JPH0370727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたオレフイン共重合体の製造
方法に関する。詳しくは、バナジウム、および／
またはチタン化合物と元素周期律表〜族金属
の有機金属化合物からなる触媒を用いて、(a)エチ
レン含量10〜80重量％、(b)炭素数３〜20ケのα−
オレフイン含量20〜90重量％、(c)反応性が等価な
二重結合をもつ脂肪族非共役多価不飽和炭化水素
含量0.05〜10重量％、および(d)反応性が不等価な
二重結合を持つ非共役ジエン含量０〜20重量％の
オレフイン共重合体の製造方法に関する。 エチレン−α−オレフイン共重合体、エチレン
−α−オレフイン−ジエン多元共重合体は、耐候
性、耐老化性、耐薬品性に優れ、天然ゴムあるい
はポリイソプレン、ポリブタジエン等の共役ジエ
ン重合体に比べ、特別の性能を持ち、自動車部品
をはじめとして多くの工業的分野に巾広く使用さ
れている。しかしながら、カーボンブラツクのよ
うな配合例としての混練り時におけるロール加工
性の悪さ、あるいはグリーンストレングスの如き
機械的強度の不充分さなどから、その使用に際し
て、多くの制約を受けるという問題点を有してい
る。従来このような加工性と機械的強度を改良す
る方法として、エチレンとα−オレフインの組成
比や組成分布を変化させて加工性と機械的強度の
バランスをとつている。例えば、特公昭55−
32735では、エチレン−プロピレン共重合体中の
エチレンとプロピレンの組成を変えた分子種を混
合することにより加工性を改良している。また、
特公昭54−15472では、エチレンとプロピレン組
成の異なる特定の共重合体を混合して２山構造の
分子量分布をもつ、エチレン−プロピレン共重合
体を提案して凝集力の向上をはかつている。しか
しながら、このような方法で目的とする共重合体
を得ようとすると非常に煩雑な工程を必要とする
ばかりでなく、また得られた共重合体の機械的強
度も未だ不充分である。 また、加工性の改良方法として、反応性の等し
い二重結合をもつジオレフインをエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンに少量共重合することは既
に知られている。例えば、特公昭45−23759では、
１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、
１，20−ヘンエイコサジエン、５−（５−ヘキセ
ニル）ノルボルネン、１，４，4^d，５，８，8^d−
ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタ
レン等とエチレンおよびプロピレン等と共重合を
して加工性の改良をはかつている。しかしなが
ら、この方法では充分な効果を得ることは難し
い。つまり、反応性の等しい二重結合をもつジオ
レフインを共重合させる場合、従来の方法では、
充分に２つの二重結合が共重合しにくく、ジオレ
フインを多く添加すると、重合活性が低下する。
また架橋ゲルが発生するなど問題がある。 本発明者らは、架橋ゲルを防止し、重合活性の
向上をはかり、分子量分布を２山構造にして加工
性を改良することを目的として鋭意研究した結
果、反応性が等価な末端二重結合をもつ脂肪族非
共役多価不飽和炭化水素化合物を触媒成分と予め
接触させることにより、驚ろくべきことに、加工
性および機械的強度に優れたオレフイン共重合体
が高活性に得られることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、バナジウムおよび／また
はチタン化合物と周期律表第〜族の金属の有
機金属化合物からなる触媒を用いて、(a)エチレン
（以下ａ成分という）含量10〜80重量％、(b)炭素
数３〜20のα−オレフイン（以下ｂ成分という）
含量20〜90重量％、(c)反応性が等価な末端二重結
合をもつ脂肪族多価不飽和炭化水素（以下ｃ成分
という）含量0.05〜10重量％、および(d)反応性が
不等価な二重結合をもつ非共役ジエン（以下ｄ成
分という）含量０〜20重量％のオレフイン共重合
体を得るに際し、予め、上記触媒にｃ成分を接触
させることを特徴とする改良されたオレフイン共
重合体の製造方法を提供するものである。 本発明において、触媒成分としては、バナジウ
ム化合物および／またはチタン化合物から成る配
位触媒と、周期律表第〜族の金属の有機金属
化合物とを組み合せた触媒を用いる。 本発明で使用しうるバナジウム化合物として
は、不活性有機溶剤に可溶な３〜５価のバナジウ
ム化合物が用いられる。このバナジウムイ化合物
としてはバナジウムのハライド、オキシハライ
ド、含酸素化合物とのキレート錯体、バナジン酸
エステルなどが好ましい。これらの化合物を具体
的に例示すれば四塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナ
ート、バナジン酸トリエトキシド、バナジン酸ト
リ−ｎ−ブトキシド、バナジン酸ジ−ｎ−ブトキ
シモノクロリド、バナジン酸エトキシジクロリ
ド、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジ
ウムとアルコールとの反応生成物等が挙げられ
る。これらは単独で、または２種以上を混合して
用いることができる。これらの化合物のうちさら
に好ましくは四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウムおよびこれらのバナジウム化合物とアル
コールとの反応生成物である。 Ti化合物触媒としては、たとえばチタン化合
物を含む均一溶液触媒（特開昭56−53112、56−
53113、56−112917、56−59815、56−59813、56
−59814、56−151710、56−155210 特願昭56−
158864、57−65491）、チタン化合物を含む固体触
媒（特願昭56−209713、57−65489、57−65490、
57−65492、57−92131、57−99955、57−118670）
などの上記公開公報および出願明細書に記載の
Ti化合物触媒を用いることができるが、これら
の例にのみ限定されるものではない。特に好まし
くは、特開昭56−59815、56−151710、特願昭56
−209713、57−65492、57−92131に記載されたも
のである。 周期律表第〜族の金属の有機金族化合物と
しては、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物、
有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム
化合物をあげることができる。そのうち、有機ア
ルミニウム化合物がとくに好ましい。 有機アルミニウム化合物としてはトリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジ
エチルモノクロルアルミニウム、ジブチルモノク
ロルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルモノクロル
アルミニウム、ジ−ｎ−オクチルモノクロルアル
ミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド、ｎ−
オクチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられ
る。これらの有機アルミニウムとアルコール、ア
ミンなどの反応物を使用することもできる。たと
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、
ｎ−デカール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
イソブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘ
キシルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ンなどである。これらの有機アルミニウムと反応
物の比はアルミニウムに対し0.01〜0.5好ましく
は0.05〜0.2（モル比）である。これらの有機アル
ミニウム又は有機アルミニウムの反応物は二種以
上を混合して用いることができる。 (b)成分である炭素数３〜20ケのα−オレフイン
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン等があげられ
る。好ましくは、プロピレン、１−ブテンが良
く、更に好ましくは、プロピレンが用いられる。 (c)成分の下記一般式で示される反応性が等価な
末端二重結合をもつ脂肪族多価不飽和炭化水素と
しては、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジ
エン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−
１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，
７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエ
ン、５−メチル−１，８−ノナジエン、１，５，
９−デカトリエンなどをあげることができ、これ
らを２種以上混合して用いることができる。 （式中、Ｒは同一又は異なり、水素又は飽和およ
び／又は不飽和の脂肪族、脂環式炭化水素基であ
り、ｎ＝４〜16、かつ全炭素数が８〜20である。） このとき、同一炭素に結合するＲ、および他の
炭素に結合するＲは同一又は異なつても良いが、
末端に結合する二重結合の反応性が等価になる必
要性がある。経済的理由より、最も好ましく用い
られる(c)成分の化合物として、１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエンがあげられる。 (d)成分である反応性が不等価な二重結合をもつ
非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、エチリデン−ノルボルネン、プロペニ
ル−ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデ
ン、イソプロペニリデン−ノルボルネン等があげ
られる。これらを２種以上混合して用いてもよ
い。経済的な理由から、１，４−ヘキサジエン、
ジシクロペンタンジエン、エチリデンノルボルネ
ン、プロペニルノルボルネンが好んで用いられ
る。 また、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分か
ら誘導された各単位の組成は、(a)成分10〜80重量
％好ましくは20〜80重量％、(b)成分20〜90重量％
好ましくは20〜80重量％がよい。これは(a)成分の
エチレンの結晶性を乱して、ランダム共重合させ
るに必要な範囲である。(d)成分は０〜20重量％好
ましくは０〜10重量％の範囲で用いられる。 (c)成分は0.05〜10重量％の範囲が用いられる。
この範囲より少ないと本発明の効果がなく、この
範囲を越えると加工性に好ましくない影響を生ず
る。好ましくは0.07〜５重量％の範囲である。さ
らに好ましくは0.1〜２重量％の範囲である。 本発明の重合体は、バルクサスペンジヨン重
合、懸濁重合、均一液相重合法のいずれでも得ら
れるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を用い
た均一液相重合法、１，２−ジクロルエタン、テ
トラクロルエチレン、トリクロルエタン、メチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒中での
懸濁重合、モノマーを溶媒として用いるバルクサ
スペンジヨン重合などが用いられる。好ましいの
は、均一液相重合法、バルクサスペンジヨン重合
法である。 本発明で重要な(c)成分と配位触媒の接触方法
は、種々あるが、(a)成分、(b)成分、(d)成分の重合
が進行する、できるだけ早い時期に(c)成分の全量
と配位触媒を接触させることが必要である。その
具体的な方法として次の３種の方法がある。 (1) バナジウムおよび／又はチタン化合物に(c)成
分を予め混合した混合物と有機金属化合物と例
えば有機アルミニウム化合物を順次(a)、(b)、(d)
成分と接触させて共重合する方法。 (2) バナジウムおよび／又はチタン化合物と有機
金属化合物例えば、有機アルミニウム化合物か
ら誘導された触媒に(c)成分を混合した後、(a)、
(b)、(d)成分と共重合する方法。 (3) (c)成分存在下にバナジウムおよび／またはチ
タン化合物と有機金属化合物例えば有機アルミ
ニウム化合物を混合させて得られた触媒と、
(a)、(b)、(d)成分を接触させて共重合する方法。 このうち、好ましいのは(2)、(3)の方法である。 本発明の方法は、例えば、次のようにして行な
われる。バナジウムおよび／又はチタン化合物と
有機金属化合物とからなる触媒と(c)成分との接触
は−80℃〜＋100℃の温度で行なわれる。好まし
くは、20℃以下で行なうことが、共重合体全体の
収率が高いため良い。(c)成分と触媒成分との混合
にかかわる時間は特に限定されないが、(c)成分お
よびバナジウムおよび／又はチタン化合物と有機
金属化合物が混合されたのち、できるだけ早い時
期に(a)、(b)、(d)成分と接触させて重合を開始する
ことが共重合体全体の収率を高めるために好まし
い。この場合における時間は、およそ10分以内が
特に良い。 また、触媒成分に混合される(c)成分は共重合に
用いる全量を触媒成分と混合することがより好ま
しい。(c)成分の１部を触媒成分と予め混合し、残
りを(a)、(b)、(d)成分と同様に添加する方法をとる
ことも可能である。 本発明方法によれば、次の効果がある。 (1) (c)成分の共重合性が著しく増加する。(c)成分
を、オレフイン共重合体に少量共重合させるに
あたつて、(c)成分の共重合量が増加するので、
共重合量の増加に従つて高分子量体が増加し、
バイモーダルな分子量分布を示す。同程度のム
ーニー粘度をもつ分子量分布のモノモーダル
な、オレフイン共重合体に比べ著しいロール加
工性の改良とグリーンストレングス等にみられ
る機械的強度の向上が得られる。(c)成分の共重
合にバイモーダルな分子量分布の形成は、(c)成
分の反応性が著しい２ケ以上の二重結合が共重
合して分子量を増加せしめたことを示してい
る。同時に(c)成分の少なくとも１ケの二重結合
が未反応のまま、共重合された分枝状の結合
が、生成したオレフイン共重合体の赤外線スペ
クトルにより認められた。例えば、エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネンの共重合
体の製造にあたり、１，７−オクタジエンを本
発明の方法によつて共重合させると、得られた
共重合体の赤外線スペクトルにおいて、1640cm
^-1に脂肪族のビニル結合の吸収が認められる。
上記のバイモーダルな分子量分布は、加工性を
良くし、また、(c)成分の二重結合の２ケ以上が
共重合することにより、生成した高分子量成分
は機械的強度の向上を導き、さらにまた、硫黄
加硫の如き二重結合を利用した架橋物では、残
された未反応の二重結合の増加に伴なつて架橋
点が増し、最終的に網目鎖濃度が増加すること
により機械的強度が向上するものと考えられ
る。 (2) エチレンとα−オレフイン、および／又はジ
エン化合物の共重合において、α−オレフイン
および／又はジエン化合物のエチレンに対する
割合を多くすると重合活性が低下することは周
知のとおりである。 本発明の方法を用いれば、(c)成分の共重合性が
従来の方法に比べ著しく増加することにより、前
述の効果が少量の(c)成分で得られるばかりでな
く、重合活性を低下せしめることがない。先に述
べた(c)成分と配位触媒の接触方法(2)によるとむし
ろ、重合活性が向上する。 本発明で得られたオレフイン共重合体は、カー
ボンブラツク、無機充填剤、着色剤、伸展油等を
配合することができ、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ブチルゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム等の他のゴム、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の樹脂と混合して用いることが
できる。さらに高分子の分野で周知の種との架橋
剤、例えば硫黄、パーオキサイド、加硫促進剤、
等を用いて架橋して用いることができる。 本発明で得られるオレフイン共重合体および、
他のゴムとの混合ゴムは、自動車部品、例えばエ
ンジンマウント等の防振ゴム、窓枠のシール材
等、および電線被膜用ゴム、各種パツキング材
料、ベルト材料、スポンジ、ゴム引布、ゴムホー
ス、さらにポリプロピレン、ポリエチレン等の樹
脂に混合した樹脂改質材等と、従来エチレン−α
−オレフイン共重合体およびエチレン−α−オレ
フイン−ジエン共重合体が用いられてきた分野に
従来の方法と同様に広く利用できる。 本発明の実施例を以下に示す。ただし、本発明
は特許請求の範囲を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例 １ まず、触媒と１，７−オクタジエンとの混合物
を作つた。すなわち、100ml、３径丸底フラスコ
にマグネツト回転子を入れて、三方コツク、温度
計をとり付け、真空−N₂置換を繰り返して水分
と酸素を除去した。N₂ガス雰囲気下に
0.013mol／にｎ−ヘキサンで希釈したオキシ
塩化バナジウム・VOCl₃ 0.7ｍ molを入れた後、
撹拌しながら１，７−オクタジエン・6.26molを
−20℃で滴下した。その後1.05mol／にｎ−ヘ
キサンで希釈したエチルアルミニウムセスキクロ
ライドEt_1.5AlCl_1.55.6ｍmolをゆつくりと滴下し
た。この操作は、反応物の温度が−10℃以上にな
らないように冷却しながら行なつた。 次いで、下記のようにして、重合を行つた。 ３のガラス製セパラブルフラスコに、撹拌
機、ドライアイス−アルコール冷却器、気体導入
管、温度計をとり付け、0.1mmHg以下の真空−N₂
置換を繰り返し、水分と酸素を除去した。N₂ガ
ス雰囲気下に4A°のモレキユラシーブで乾燥し、
乾燥N₂ガスを吹き込んで脱酸素したｎ−ヘキサ
ン２を上記フラスコに注いだ。4A°モレキユラ
シーブを詰めた管を通じて乾燥したエチレン、プ
ロピレンおよび水素ガスを4.4／mm、5.6／mm
および3.3／minの流量で気体導入管より吹き
込んだ。この時、ｎ−ヘキサンの温度は20℃に保
ち、激しく撹拌した。圧力は大気圧下で行なつ
た。 この操作を10分間続けた後、上記に示した別容
器で触媒と１，７−オクタジエン混合物の全量を
添加した。1.75mol／の濃度にｎ−ヘキサンで
希釈した５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ENBと称する）を１ml／minの割合で25分間連
続的に注入した、重合温度は20℃に保ち、30分間
反応を続けた。反応中、エチレン−プロピレン−
水素ガスは当初のままの流量・組成で吹き込み続
けた。反応終了後、10mlのイソプロピルアルコー
ルを添加して重合を停止させた。合成した重合体
溶液中に少量の老化防止材を添加した後、スチー
ムストリツピングにより重合体を回収した。この
ゴム分は、100℃６インチロールを用いて乾燥し
た。最終的に得たオレフイン共重合体量および分
析結果を表−１に示す。 オレフイン共重合体中のエチレンとα−オレフ
インの含量は日本電子製FX−100の ¹H−NMR
により測定した。ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン等の反応性の不等価な二重結合を有する非共
役ジエン成分の含量は1600cm^-1近辺に表われる二
重結合の赤外線吸収スペクトルから求めた。１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の反応
性の等価な二重結合を２つ以上有する化合物の含
量は添加量と未反応モノマーを測定しその差から
求めた。共重合体の分子量はWATERS社製の
1500C型ゲルバーミエーシヨンクロトグラフイー
を用いオルソジクロルベンゼンを溶媒に、120℃
で測定した。 比較例 １ １，７−オクタジエンを予め配位触媒と接触さ
せずに、重合開始より25分間等速で添加した以外
は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。結果
を表−１に示す。 参考例 １ １，７−オクタジエンを添加せず、実施例１と
同様の方法を用いて共重合体を得た。結果を表−
１に示す。

【表】 実施例 ２〜３ 実施例１と同様に準備された、３・セパラブ
ルフラスコにｎ−ヘキサン、２を注ぎ、実施例
１と同様にエチレン−プロピレン−水素ガスを導
入し、９分目に5.6ｍmolのEt_1.5AlCl_1.5と、10分
目に別容器で予め混合された１，７−オクタジエ
ンと0.7ｍmolのVOCl₃を添加して重合を開始し
た。この時、１，７−オクタジエンの混合量は６
ｍmol（実施例２）、９ｍmol（実施例３）と変量
した。重合開始時より25分間で合計43ｍmolの５
−エチリデン−２−ノルボルネンを等速で添加し
た。重合反応は20℃で30分間行ない、その間エチ
レン−プロピレン−水素ガスは実施例１と同じよ
うに吹き込み続けられた。得られた重合体溶液か
らの共重合体の分離、分析については、実施例１
と同様に行なつた。結果を表−２に示す。GPC
分析より得られた分子量分布を第１図に示す。横
軸の分子量はポリスチレン単分散を用いて求めら
れたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分
子量を示す。縦軸はその分子量成分の割合を強度
として表わした。１，７−オクタジエンの如く反
応性の等価な多価不飽和炭化水素化合物の共重合
量が増すに従つて、バイモーダルな分子量分布を
示すことがこの図からわかる。 比較例 ２〜３ １，７−オクタジエンを比較例１と同様に重合
反応中等速で添加した他は、実施例２と同様の方
法で共重合体を得た。結果を表−２に示す。 比較例 ４ 実施例１と同様に準備された３セパラブルブ
ラスコにｎ−ヘキサン２を注ぎ、実施例１と同
じ流量でエチレン−プロピレン−水素ガスを導入
した後、１，７−オクタジエン６ｍ molを添加
した。続いて5.6ｍ molEt_1.5AlCl_1.5と0.7ｍ
molのVOCl₃を添加して重合を開始した。重合開
始時より25分間で合計43ｍ molの５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンで等速で連続的に添加し
た。重合反応は20℃で30分間行ない、その間、エ
チレン−プロピレン−水素ガスは実施例１と同じ
ように吹き込み続けた。得られた重合体溶液から
の共重合体の分離、分析については実施例１と同
様の方法で行なつた。結果を表−２に示す。

【表】 参考例 ２ １，７−オクタジエンを添加しなかつた他は実
施例２と同様の方法で共重合体を得た。結果を表
−２に示す。 上記の実施例１〜３と比較例１〜３の対比で明
らかなように１，７−オクタジエンの如き反応性
が等価な二重結合を２ケ以上もつ脂肪族又は脂環
式非共役多価不飽和炭化水素を重合開始前に予め
配位触媒として接触させることにより、共重合量
が増加し、結果とムーニー粘度の上昇、GPC分
析によりバイモーダルな分子量分布の形成が促進
される。実施例１は比較例１に比べ共重合体の回
収量が多く、参考例１と同等以上の重合活性を与
えることがわかる。 比較例５、参考例３ 比較例２および参考例２と同様の方法を用いて
水素ガス吹込み量を調節することにより、実施例
２で得た共重合体とほぼ同等のムーニー粘度をも
つ共重合体を各々得た。結果を表−２に合せて示
した。 実施例 ５ 実施例２および比較例５、参考例３で得た共重
合体を各々下記の配合処方に従つて配合し、加工
性および物性を測定した。結果を表−３に示す。 配合処方： ()ポリマー カーボンブラツク（HAF） ナフテン系進展油 亜鉛華 ステアリン酸 100重量部 67.5 〃 3.5 〃 ５ 〃 １ 〃 ()テトラメチルチウラム モノサルフイド ２−メルカプトベン ゾチアゾール 硫黄 1.5重量部 0.5 〃 1.5 〃 250c.c.混練機で70℃にて（）を混練りした後、
70℃ ６インチロールで（）を配合した。加硫
は160℃でプレス加硫により行なつた。

【表】

【表】 表−３の結果より明らかなように実施例２で得
た共重合体は比較例５および参考例３で得た共重
合体に比べ混練り性、ロール加工性等の加工性の
向上、生ゴムのグリーンストレングスをはじめ加
硫ゴムの引張り応力等が向上し、機械的強度が向
上した。 比較例 ６〜８ 実施例２と同様の方法において、１，７−オク
タジエンに代えて、１，５−ヘキサジエンを用
い、その添加量を変量して共重合体を得た。結果
を表−４に示したが、１，５−ヘキサジエンの添
加量の大巾な増加にかかわらず、得られた共重合
体のムーニー粘度は上らなかつた。 実施例 ６ 実施例２と同様の方法において、１，７−オク
タジエンに代えて、１，９−デカジエンを用い
た。結果を表−４に示した。１，９−デカジエン
は１，７−オクタジエンと同様以上のムーニー粘
度の上昇が認められた。 実施例２、実施例６と比較例６〜８の対比にお
いて、反応性が等価な二重結合を２ケ以上もつ脂
肪族又は脂環式非共役多価不飽和炭化水素として
炭素数８ケ以上が必要であることが明らかであ
る。

【表】 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を用いて、別容器で予め
0.7ｍ molのVOCl₃、5.6ｍ molのEt_1.5AlCl_1.5
および10ｍ molの１，７−オクタジエンを−20
℃で混合した触媒−１，７−オクタジエン混合物
を用いて、エチレン・４／min、プロピレン・
６／min、および水素・4.8／minのガス流量
で実施例１と同様に重合した。反応生成物の分
離、乾燥は実施例１と同様の方法で行なつた。結
果を表−５に示す。 比較例 ９ １，７−オクタジエンを用いなかつた他は実施
例７と同様の方法で重合を行ない、ポリマーを得
た。結果を表−５に示す。

【表】 実施例 ８ (1) まず触媒を次のようにして調製した。 充分乾燥し、窒素置換した300mlのフラスコ
に回転子と無水の塩化マグネシウム３ｇ（31.5
ｍ mol）を入れる。次にモレキユラーシーブ
スを用いて乾燥した２−エチルヘキシル（ジ−
２−エチルヘキシルオキシ）ホスフインオキシ
ド63ｍ molを加え、80℃に加熱し、完全に溶
解した。室温に冷却したのちｎ−ヘキサン120
mlを加え、無色透明な均一溶液を得た。この均
一溶液を60℃に加熱し、四塩化チタン3.5ml
（31.5ｍ mol）を加え、30分間撹拌して、黄
色の透明均一溶液を得た。この溶液に撹拌しな
がら、ｎ−ヘキサン120mlと四塩化チタン30ml
の混合物を徐々に加えると、黄色の微粉末が生
成した。２時間撹拌を続けたのち、黄色の微粉
末固体複合体を析出させ、上澄を濾別した。新
たに乾燥したｎ−ヘキサン240mlを加え、30分
間撹拌し洗浄した。この洗浄操作を６回繰り返
したのち黄白色の微粉末固体複合体を得た。こ
の固体にｎ−ヘキサンを加えて全量を150mlの
スラリーにした。該微粉末固体スラリーを分析
したところ0.025mol／のTi原子と
0.198mol／のMg原子と0.0058mol／のリ
ン原子を含んでいた。 (2) 次に、実施例１と同様の装置に乾燥、脱酸素
したｎ−ヘキサン２を注ぎ、次いで乾燥した
エチレン2.5／min、プロピレン4.5／min
の混合ガスを導入し、35℃で10分間溶解せしめ
た。次に別容器に前記(1)で調製した触媒成分の
ｎ−ヘキサンスラリーをチタン原子価換算で
0.075ｍ molと1.12ｍ molのトリ−イソブチ
ルアルミニウムを室温下に混合反応した後、直
ちに2.2ｇの１，７−オクタジエンを混合した。
この触媒と１，７−オクタジエン混合物を全量
用いて重合を開始した。重合温度は60℃で30分
間行なつた。重合反応中、エチレンとプロピレ
ンガスを最初の流量と同じ割合で吹き込み続け
た。生成したポリマーの分離、乾燥は実施例１
と同様の方法で行なつた。その結果を表−６に
示す。 比較例 10 １，７−オクタジエンを用いなかつた他は、実
施例８と同様の方法で行なつた。結果を表−６に
示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、WATERS社の150C型ゲルパーミネ
ーシヨンクロマトグラフイーを用いてオルソ−ジ
クロルベンゼンを溶媒に120℃で測定した実施例
２、および実施例３のGPCチヤートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウムおよび／またはチタン化合物と周
   期律表の第〜族の金属の有機金属化合物から
   なる触媒を用いて、 (a) エチレン含量10〜80重量％、 (b) 炭素数３〜20のα−オレフイン含量20〜90重
   量％、 (c) 下記一般式で示される反応性が等価な末端二
   重結合を有する脂肪族非共役多価不飽和炭化水
   素含量0.05〜10重量％、および (d) 反応性が不等価な二重結合を有する非共役ジ
   エン含量０〜20重量％のオレフイン共重合体を
   得るに際し、 予め上記触媒に上記(c)の脂肪族非共役多価不飽和
   炭化水素を接触させることを特徴とするオレフイ
   ン共重合体の製造方法。 （式中、Ｒは同一又は異なり、水素又は炭素数１
   〜10の飽和および／または不飽和の脂肪族又は脂
   環式炭化水素基、ｎは４〜16、かつ全炭素数が８
   〜20である。）