides: alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphoniums or sulfoniums containing aliphatic or heterocyclic rings. Cationic surfactants such as salts can be used. Specific examples of these surfactants are listed in the U.S. patent.
No. 2240472, No. 2831766, No. 3158484, No.
No. 3210191, No. 3294540, No. 3507660, British Patent No. 1012495, No. 1022878, No. 1179290, British Patent No.
No. 1198450, Japanese Unexamined Patent Publication No. 117414, US patent
No. 2739891, No. 2823123, No. 3068101, No.
No. 3415649, No. 3666478, No. 3756828, British Patent No. 1397218, US Patent No. 3133816, No. 3441413,
Same No. 3475174, No. 3545974, No. 3726683, Same No.
No. 3843368, Belgian Patent No. 731126, British Patent
No. 1138514, No. 1159825, No. 1374780, Tokko Akira
40-378, 40-379, 43-13822, U.S. Patent No. 2271623, 2288226, 2944900, U.S. Pat.
No. 3253919, No. 3671247, No. 3772021, No.
3589906, 3666478, 3754924, West German patent application OLS 1961638, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-59025, etc. In the present invention, any electromagnetic waves or particle beams to which ordinary photographic emulsions are sensitive can be used as the electromagnetic waves or particle beams that can be used to obtain photographic images. That is, particle beams such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays of 1.3 μm or less, X-rays, gamma rays, electron beams, and Alpha rays can be applied. In particular, conventional methods, such as tungsten lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, xenon, arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, halogen lamps, light emitting diodes, cathode ray tubes, flying spots, discharge tubes such as clotue tubes, argon lasers, etc. Any of various known light sources such as laser light can be used.
Exposure times range from 1/1000 seconds to 50 seconds, as well as exposures shorter than 1/1000 seconds, such as 1/1000 seconds using xenon flash lamps, cathode ray tubes, and laser light.
Exposures of 10 ⁴ to 1/10 ⁶ seconds can also be used,
Exposures longer than 50 seconds can also be used. If necessary, the spectral composition of the light used for exposure can be adjusted using a color filter. When using the method of the present invention to record images,
Differences in physical and chemical properties such as solubility, adhesiveness, and dyeability between vinyl compounds and their polymers can be utilized in various ways. By taking advantage of the difference in solubility, by dissolving the unpolymerized portion after irradiation and reaction, the image created by the polymer substance remains only in the irradiated area, creating an image. can be formed. In this case, it is more convenient for the initially added polymer compound to be dissolved away together with unreacted monomers. For this reason, the polymer compounds contained in the system from the beginning are either so-called two-dimensional linear forms with almost no crosslinking, or the main chains or crosslinks are easily severed. It is convenient that the polymer compound produced by the one-sided reaction is a so-called three-dimensional crosslinked polymer.
For this purpose, it is convenient to use the aforementioned compound having a plurality of vinyl groups alone or in combination with a compound having one vinyl group. However, even if the generated polymeric substance is a two-dimensional soluble polymeric substance, as a result of interaction with the polymeric compound added in advance, some parts of the polymeric substance are generated by reaction and others are not. It is not essential to use monomers with multiple vinyl groups, since there are often significant differences in solubility between the parts (eg, in the case of polyacrylic acid and gelatin). Metals with hydrophilic surfaces used in the present invention include aluminum (including aluminum alloys);
Metals such as zinc, iron, copper, etc. are suitable, and these metals may be laminated or vapor deposited onto paper or plastic film to form a composite support, or may serve as a support on their own. good. Among these supports, aluminum plates and composite sheets in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 18327/1984 are preferred. These supports are subjected to treatments such as surface treatment or formation of a hydrophilic layer, if necessary, in order to obtain a hydrophilic surface. There are various types of hydrophilic treatment. In the case of a support having a surface of metal, especially aluminum, surface treatments such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, etc., or anodization treatment are performed. It is preferable. Additionally, U.S. Patent No.
As described in the specification of US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate is grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution, and an aluminum plate is anodized as described in US Pat. No. 3,181,461. Furthermore, those treated by immersion in an aqueous solution of an alkali metal silicate are also suitably used. The above-mentioned anodizing treatment can be carried out using, for example, an aqueous or non-aqueous solution of an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt thereof, either alone or in combination. Among them, it is particularly preferably carried out by passing an electric current through an aluminum plate in an aqueous solution of phosphoric acid, sulfuric acid or a mixture thereof. Additionally, U.S. Patent No.
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. Additionally, British Patent No.
Also preferred is an aluminum plate which is electrolyzed with alternating current in a hydrochloric acid electrolyte and then anodized in a sulfuric acid electrolyte, as described in No. 1208224. Further, it is preferable to provide an undercoat layer of a cellulose resin containing a water-soluble salt of a metal such as zinc on the aluminum plate anodized in the above process in order to prevent scum during printing. Example 1 A 2S aluminum plate mechanically grained by the method disclosed in JP-A-48-33911 was immersed in a 2% sodium hydroxide aqueous solution kept at 40°C for 1 minute to corrode a part of the surface. . After washing with water, it was immersed in a sulfuric acid-chromic acid solution for about 1 minute to expose the pure aluminum surface. It was immersed in 20% sulfuric acid kept at 30°C, anodized for 2 minutes at a DC voltage of 1.5V and a current density of 3A/dm ² , then washed with water and dried. Also, 75 mol% silver chloride under red safety light,
A silver halide emulsion consisting of 24.5 mole percent silver bromide and 0.5 mole percent silver iodide was prepared in methanol solution with poly-N-vinylpyrrolidone (2 g/g silver) as the protective colloid binder. The average grain size of the silver halide was 0.20 μm. To this silver halide emulsion were added 4 g of pentaerythritol tetraacrylate and 0.017 mol (2 g) of Phenol Compound Example 1 per 1 g of silver, and the mixture was coated on the above aluminum plate to obtain a sample. Coated silver amount is 0.8g/
It was ^m2 . This sample was placed in close contact with a step wedge with a step difference of 0.15 (△logE), exposed for 1 second to an ultra-high pressure mercury lamp through a gray filter with an optical density of 1.0, and then exposed to the following developer at 40°C for 30 seconds under red safety light. Soaked. Sodium sulfite 14g Phenol compound Example 1 0.9 mol The pH was adjusted to 10.2 with sodium hydroxide and water was added. 1 Then, unpolymerized parts were removed by washing with warm water to obtain a polymerized image. Example 2 A polymerized image was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 1 were used in place of Phenol Compound Example 1. Example 3 A polymerized image was obtained in the same manner as in Example 1 except that dipentaerythritol hexaacrylate was used instead of pentaerythritol tetraacrylate. Comparative Example 1 A sample was prepared and processed in the same manner as in Example 1 except that resorcinol was used in place of Phenol Compound Example 1, and a polymerized image was obtained, but the sensitivity was extremely low.

【表】 実施例 ４ 実施例１に述べた方法で試料を調製し、下記の
40℃で８分間現像した以外は実施例１と同様にし
て処理し、重合画像を得た。 亜硫酸ナトリウム 14ｇ 水酸化ナトリウムでPHを10.2 に調して水を加えて １にする。 実施例１，２，３，４で得られた重合画像試料
をハマダスター500CD印刷機に装着し市販湿し水
を用いて印刷したところ5000枚以上の良好な印刷
物を得た。[Table] Example 4 A sample was prepared by the method described in Example 1, and the following
A polymerized image was obtained by processing in the same manner as in Example 1, except that development was performed at 40° C. for 8 minutes. Sodium sulfite 14g Adjust the pH to 10.2 with sodium hydroxide, then add water to bring it to 1. When the polymerized image samples obtained in Examples 1, 2, 3, and 4 were mounted on a Hamadastar 500CD printer and printed using a commercially available dampening solution, more than 5,000 good prints were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 付加重合しうるビニル化合物のうちの少なく
とも１つの存在下で現像核を有するハロゲン化銀
を下記一般式で示されるフエノール化合物を用い
て還元し、現像核を有するハロゲン化銀において
選択的にビニル化合物を親水性表面を有する金属
面上で重合させることを特徴とする印刷版作製方
法。 一般式 式中、R₁はアルキル基又は置換アルキル基を
表わし、R₂及びR′₂は各々水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン原子を表わし、R₃及び
R′₃は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン原子を
表わす。[Scope of Claims] 1. Silver halide having development nuclei is reduced using a phenol compound represented by the following general formula in the presence of at least one vinyl compound capable of addition polymerization. A method for producing a printing plate, characterized in that a vinyl compound is selectively polymerized in silver on a metal surface having a hydrophilic surface. general formula In the formula, R ₁ represents an alkyl group or a substituted alkyl group, R ₂ and R′ ₂ each represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and R ₃ and
R′ ₃ is hydrogen, alkyl group, substituted alkyl group,
Represents an aryl group, substituted aryl group, aralkyl group, alkoxy group, thioalkyl group, or halogen atom.