JPH0370324B2 - - Google Patents

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JPH0370324B2
JPH0370324B2 JP57141752A JP14175282A JPH0370324B2 JP H0370324 B2 JPH0370324 B2 JP H0370324B2 JP 57141752 A JP57141752 A JP 57141752A JP 14175282 A JP14175282 A JP 14175282A JP H0370324 B2 JPH0370324 B2 JP H0370324B2
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JP
Japan
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superconducting
powder
wire
particle size
submicron
Prior art date
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JP57141752A
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Japanese (ja)
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JPS5838405A (en
Inventor
Iguneisu Burajinsukii Arekusandaa
Toomasu Meiru Aran
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CBS Corp
Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
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Publication date
Priority claimed from US06/292,537 external-priority patent/US4420384A/en
Application filed by Westinghouse Electric Corp filed Critical Westinghouse Electric Corp
Publication of JPS5838405A publication Critical patent/JPS5838405A/en
Publication of JPH0370324B2 publication Critical patent/JPH0370324B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は加工後延性と耐割れ性とを保持する
超伝導複合体ワイヤに関する。更に詳しくはこの
発明はサブミクロン粒子の超伝導粉末芯材または
フイラメントと導電性金属さやとの複合体ワイヤ
及びその製法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application This invention relates to a superconducting composite wire that retains ductility and cracking resistance after processing. More specifically, the present invention relates to a composite wire comprising a superconducting powder core or filament of submicron particles and a conductive metal sheath, and a method for manufacturing the same.

従来の技術 延性金属から造つた管すなわちさやに芯材を充
填し、さやの両端を封止し、次いでそれを封入さ
れた芯材を有するワイヤに造ることによつて複合
体ワイヤを造る一般的概念はよく知られており、
文献にも記述されていて、歴史的にも種々の目的
のために使用されてきた。例えば米国特許第
2888740号明細書では延性金属の管またはさやを、
加工前に、所定量の芯材組成物を充填することに
よつて特殊な用途に使用する溶接棒(これは溶接
後硬い非延性合金溶融体を生ずる)を製造してい
る。同様に種々の別の製法が従来提唱され、使用
されてきたが、その成功度はまちまちであつた。
こうして、例えば米国特許第3922769号は複合体
ビレツトを高めた温度及び非常に高い圧力下で静
水圧押出によりワイヤに押出し成形する特に有用
な技法を記載している。
BACKGROUND OF THE INVENTION It is common practice to make composite wires by filling a tube or sheath made from a ductile metal with a core material, sealing the ends of the sheath, and then forming it into a wire with an encapsulated core material. The concept is well known;
It is also described in literature and has been used historically for various purposes. For example, U.S. Patent No.
No. 2888740 describes a tube or sheath of ductile metal;
Welding rods for special applications (which result in a hard, non-ductile alloy melt after welding) are produced by filling them with a predetermined amount of core material composition prior to processing. Similarly, various alternative manufacturing methods have been proposed and used in the past, with varying degrees of success.
Thus, for example, US Pat. No. 3,922,769 describes a particularly useful technique for extruding composite billets into wire by isostatic extrusion at elevated temperatures and under very high pressures.

ワイヤを超伝導体として使用するための複合ワ
イヤ製造の一般的概念の応用は、それが特殊な問
題を解決するための特殊なアプローチに向けられ
てきたために、非常に限定されたものであつた。
すでに知られているように、金属材料の超伝導
性、すなわち低温度領域、特にほぼ絶対温度零度
付近での電気抵抗の消滅は特殊の純金属類または
2種の超伝導体の合金類に限られたものではな
い。普通の電導材料と超伝導材料との合金及び2
種の普通の電導材料の合金もまた超伝導性を示す
のである。金属間化合物はそれらの移転温度が純
成分金属及び合金の転移温度よりはるかに高いか
ら超伝導体として特殊な重要性をもつに至つた。
米国特許第3256118号明細書には金属間化合物の
超伝導ワイヤの製造に関連する問題はこれらの化
合物のもろさのためであると明白に記載されてい
る。この特許明細書には1成分の管に類似のワイ
ヤの束を密に充填し、この延性複合体をワイヤに
加工する前に金属間化合物の第2反応剤を空隙に
充填し、その後でその場で高めた温度で数時間ワ
イヤを反応焼鈍することによつて超伝導金属間化
合物を造ることからなる超伝導ワイヤの製法が開
示されている。不幸にして、反応焼鈍により得ら
れる複合体の延性は反応焼鈍及び超伝導構造体形
成中に破壊される。
The application of the general concept of composite wire fabrication for the use of wires as superconductors has been very limited because it has been directed to specific approaches to solving specific problems. .
As is already known, the superconductivity of metallic materials, that is, the disappearance of electrical resistance in the low temperature region, especially near absolute zero, is limited to special pure metals or alloys of two types of superconductors. It's not something that was given to me. Alloys of ordinary conductive materials and superconducting materials and 2
Alloys of some common conducting materials also exhibit superconductivity. Intermetallic compounds have acquired special importance as superconductors because their transition temperatures are much higher than those of pure component metals and alloys.
US Pat. No. 3,256,118 explicitly states that the problems associated with the production of intermetallic superconducting wires are due to the brittleness of these compounds. This patent discloses that a one-component tube is closely packed with a bundle of similar wires, the voids are filled with an intermetallic second reactant before the ductile composite is processed into wire, and then the A process for making superconducting wires is disclosed that consists of creating superconducting intermetallic compounds by reactively annealing the wires at elevated temperatures in situ for several hours. Unfortunately, the ductility of the composite obtained by reactive annealing is destroyed during reactive annealing and superconducting structure formation.

同様に、米国特許第3496622号明細書には1成
分から造つて、それに同じ成分と超伝導体の他の
反応剤との粉末混合物を充填した超伝導体のさや
が開示されている。この組体はまず最初にワイヤ
に加工され、次いで超伝導性化合物を形成する反
応を促進するために反応焼鈍しているが、この場
合も再び非延性のワイヤが生成している。米国特
許第3954572号明細書には芯材と外装とから造つ
た延性複合体を最初にワイヤに加工し、次いでこ
の複合体ワイヤに合金のさやを施した後で熱処理
して拡散と反応とを交互に誘発させることによつ
て非延性超伝導ワイヤを製造することからなる、
複数工程の反応/拡散法を開示している。
Similarly, U.S. Pat. No. 3,496,622 discloses a superconductor sheath made from one component and filled with a powder mixture of the same component and other reactants of the superconductor. This assembly is first processed into a wire and then reactively annealed to promote the reaction that forms the superconducting compound, again producing a non-ductile wire. U.S. Pat. No. 3,954,572 discloses that a ductile composite made of a core and sheath is first processed into a wire, then the composite wire is coated with an alloy sheath and then heat treated to prevent diffusion and reaction. producing a non-ductile superconducting wire by alternating inducing
A multi-step reaction/diffusion method is disclosed.

米国特許第4050147号は複合体超伝導体を造る
ための根本的に異なる技術的アプローチを提唱し
ている。超微粒超伝導体を等体積量またはより多
い体積量の同様の粉末粒度の電導金属とを超伝導
粒子同志が互に接触しないように均一に混合し、
次いで得られた混合物を普通の電導性管すなわち
さやに封入する。得られた複合体はワイヤに加工
後にも芯材の主要部分が延性金属からなるもので
あるために、若干の延性を保持している。このワ
イヤの観察された超伝導性は普通の電導性マトリ
ツクス中に分散した超伝導粉末の特性である。こ
の場合に、超伝導性はいわゆる近接効果により中
位のものとなる。この特許明細書における主張と
は異つて、延性金属の濃度が高い時には近接効果
は弱い。従つて、ワイヤの超伝導性も弱く、実際
上の重要性は限られたものとなる。
US Pat. No. 4,050,147 proposes a fundamentally different technological approach to making composite superconductors. The ultrafine superconductor is uniformly mixed with an equal volume or a larger volume of a conductive metal of similar powder particle size so that the superconducting particles do not come into contact with each other,
The resulting mixture is then encapsulated in a conventional conductive tube or sheath. The resulting composite retains some ductility even after being processed into a wire because the main portion of the core material is made of ductile metal. The observed superconductivity of this wire is characteristic of superconducting powder dispersed in an ordinary conductive matrix. In this case, the superconductivity is moderate due to the so-called proximity effect. Contrary to the claims in this patent specification, the proximity effect is weak when the concentration of ductile metal is high. Therefore, the superconductivity of the wire is also weak and of limited practical importance.

発明が解決しようとする課題 超伝導複合体ワイヤを製造するための従来既知
の方法の問題に鑑み、我々は延性を保持し、その
後の使用中にも耐破れ性を保持する超伝導複合体
ワイヤを見出した。我々はまたそのようなワイヤ
の製法をも見出した。
PROBLEM SOLVED BY THE INVENTION In view of the problems with previously known methods for producing superconducting composite wires, we have developed superconducting composite wires that retain their ductility and remain tear resistant during subsequent use. I found out. We have also discovered a method for making such a wire.

課題を解決するための手段 従つて、この発明は、延性電導性金属からなる
封入用さや、及び該さやに封入されたサブミクロ
ン粒子の超伝導粉末の本質的に密着した芯材すな
わちフイラメントからなり、該フイラメントは焼
結または反応焼鈍されておらず、そのため応力下
で粒子が互いに密接に近接して滑動可能になつて
いることを特徴とする超伝導複合体ワイヤにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention comprises an encapsulating sheath of a ductile electrically conductive metal and an essentially cohesive core or filament of submicron-grained superconducting powder encapsulated in the sheath. , a superconducting composite wire characterized in that the filament is not sintered or reactively annealed, so that the particles are able to slide in close proximity to each other under stress.

この発明はまた、サブミクロン粒子の超伝導粉
末を延性の電導性金属管中に封入し、前記管から
ワイヤを造ることからなり、その際ワイヤを焼結
または反応焼鈍しないことを特徴とする延性超伝
導複合体ワイヤの製法をも包含するものである。
The invention also comprises encapsulating a superconducting powder of submicron particles in a ductile, electrically conductive metal tube and making a wire from said tube, characterized in that the wire is not sintered or reactively annealed. It also includes a method for manufacturing superconducting composite wires.

この発明は1000オングストローム以下の好適に
は約100オングストロームの範囲の粒径を含むサ
ブミクロン粒子の超伝導粉末を使用するものであ
る。
The invention utilizes a submicron particle superconducting powder having a particle size in the range of less than 1000 angstroms, preferably about 100 angstroms.

超伝導複合体ワイヤ及び延性超伝導複合体の製
法は最広義の意味においてサブミクロン粉末の形
態に合成できる任意の超伝導材料を使用すること
を包含する。この発明の方法は、また、得られた
ワイヤを焼結または反応焼鈍することを行わない
から、もろい芯材すなわちフイラメントの生成に
関連する問題を回避できる。
The method of making superconducting composite wires and ductile superconducting composites includes, in the broadest sense, the use of any superconducting material that can be synthesized in the form of a submicron powder. The method of the present invention also avoids problems associated with the production of brittle cores or filaments because the resulting wire is not sintered or reactively annealed.

この発明を一層明瞭に理解するために、その好
都合な実施態様を図を参照して示例のために以下
に記載する。
In order to understand the invention more clearly, advantageous embodiments thereof will be described below by way of example with reference to the figures.

複合体ワイヤの芯材として使用するサブミクロ
ン粒子またはミクロ粉末は超微粒粉末の形態に合
成できる任意の超伝導材料から選ぶことができ
る。好ましくは、超伝導材料は上臨界磁界Hc2
移転温度Tc及び臨界電流密度jcがそれぞれ大きい
値を示すいわゆる第2種超伝導体であるべきであ
る。これらの材料、そして特にA15結晶構造をも
つ2種の元素のA3Bタイプからなる高Tc超伝導
体は極度に硬く、もろいことが知られている。こ
のグループに含まれるものには金属ニオブまたは
金属バナジウムと他の元素との金属間化合物、例
えばNb3Sn、Nb3Al、Nb3Ga、Nb3Ge、V3Si及
びV3Gaがある。三元(準二元)A15金属間化合
物例えばニオブ−アルミニウム−ゲルマニウム
〔Nb3(Al、Ge)〕及びB1結晶構造高磁界窒化ニオ
ブ(NbN)及び炭化−窒化ニオブ〔Nb(N、
C)〕例えばNbN1-xCx(xは約0.3)、及び
PbMo6S8のようなシエブレル相(Chevrel
Phases)はまた好ましい組成物である。ここに
説明するように中位の高Tc化合物の炭化ニオブ
(NbC)さえこの発明の原理を説明するのに有用
である。
The submicron particles or micropowder used as the core material of the composite wire can be selected from any superconducting material that can be synthesized in the form of an ultrafine powder. Preferably, the superconducting material has an upper critical magnetic field Hc 2 ,
It should be a so-called type 2 superconductor that exhibits large transfer temperature T c and critical current density j c . These materials, and especially high T c superconductors consisting of the A 3 B type of two elements with an A15 crystal structure, are known to be extremely hard and brittle. Included in this group are intermetallic compounds of metallic niobium or metallic vanadium with other elements, such as Nb 3 Sn, Nb 3 Al, Nb 3 Ga, Nb 3 Ge, V 3 Si and V 3 Ga. Ternary (quasi-binary) A15 intermetallic compounds such as niobium-aluminum-germanium [Nb 3 (Al, Ge)] and B1 crystal structure high field niobium nitride (NbN) and niobium carbide-nitride [Nb (N,
C)] For example, NbN 1-x C x (x is about 0.3), and
Chevrel phase (Chevrel
Phases) are also preferred compositions. Even the moderately high Tc compound niobium carbide (NbC) as described herein is useful in illustrating the principles of this invention.

超伝導粉末組成物の粒径はサブミクロン、すな
わち複合体ワイヤの芯材に流体のような特性を示
し且つ付与する、サブミクロンであるべきであ
る。平均粒径は1000オングストローム以下、好ま
しくは100オングストローム粒径のものが平均粒
径に大きく寄与すべきである。加工中有効な延性
を確保し、ワイヤに加工後密実性と高粒団密度を
確保するために平滑で好ましくは球状であるべき
であるのが有利である。好適には球状粒子の直径
φはTcの顕著な低下を避けるためにギンツブル
クーランダウのコヒーレンス距離ξGLより大きい
ものでなければならない。隣接粒子間の空〓は、
強力な結合を確保するためにはξGLより小さくす
べきであるが、ち密充填球体間の空〓の直径が最
大の磁束の締出し(pinning)を確保するために
は、ξGLに匹敵すべきであり、すなわち好ましく
は球状粒子は本質的に隣接し合つているべきであ
る。超伝導粒子が本質的に隣接し合つているため
には如何なる添加剤(例えば潤滑剤)も約10体積
%以下でなければならない。
The particle size of the superconducting powder composition should be submicron, ie, exhibiting and imparting fluid-like properties to the core of the composite wire. The average particle size should be less than 1000 angstroms, preferably 100 angstroms, which should contribute significantly to the average particle size. Advantageously, it should be smooth and preferably spherical in order to ensure effective ductility during processing and to ensure solidity and high agglomerate density in the wire after processing. Preferably, the diameter φ of the spherical particles should be greater than the Ginzburg-Ku-Landau coherence distance ξ GL to avoid a significant drop in T c . The space between adjacent particles is
To ensure strong coupling, ξ should be smaller than GL , while the diameter of the air space between closely packed spheres should be comparable to ξ GL to ensure maximum flux pinning. ie, preferably the spherical particles should be essentially adjacent. In order for the superconducting particles to be essentially contiguous, there must be less than about 10% by volume of any additives (eg, lubricants).

所望のサブミクロン粉末超伝導体を合成するに
はミクロン治金技術、高分散沈殿法及び種々のア
ークプラズマ反応を含む種々の方法を使用でき、
またこれらに限定されるべきではない。水素プラ
スマ反応を含む特に有用な一つの方法は米国特許
第4050147号に記載され、サブミクロン超伝導粉
末の合成法を記述するものとしてここに援用す
る。
A variety of methods can be used to synthesize the desired submicron powder superconductors, including micrometallurgical techniques, high dispersion precipitation methods, and various arc plasma reactions.
Nor should it be limited to these. One particularly useful method involving a hydrogen plasma reaction is described in US Pat. No. 4,050,147, which is incorporated herein by reference to describe a method for the synthesis of submicron superconducting powders.

芯材として使用すべきこのサブミクロン超伝導
粉末を次いで加工後の複合体ワイヤの所望の選定
されたジメンジヨン特性をもつ金属管すなわちさ
やに充填する。使用する金属は業界で既知の任意
の本質的に延性、非磁性、ワイヤ形成用金属であ
ることができ、これらにはCu、Al、Nb、Ta、
AgまたはAuまたはそれらの混合物などがある
が、好ましくは銅が使用される。しかし、これら
に限定されるものではない。
This submicron superconducting powder to be used as a core material is then filled into a metal tube or sheath having the selected dimension properties desired for the processed composite wire. The metal used can be any essentially ductile, non-magnetic, wire-forming metal known in the industry, including Cu, Al, Nb, Ta,
Examples include Ag or Au or mixtures thereof, but copper is preferably used. However, it is not limited to these.

次に、管すなわちさやの両端を封止する。この
芯材の充填及び管の封止は水素、アルゴン或は他
の不活性ガスのような保護ガス雰囲気中で、或は
真空中で適宜行うことができる。サブミクロン超
伝導粉末で充填した管すなわちさやは次いでワイ
ヤに加工される。このワイヤを次に束ねて束ねた
数の束からなるマルチフイラメントワイヤに加工
できる。この加工手順は複合体中のフイラメント
の数により決定される。
The ends of the tube or sheath are then sealed. This filling of the core material and sealing of the tube can be suitably carried out in a protective gas atmosphere such as hydrogen, argon or other inert gas, or in vacuum. The tube or sheath filled with submicron superconducting powder is then processed into wire. This wire can then be bundled and processed into a multifilament wire consisting of the same number of bundles. This processing procedure is determined by the number of filaments in the composite.

加工方法は実質上業界で既知の任意の方法であ
ることができ、押出、静水圧押出スエージング、
延伸、圧延、ハンマリング、またはそれらの併用
であることができる。加工方法の特に有用で好ま
しい方法は米国特許第3922769号明細書に記載の
静水圧押出成形法であり、これはこの発明では高
温度反応焼鈍または焼結を使用しない以外はワイ
ヤ加工法を記載するものとしてここに援用する。
この焼結または反応焼鈍を行わないことは、高温
度は特に超微粒粉粒界を横切つて治金的結合の形
成を促進し、その結果、最終複合体ワイヤの延性
及び芯材の耐割れ性を喪失するに至るから重要で
ある。
The processing method can be virtually any method known in the industry, including extrusion, isostatic extrusion swaging,
It can be drawn, rolled, hammered, or a combination thereof. A particularly useful and preferred method of processing is the isostatic extrusion method described in U.S. Pat. It is incorporated herein as a reference.
Not performing this sintering or reactive annealing is because the high temperatures promote the formation of metallurgical bonds, especially across the ultrafine grain boundaries, resulting in improved ductility of the final composite wire and cracking resistance of the core material. This is important because it leads to the loss of sexuality.

ワイヤの断面を逐時圧下してゆく加工操作中
に、芯材の密度は均一な球体の場合六方晶系最密
充填理論密度に接近することを観察した。この観
察は加工ずみ複合体ワイヤがほぼ隣接し合つた球
状粒子のサブミクロン粒子の芯材からなり、その
ためにそれら粒子は応力下で互に滑動することが
でき、それによつて互に接触を維持するか或は密
接に近接した関係を維持し同時に有効な団粒延性
を示すという見解を支持するものである。最終複
合体ワイヤ中に延性を保持する利点は、延性ワイ
ヤが加工後または変形後に有用な形状に曲げるこ
とができる点で明らかである。これに対してもろ
いワイヤは破断し、或はその超伝導性を喪失す
る。ここに例証するように、この発明の複合体ワ
イヤは大きな曲げ歪み(1%以上)後も超伝導性
を保持することも観察された。このことは従来既
知の複合体超伝導性ワイヤよりすぐれており且つ
区別されるべきものである。
During the processing operation in which the cross-section of the wire was successively reduced, it was observed that the density of the core approached the hexagonal close-packed theoretical density for a uniform sphere. This observation suggests that the engineered composite wire consists of a core of submicron particles of nearly adjacent spherical particles that allow the particles to slide past each other under stress, thereby maintaining contact with each other. This supports the view that the particles maintain a close relationship and at the same time exhibit effective aggregate ductility. The advantage of retaining ductility in the final composite wire is evident in that ductile wires can be bent into useful shapes after processing or deformation. A brittle wire, on the other hand, breaks or loses its superconductivity. As illustrated herein, composite wires of the present invention were also observed to retain superconductivity after large bending strains (>1%). This is superior and distinguishable from previously known composite superconducting wires.

ここに開示の方法によつて複合体ワイヤを製造
するに際して、ワイヤは1本のフイラメント複合
体構造でもマルチフイラメント構造のものでもよ
い。実際の用途にはマルチフイラメントを使用す
る方が好ましい。49本もの多数のフイラメントを
有するマルチフイラメントが首尾よく製造でき、
且つこれを試験した。適宜、複合体ワイヤを造る
際に約10体積%以下、好ましくは約1体積%以下
またはそれ以下の低濃度の潤滑剤塗布剤または超
微粒潤滑剤粉末、例えば黒鉛、二硫化タングステ
ン、銅、スズ、銀などを含むことができる。
In producing composite wires according to the methods disclosed herein, the wires can be of single filament composite construction or multifilament construction. It is preferable to use multifilaments for practical applications. Multifilaments with as many as 49 filaments can be successfully produced,
And this was tested. Optionally, a low concentration of lubricant coating agent or ultrafine lubricant powder, such as graphite, tungsten disulfide, copper, tin, is used in making the composite wire at a low concentration of not more than about 10% by volume, preferably not more than about 1% by volume or less. , silver, etc.

実施例 以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。Example This invention will be explained below with reference to Examples.

アークプラズマ法によつて造られ、西ドイツ、
ベルリンのヘルマン・ツエー・スタルク
(Herman C.Starck)から商業的に得られる炭化
ニオブ粉末(平均粒径約300オングストローム±
200オングストローム、超伝導転移開始温度約11
〓(すなわち臨界温度(転移温度)Tc=11〓)、
4.2〓における上臨界磁界Hc2>15KG、約
5000ppmのCr、300ppmのNi、200ppmのFe及び
潤滑剤として使用した遊離炭素(黒鉛)約1重量
%で汚染されている)を内径6.35mm、外径9.53mm
の酸素不含高電導度(OFHC)銅管中に充填し、
銅栓でふさぎ、溶接封止した。充填した粉末の最
初の密度は0.8g/cm3、すなわちNbC嵩密度の約
10%であつた。銅管を常温スエージし、中間焼鈍
なしに室温で直径0.25に延伸した。ワイヤは可撓
性で延性があつた。このワイヤの断面を第1図に
示す。粉末の緻密化度を六方晶の最密充填
(HCP)理論密度の約80%の密度である0.95mm直
径に延伸するまで監視した。複合体ワイヤの破面
は第2図の走査電子顕微鏡写真に示すように延性
材料の特徴であるくびれを生じた。このNbC/
Cu複合体の機械的性状は延性材料の明らかに代
表的のものである。
Made by arc plasma method, West Germany,
Niobium carbide powder (average particle size approximately 300 angstroms ±
200 angstroms, superconducting transition starting temperature approximately 11
〓 (i.e. critical temperature (transition temperature) T c = 11〓),
Upper critical magnetic field H c2 >15KG at 4.2〓, approx.
Contaminated with 5000ppm Cr, 300ppm Ni, 200ppm Fe, and approximately 1% by weight of free carbon (graphite) used as a lubricant) with an inner diameter of 6.35 mm and an outer diameter of 9.53 mm.
Filled in oxygen-free high conductivity (OFHC) copper tube,
It was plugged with a copper stopper and sealed by welding. The initial density of the packed powder is 0.8 g/cm 3 , or approximately the bulk density of NbC.
It was 10%. The copper tube was cold swaged and drawn to a diameter of 0.25 at room temperature without intermediate annealing. The wire was flexible and ductile. A cross section of this wire is shown in FIG. The degree of densification of the powder was monitored until it was drawn to a 0.95 mm diameter with a density of approximately 80% of the hexagonal close-packed (HCP) theoretical density. The fracture surface of the composite wire produced a constriction, characteristic of ductile materials, as shown in the scanning electron micrograph of FIG. This NbC/
The mechanical properties of Cu composites are clearly representative of ductile materials.

0.94mm及び0.36mm外径のワイヤの臨界温度(転
位温度)はTc=10〓及び9〓であつた。転移温
度幅は約1〓で、超伝導体中の自己磁界臨界電流
密度jcは4.2〓でjc=5×103A/cm2であつた。Jc
(H)依存性から決定した上臨界磁場は4.2〓で
Hc2>10キロガウス(KG)であつた。
The critical temperatures (transition temperatures) of wires with outer diameters of 0.94 mm and 0.36 mm were T c =10〓 and 9〓. The transition temperature width was about 1〓, and the self-magnetic field critical current density j c in the superconductor was 4.2〓, j c =5×10 3 A/cm 2 . J c
(H) The upper critical magnetic field determined from the dependence is 4.2〓
H c2 >10 kilogauss (KG).

上述の結果は、離れた、すなわち焼結されてい
ない、粒子から造つた延性ワイヤはもしそれらの
粉末が充分に高密度化されれば連続した(均質
な)超伝導体と同じ性能を示すことを証明するも
のである。半径3.175mmの心金上に0.36mmのワイ
ヤを巻きつけ、巻きほぐすことからなる激しい曲
げ試験により歪ε=2.8%で77%だけjcは低下し
た。この低下は銅管の変形による粉末の部分非圧
縮化から生じたと考えられる。実際のマルチフイ
ラメント複合体ではこの効果は生じない。
The above results demonstrate that ductile wires made from discrete, i.e., unsintered, particles exhibit the same performance as continuous (homogeneous) superconductors if the powders are sufficiently densified. This proves that A severe bending test consisting of winding and unwinding a 0.36 mm wire on a core of radius 3.175 mm reduced j c by 77% at strain ε = 2.8%. This decrease is thought to result from partial decompression of the powder due to deformation of the copper tube. This effect does not occur in real multifilament complexes.

0.25mm直径に延伸したNbC/Cu複合体ワイヤ
を約150cmずつの長さに無作為に区分し、その38
区分について芯材の直径を光学的に測定すること
によつてNbC/Cu複合体ワイヤの芯材断面の均
一性を測定した。平均芯材直径は125μmで、そ
の標準偏差は27μmであり、最大の偏差は−44μ
m及び+55μmであつた。この平均直径の測定値
は恐らく大きすぎ、偏差も研磨操作の時にNbC
粉末がこすり付けられたために過大に評価されて
いるが、芯材の連続性と直径の相対的均一性とは
証明された。
A NbC/Cu composite wire drawn to a diameter of 0.25 mm was randomly divided into lengths of about 150 cm, and 38
The uniformity of the core cross section of the NbC/Cu composite wire was measured by optically measuring the diameter of the core in sections. The average core diameter is 125 μm, its standard deviation is 27 μm, and the maximum deviation is −44 μm.
m and +55 μm. This average diameter measurement is probably too large and the deviation is also
Continuity of the core material and relative uniformity of diameter was demonstrated, although overestimated due to powder rubbing.

NbCは実際上の有用性は限定された低磁界超
伝導体であると考えられ、上述の単一芯材ワイヤ
はむしろ低臨界電流密度のものであるが、フイラ
メント径が0.025mm(1ミル)またはそれ以下の
7本及び49本のフイラメントからなるマルチフイ
ラメントワイヤをNbC粉末を使用して造つた。
第3A図(7本のフイラメント)及び第4A図
(49本のフイラメント)にこれらのマルチフイラ
メントワイヤの長さに垂直方向の断面を示し、第
3B図及び第4B図に対応するマルチフイラメン
トワイヤの長さ方向の断面図を示す。これらのワ
イヤはNbCについての最良の文献値より充分大
きい臨界電流密度を示した。第5図は2種の異な
る加工方法によつて造つた3種の類似の径の複合
体ワイヤのワイヤ軸線に垂直にかけた磁界の強さ
H ⊥対NbC芯材の臨界電流密度jcの関係を説明し
ている。図中記号1のワイヤはこの実施例中前に
述べたスエージし延伸した単1芯材のワイヤ(ワ
イヤ直径0.94mm、フイラメント芯材直径0.43mm)
で、記号2のワイヤは静水圧押出法によつて造つ
た1のワイヤと同様な単一芯材の複合体ワイヤ
(ワイヤ直径0.86mm、フイラメント芯材直径0.40
mm)であり、記号3のワイヤは静水圧押出法によ
つて造つた7本のフイラメントの複合体ワイヤ
(ワイヤ直径0.80mm、フイラメント芯材直径0.13
mm)である。明らかに、両方の静水圧押出法ワイ
ヤ及び多数のフイラメントの存在するワイヤは臨
界電流密度を改善する。
NbC is considered to be a low-field superconductor of limited practical utility, and the single core wire described above is of rather low critical current density, but with a filament diameter of 0.025 mm (1 mil). Multifilament wires consisting of 7 or less filaments and 49 filaments were made using NbC powder.
Figures 3A (7 filaments) and 4A (49 filaments) show cross sections perpendicular to the length of these multifilament wires, and Figures 3B and 4B show the corresponding cross sections of the multifilament wires. A longitudinal cross-sectional view is shown. These wires exhibited critical current densities well above the best literature values for NbC. Figure 5 shows the relationship between the strength of the magnetic field H ⊥ applied perpendicular to the wire axis and the critical current density j c of the NbC core material for three composite wires of similar diameter made by two different processing methods. is explained. The wire marked with symbol 1 in the figure is the swaged and drawn single core wire described earlier in this example (wire diameter 0.94 mm, filament core diameter 0.43 mm).
The wire with symbol 2 is a composite wire with a single core material (wire diameter 0.86 mm, filament core diameter 0.40
mm), and the wire with symbol 3 is a composite wire of 7 filaments made by hydrostatic extrusion (wire diameter 0.80 mm, filament core diameter 0.13 mm).
mm). Apparently, both isostatically extruded wires and wires with a large number of filaments improve the critical current density.

NbCは低い上臨界磁界Hc2=約17〜18KGをも
つが、臨界電流密度jcの磁界依存性はh1=H/
Hc2とj=jc(h)/jc(o)の換算座標を使うこと
によつて実用の(第2種の)超伝導体の電流密度
に匹敵できる。これらの換算座標を使用する第6
図は粉末粒子と磁束間の結合と空洞上の磁界締出
しとにより充分に強力で最良のNb3Snよりすぐれ
た磁界依存性及び超伝導作用を生ずることを説明
している。
NbC has a low upper critical magnetic field H c2 = about 17-18 KG, but the magnetic field dependence of the critical current density j c is h 1 = H/
By using H c2 and the converted coordinates of j = j c (h)/j c (o), the current density can be compared to that of a practical (second type) superconductor. 6th using these converted coordinates
The figure illustrates that the coupling between the powder particles and the magnetic flux and the magnetic field exclusion on the cavity are sufficiently strong to produce field dependence and superconductivity superior to the best Nb 3 Sn.

第7図はh ⊥=0.3及び0.6の場合に4.2〓におけ
る曲げ歪εが臨界電流密度jcの低下に及ぼす効果
を説明し、h ⊥=0.4における代表的マルチフイ
ラメントのNb3Snと比較している。高い方の換算
磁界ではサブミクロン粒子複合体ワイヤは慣用の
複合体より臨界電流密度の低下がはるかに少ない
ことがわかる。NbC(φ/ξ0=約2)の場合にお
けるように粒子寸法φが超伝導コヒーレンス長ξ0
と共に減少するまで他のより高Tc、及びHc2材料
から造つたサブミクロン粒子マルチフイラメント
複合体も使用できる。
Figure 7 illustrates the effect of bending strain ε at 4.2〓 on the reduction of critical current density j c for h ⊥ = 0.3 and 0.6, and compares it with a typical multifilament Nb 3 Sn at h ⊥ = 0.4. ing. It can be seen that at higher reduced fields, the submicron particle composite wire exhibits much less reduction in critical current density than the conventional composite. As in the case of NbC (φ/ξ 0 = approx. 2), the particle size φ increases the superconducting coherence length ξ 0
Submicron particle multifilament composites made from other higher T c and H c2 materials can also be used.

この発明の好適な実施例をある程度特定して記
載し例証したが、この発明の精神及び範囲から逸
脱することなく部材の細部の構造、配列及び加工
方法及び使用について多くの改変がなしうること
は明らかである。従つて、この発明はここに説明
のために述べた実施態様に限定されるべきではな
く、同効物の全範囲を含む特許請求の範囲によつ
てのみ限定されるべきことを理解されたい。
Although the preferred embodiment of this invention has been described and illustrated with some particularity, it is understood that many modifications may be made in the detailed construction, arrangement, and method of fabrication and use of the components without departing from the spirit and scope of the invention. it is obvious. It is therefore to be understood that this invention is not to be limited to the embodiments herein set forth by way of illustration, but is to be limited only by the scope of the appended claims, including their full scope of equivalents.

発明の効果 以上の記載から明らかなように、本発明による
超伝導複合体ワイヤは加工後延性と耐割れ性とを
保持する効果を有している。
Effects of the Invention As is clear from the above description, the superconducting composite wire according to the present invention has the effect of maintaining ductility and cracking resistance after working.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は336倍の倍率で表わした直径0.25mmの
NbC/Cu複合体ワイヤの断面図の光学顕微鏡写
真、第2図は33倍倍率で表わしたワイヤ延伸によ
り切断したNbC/Cu複合体ワイヤの破面の外観
の走査電子顕微鏡写真、第3A図は7本のフイラ
メント複合体の長さに垂直方向の断面の200倍倍
率の光学顕微鏡写真、第3B図は長さ方向の断面
の第3A図と同様な光学顕微鏡写真、第4A図は
49本のフイラメント複合体の長さに垂直方向の断
面の200倍倍率の光学顕微鏡写真、第4B図は長
さ方向の断面の第4A図と同様な光学顕微鏡写
真、第5図は超電導体中の臨界電流密度jcと、
NbC/Cu複合体ワイヤに垂直にかけた磁場H ⊥
との関係を示す図、第6図は先行技術の拡散反応
したNb3Sn複合体に比較したNbC/Cuの臨界電
流密度と磁場との関係を換算変数で説明するグラ
フを示す図、第7図は先行技術のNb3Sn複合体ワ
イヤに比較した種々のNbC/Cu複合体ワイヤの
曲げ歪みの函数としての臨界電流密度の低下を説
明するグラフを示す図である。
Figure 1 shows a diameter of 0.25 mm expressed at 336x magnification.
An optical micrograph of a cross-sectional view of the NbC/Cu composite wire, Figure 2 is a scanning electron micrograph of the appearance of the fractured surface of the NbC/Cu composite wire cut by wire stretching, and Figure 3A is a 33x magnification. Figure 3B is an optical micrograph at 200x magnification of a cross section perpendicular to the length of the seven filament complexes, Figure 3B is an optical microscope photograph similar to Figure 3A of a longitudinal cross section, and Figure 4A is a
An optical micrograph at 200x magnification of a cross-section perpendicular to the length of the 49 filament complex, Figure 4B is an optical microscope photograph similar to Figure 4A of a longitudinal cross-section, and Figure 5 is a superconductor inside. The critical current density j c and
Magnetic field H ⊥ applied perpendicularly to the NbC/Cu composite wire
Figure 6 is a graph showing the relationship between the critical current density and magnetic field of NbC/Cu compared to the diffusion-reacted Nb 3 Sn composite of the prior art using converted variables. The figure shows a graph illustrating the reduction in critical current density as a function of bending strain for various NbC/Cu composite wires compared to prior art Nb 3 Sn composite wires.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 延性電導性金属からなる封入用さや、及び該
さやに封入されたサブミクロン粒子の超伝導粉末
の本質的に密着した芯材すなわちフイラメントか
らなり、該フイラメントは焼結または反応焼鈍さ
れておらず、そのため応力下で粒子が互いに密接
に近接して滑動可能になつていることを特徴とす
る超伝導複合体ワイヤ。 2 封入用金属がCu、Al、Nb、Ta、Ag、Auま
たはそれらの混合物から選ばれる、特許請求の範
囲第1項記載の超伝導複合体ワイヤ。 3 封入された超伝導性粉末がNb3Sn、Nb3Al、
Nb3Ga、Nb3Ge、V3Si、V3Ga、Nb3(Al、Ge)
またはNb(N、C)のようなそれらの準2成分
系、NbCまたはPbMo6S8のようなシエブレル相
から選ばれる特許請求の範囲第1項または第2項
記載の超伝導複合体ワイヤ。 4 サブミクロン粒子超伝導粉末が1000オングス
トローム以下の粒子径からなる特許請求の範囲第
1項から第3項までのいずれか1項記載の超伝導
複合体ワイヤ。 5 粒子径が約100オングストロームである特許
請求の範囲第4項記載の超伝導複合体ワイヤ。 6 封入用金属がCuで、超伝導粉末がNbCであ
る特許請求の範囲第1項から第5項までのいずれ
か1項記載の超伝導複合体ワイヤ。 7 サブミクロン粒子の超伝導粉末が潤滑剤の層
で被覆されているか、或は同等の粒子径の潤滑剤
粉末と混合されてなり、潤滑剤の量が超伝導粉末
の10重量%以下である特許請求の範囲第1項から
第6項までのいずれか1項記載の超伝導複合体ワ
イヤ。 8 サブミクロン粒子の超伝導粉末を延性の電導
性金属管中に封入し、前記管からワイヤを造るこ
とからなり、その際ワイヤを焼結または反応焼鈍
しないことを特徴とする延性超伝導複合体ワイヤ
の製法。 9 封入を繰返すことによつて多数の管を造り、
それらの多数の管からマルチフイラメントワイヤ
を造る特許請求の範囲第8項記載の製法。 10 保護雰囲気中で管にサブミクロン粒子の超
伝導粉末を封入する前に保護雰囲気中で前記粉末
を収集する特許請求の範囲第8項または第9項記
載の製法。 11 管からワイヤへの製造を抽出、静水圧抽
出、スエージング、延伸、圧延、ハンマリングま
たはそれらの組合わせにより行う特許請求の範囲
第8項から第10項までのいずれか1項記載の製
法。 12 封入用金属がCu、Al、Nb、Ta、Ag、Au
またはそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第8項から第11項までのいずれか1項記載の
製法。 13 超伝導性粉末がNb3Sn、Nb3Al、Nb3Ga、
Nb3Ge、V3Si、V3Ga、Nb3(Al、Ge)またはNb
(N、C)のような準2成分系、NbCまたは
PbMo6S8のようなシエブレル相から選ばれる特
許請求の範囲第8項から第12項までのいずれか
1項記載の製法。 14 サブミクロン粒子の超伝導粉末の粒径が
1000オングストローム以下である特許請求の範囲
第8項から第13項までのいずれか1項記載の製
法。 15 超伝導粉末の粒径が約100オングストロー
ムである特許請求の範囲第14項記載の製法。 16 金属がCuで、超伝導粉末がNbCである特
許請求の範囲第8項から第15項までのいずれか
1項記載の製法。 17 サブミクロン粒子の超伝導粉末が潤滑剤の
層で被覆されているか、或は類似のまたはそれよ
り小さい粒径の潤滑剤粉末と混合されている特許
請求の範囲第8項から第16項までのいずれか1
項記載の製法。
Claims: 1. Consisting of an encapsulating sheath of a ductile electrically conductive metal and an essentially cohesive core or filament of submicron-grained superconducting powder encapsulated in the sheath, the filament being sintered or A superconducting composite wire characterized in that it has not been reactively annealed, so that the particles are able to slide in close proximity to each other under stress. 2. Superconducting composite wire according to claim 1, wherein the encapsulating metal is selected from Cu, Al, Nb, Ta, Ag, Au or mixtures thereof. 3 The encapsulated superconducting powder contains Nb 3 Sn, Nb 3 Al,
Nb 3 Ga, Nb 3 Ge, V 3 Si, V 3 Ga, Nb 3 (Al, Ge)
or quasi -binary systems thereof such as Nb(N,C), Siebrel phases such as NbC or PbMo6S8 . 4. The superconducting composite wire according to any one of claims 1 to 3, wherein the submicron particle superconducting powder has a particle size of 1000 angstroms or less. 5. The superconducting composite wire according to claim 4, wherein the particle size is about 100 angstroms. 6. The superconducting composite wire according to any one of claims 1 to 5, wherein the encapsulating metal is Cu and the superconducting powder is NbC. 7 Superconducting powder with submicron particles is coated with a layer of lubricant or mixed with lubricant powder of equivalent particle size, and the amount of lubricant is 10% by weight or less of the superconducting powder. A superconducting composite wire according to any one of claims 1 to 6. 8. A ductile superconducting composite comprising encapsulating a superconducting powder of submicron particles in a ductile conductive metal tube and making a wire from said tube, without sintering or reactive annealing of the wire. Wire manufacturing method. 9 Create a large number of tubes by repeating the filling,
9. The method of claim 8 for making multifilament wire from a large number of these tubes. 10. The method of claim 8 or 9, wherein the submicron particle superconducting powder is collected in a protective atmosphere before being encapsulated in the tube in a protective atmosphere. 11. The manufacturing method according to any one of claims 8 to 10, in which the tube is produced into a wire by extraction, hydrostatic extraction, swaging, stretching, rolling, hammering, or a combination thereof. . 12 Encapsulation metal is Cu, Al, Nb, Ta, Ag, Au
or a mixture thereof, according to any one of claims 8 to 11. 13 The superconducting powder is Nb 3 Sn, Nb 3 Al, Nb 3 Ga,
Nb 3 Ge, V 3 Si, V 3 Ga, Nb 3 (Al, Ge) or Nb
Quasi-binary systems like (N, C), NbC or
The method according to any one of claims 8 to 12, wherein the method is selected from Siebrel phases such as PbMo 6 S 8 . 14 The particle size of superconducting powder of submicron particles is
The manufacturing method according to any one of claims 8 to 13, wherein the thickness is 1000 angstroms or less. 15. The method according to claim 14, wherein the superconducting powder has a particle size of about 100 angstroms. 16. The manufacturing method according to any one of claims 8 to 15, wherein the metal is Cu and the superconducting powder is NbC. 17. Claims 8 to 16 in which the superconducting powder with submicron particles is coated with a layer of lubricant or mixed with a lubricant powder of similar or smaller particle size. any one of
Manufacturing method described in section.
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