JPH0368431A - 水処理用架橋セルロース複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、中〜低分子社有機物の分離に好適に用いられ
る、化学的、物理的に安定で、低圧下でも高い透水性能
を有する有機物非吸着性のセルロース複合半透膜および
その製造方法に関する。

（従来の技術） 複合半透膜の開発の歴史は長く、主に海水淡水化用の逆
浸透膜として、１９７０年頃より桔力的に研究が行われ
ている。その成果の代表例として、特開昭４９−１３３
２８２、特開昭５５−１４７１０６、特表昭５６−５０
００６２、特開昭６１−４２３０２などを挙げることが
できる。これら複合半透膜の開発の主流は、ポリアミド
系複合半透膜である。これは、ポリアミド系膜が高い透
水性能と高い溶質排除性能を持つためである。しかし、
その反面で、ポリアミド系膜は耐塩素性、耐ｐＨ性など
の化学的耐久性に欠けるという欠点を有している。

また、複合膜ではないが、Ｌｏｅｂ型の膜としてよく半
透膜に用いられる酢酸セルロース膜も、容易に加水分解
できるエステル基を有するため、やはり化学的耐久性に
は欠ける。

これらのポリアミド系膜の欠点を補う複合膜としては、
化学的耐久性に優れた素材であるスルホン化ポリフェニ
レンオキサイドなどのスルホン化ポリマーを支持膜上に
コーティングした複合膜がある（例えば、特開昭６３−
２２９１０９）。

このようなスルホン化ポリマー複合膜は、従来のポリア
ミド系膜にはない高い耐塩素性や耐ｐＨ性などを有して
おり、耐久性には優れているが、（ａ）マイナス荷電膜
であるために、プラス荷電の有機物が吸着しやすく、こ
れが原因となってファウリング（ＪＰＪ汚染）が起こり
やすいこと、（ｂ）荷電膜であるために、Ｄｏｎｎａｎ
排除（日本化学全編、化学総説Ｎα４５　　機能性有機
薄膜、Ｐ１１〜１つ参照）が働き、イオン性物質の排除
能が高くなり、塩類を阻止して水を透過させる用途には
好ましいが、近年、医薬、食品分野などで要求されてい
る、塩類（無機イオン）を透過させ、中〜低分子量打機
物を阻止するという用途には好ましくないこと、などの
欠点もまた持ちあわせている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、中〜低分子量有機物の分離に好適に用いられ
る、化学的、物理的に安定な、低圧下でも高い透水性能
を有する有機物非吸着性の新規な複合半透膜およびその
製造方法を提供することを課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の複
合半透膜は、架橋セルロースより成る分離層が微多孔性
支持股上に被覆されていることを特徴とする架橋セルロ
ース複合半透膜である。

また、本発明の方法は、セルロースを微多孔性支持膜上
に被覆した後、セルロースを架橋させることを特徴とす
る架橋セルロース複合半透膜の製造方法、あるいはセル
ロースエステルを微多孔性支持膜上に被覆した後、１分
子中に２個以上のエポキシ環を有するポリエポキシドを
含むアルカリ溶液で処理することを特徴とする架橋セル
ロース複合半透膜の製造方法である。

本発明の複合半透膜は、実質的に分離機能（？８質阻止
能）を有し、実質的に架橋セルロースより成る薄膜状の
分離層が、実質的には分離機能を有さない微多孔性支持
膜上に被覆されて成る膜である。

セルロースは周知のように、下記構造式に示したように
、グルコースがβ−１，４−グルコシド結合をした多Ｉ
Ｉ！ｉである。

セルロースは、このように多数の水酸基を持つ。

これら水酸基は反応性であり、カルボン酸やエポキシド
、イソシアネイトと反応して、エステル結合やエーテル
結合、ウレタン結合をそれぞれ生成する。したがって、
１分子中に二つ以上のカルボン酸基やエポキシ環、イソ
シアネイト基を有するポリカルボン酸やポリエポキシド
、ポリイソシアネイトを用いれば、それぞれエステル結
合やエーテル結合、ウレタン結合によって、セルロース
を架橋させることができる。しかしながら、耐加水分解
性などの化学的耐久性の面を考慮すれば、最も好ましい
のは、エーテル結合による架橋である。

微多孔性支持膜は実質的には分離機能を有さす、実質的
に分離機能を有する薄膜状の分１ＦｉＩ層に強度を与え
るために用いられるものである。分１ｉ１１１層が被覆
される支持膜表面の孔は、あまり大きすぎると分離層に
欠陥が生しやすくなるため、１００ｒｖ以下であること
が好ましい。また、合成高分子より成る支持膜が強度と
耐久性の面で好ましい。具体例を示すと、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどより戒る
支持膜が好適に用いられる。

膜の形態としては、平膜、中空糸状膜、管状膜などが考
えられるが、単位体積中に入れる膜面積を多くとれるな
ど、濾過効率の面で優れている中空糸状膜が最も好まし
い。

なお、分Ｍ層の存在する場所は、 （ａ）平膜の（イ）片面のみ、Ｃ口）両面、（ｂ）中空
糸状膜、管状膜の（イ）内表面のみ、（ロ）外表面のみ
、（ハ）内外両表面 のいずれであってもよい。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する
。

本発明の複合半透膜は、大きくわけて次の（Ａ）と（Ｂ
）の２通りの方法で製造することができる。

（Ａ）セルロースを支持股上に被覆後、架橋する方法。

（１）まず、セルロースを支持股上に被覆する。この方
法としては、大きくわけて次の（イ）と（ロ）の２通り
の方法で行うことができる。

（イ）セルロースの直接コーティング法■まず、セルロ
ースを溶剤に溶かして溶液とする。溶剤としては、洞−
アンモニア溶液（シュバイツアー試薬）、銅−エチレン
ジアミン溶液、第４アンモニウム塩溶液、塩化亜鉛溶液
、ロダン塩溶液などがある。いずれの溶剤を用いてもよ
いが、事前に、用いる支持膜が溶剤に対して安定かどう
かを調べておく必要がある。セルロースの濃度は、あま
り薄いと分Ｍ層に欠陥が生じ、あまり濃いと分離層が厚
くなりすぎて透水性能の低下が著しくなるため、０．０
５〜ＩＯ重量％の範囲が好ましい。

■次に、セルロース溶液を支持膜表面に接触させ、支持
膜表面にセルロース溶液を付着させる。

接触方法は特に限定はされない。例えば、平膜であれば
下記の方法が採用される。

（ａ）支持膜をセルロース溶液上に浮かべる。

（ｂ）支持膜上にセルロース溶液を塗布する。

（ｃ）支持膜をセルロース溶液中に沈める。これであれ
ば両面を一度に溶液と接触させることができる。

一方、中空糸膜であれば下記の方法が採用される。

（ａ）中空糸の片端を注射器に接続し、他端よりセルロ
ース溶液を吸い上げる。あるいは中空糸の片端をセルロ
ース溶液の入った注射器に接続し、注射器より中空糸内
へ溶液を押し出す。これによれば内表面が溶液と接触す
る。

（ｂ）中空糸の外表面にセルロース溶液を塗布する。

これによれば外表面が溶液と接触する。

（ｃ）中空糸をセルロース溶液中に沈める。これによれ
ば内外両表面が一度に溶液と接触する。

接触時間は特に限定されないが、１０秒〜１０分が適当
である。接触後は、必要に応じて余剰のセルロース溶液
を、たれ切り等の方法により取り除くことができる。

■次に、支持膜表面に付着したセルロース溶液より溶剤
を除去する。除去するための方法としては、（ａ）風乾
、（ｂ）加熱乾燥などがある。

■次に、セルロース付着面を希酸（０，０ＩＮ〜ＩＮ程
度の濃度のＨ（Ｊや１１□ｓｏ４など）で洗い、次いで
水洗する。

（ロ）セルロースエステルの加水分解法■まず、セルロ
ースエステルを溶剤に溶かして溶液とする。セルロース
エステルとしては、酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロースなどのセルロースの脂肪酸エス
テルを用いることができる。溶剤としては、アセトン、
ジメチルスルホキシド、酢酸メチル、セルソルブ類、ニ
トロメタン＋エタノール、塩化メチレン＋エタノール、
塩化エチレン＋エタノール、アセトン＋水、およびこれ
らの混合液などを用いることができる。

いずれの溶剤を用いてもよいが、事前に、用いる支持膜
が溶剤に対して安定かどうかを調べておく必要がある。

セルロースエステルの濃度は、あまり薄いと分離層の欠
陥につながりやすくなり、また、あまり濃いと分離層が
厚くなって透水性能の著しい低下につながりやすくなる
ので、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。

■次に、セルロースエステル溶液を支持膜表面と接触さ
せ、支持膜表面にセルロースエステル溶液を付着させる
。接触させる手法については、前述の（イ）−■と同様
である。

■次に、支持膜表面に付着したセルロースエステル溶液
より溶剤を除去する。方法については、前述の（イ）−
■と同様である。

■次に、付着したセルロースエステルのエステル部を加
水分解する。加水分解は通常の方法、例えば、Ｏ，ＯＩ
Ｎ〜５Ｎ程度の濃度のアルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯ）ｌな
と）溶液を０〜８０℃にて５分〜１週間程度、セルロー
スエステル付着面に接触させることにより行うことがで
きる。加水分解後は水洗を行う。

加水分解が充分に行われているかどうかは、膜（特に膜
表面）のＩＲ分析を行うことにより調べることができる
（エステルに基づく吸収は１７００〜１８００ｃｍ−’
にあられれる）。

（２）次に、支持膜上に被覆されているセルロースを架
橋する。このとき、架橋剤としては、トリレンジイソシ
アネイト、ヘキサメチレンジイソシアネイト、トリフェ
ニルメタントリイソシアネイトなどのポリイソシアネイ
ト類や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテルなどのポリエポキシド類や、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメシン酸などのポリカルボン酸およびそれらの酸塩化
物などを用いることができる。しかし、既に前述したよ
うに、セルロースの水酸基とエーテル結合を形成して架
橋するポリエポキシド類が最も好ましい。例えば、ジエ
ボキシドを用いた架橋反応を模式的に示すと、図面に記
載のようになる。

このように、エポキシ環は水酸基と反応して、エーテル
結合と水酸基を生成する。したがって、架橋反応の前後
で、水酸基の数は変わらず、分離層の親水性は保持され
る。また、エーテル結合はウレタン結合やエステル結合
に比べて、化学的耐久性（耐加水分解性など）に優れる
。

このようなポリエポキシドによる架橋反応は、通常、用
いるポリエポキシドを溶解させ、かつセルロースを溶解
させない溶媒中で行うことができる。また、この反応は
アルカリの存在下で進みやすく、ＭａＯＨやＫＯＨなど
のアルカリを必要に応して加えることができる。

好ましい架橋反応の例としては、セルロースを支持股上
に被覆した複合膜を、０．１〜５０重量％のエチレング
リコールジグリシジルエーテルを含むＯ，ＯＩＮ　〜５
ＮのＮａ０１１水溶液中で、０〜８０°Ｃにて１分〜１
週間程度浸漬させ、架（、！Ｓ反応を行わせる。浸漬後
は、膜を水洗する。

（Ｂ）セルロースエステルを支持膜上に被覆後、エステ
ルの加水分解と水酸基同士の架橋を同時に行う方法。

（１）まず、セルロースエステルを支持膜上に被覆する
。この方法としては、前述の（Ａ）　−（１）−（ロ）
−■〜■に記載した方法と全く同様にして行うことがで
きる。

（２）次に、エステルの加水分解と水酸基同士の架橋を
同時に行わせる。これは、架橋剤と加水分解剤との混合
液をセルロースエステルに接触させることにより行うこ
とができる。

架橋剤としては、１分子中に２個以上のエボキシ環を有
するポリエポキシドが用いられる。例としては、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テルなどが挙げられる。

加水分解剤としては、０．０ＩＮ〜５Ｎのアルカリ水溶
液が用いられる。アルカリとしては、Ｎａ０１１やに０
１１を用いることができる。

架橋剤と加水分解剤は、架橋剤：加水分解剤＝１：１０
００〜ＩＩＩ（重量比）で混合して用いる。

架橋剤と加水分解剤との混合液とのセルロースエステル
との接触は、０〜８０’Ｃにて５分〜１週間程度行う。

接触方法は、前述の（Ａ）　−（１）−（イ）−■に記
載した、セルロース溶液を支持膜表面に接触させるのと
同様の方法で行うことができるが、セルロースエステル
の被覆された支持膜を、架橋剤と加水分解剤との混合液
中に浸漬するのがもっとも簡単な方法である。接触終了
後は、膜を水洗する。加水分解が充分に進んでいるかど
うかは、（Ａ）−（１）−（ロ）−■にも記載したよう
に、ＩＲ分析により行うことができる。

（実施例） 以下、実施例、比較例等により、本発明をさらに詳細か
つ具体的に説明する。なお、この中で用いている“ＰＥ
Ｇ６０００”　　“’ＰＥ０４０００”とは、それぞれ
和光純薬■の一級試薬ポリエチレングリコール６０００
　（平均分子種７５００）およびポリエチレングリコー
ル４０００　（平均分子量３０００）のことを示す。

支持膜製造例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製のＵｄｅｌ、　Ｐ−３５００
）　２０重置部、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド７
１重量部、テトラエチレングリコール９重量部を用いて
製膜用原液を作製し、特開昭５８−１５６０１８号の実
施例１の方法にｆ＄して、外径１．　３５＋ｕｍ、内径
０．７２ｍの中空繊維状限外濾過膜を作製した。

次に、この限外濾過膜を含水状態のまま３０重置方のグ
リセリン水溶液に６０　’Ｃで５時間浸漬し、次いで、
５０°Ｃの乾燥機中で２４時間乾燥させることにより、
グリセリンが内部に目詰めされた中空繊維状乾燥限外濾
過膜を得た。

得られた中空糸膜は、５００　ｐｐｍのＰＥＧ６０００
水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ１濾過圧１゜５ｋｇ
／ｃ＋＋１．線速１ｍ／ｓｅｃにて評価したところ、Ｐ
ＥＧ６０００阻止率Ｏ％、透水率３．　　ｌｎｒ／ｎ？
・ｄａｙであった。また、同しＰＥＧ６０００の水溶液
を用いて、外圧式、２５°Ｃ１濾過圧１．５ｋｇ／　ｃ
ｉにて評価したところ、ＰＥＧ６０００阻止率Ｏ％、透
水率１．７ｒｒｒ／ｒｄ・ｄａｙであった。また、電子
顕微鏡にて膜の内外両表面を観察したところ、１００Å
以上の孔はみられなかった。

支持膜製造例２ ポリスルホンＰ−３５００（ユニオンカーバイド社製）
１５重量部をジメチルアセトアミド７５重量部に加えて
４時間で加熱溶解させ、その後テトラエチレングリコー
ル１０重量部を添加した。

このポリマー溶液を脱泡し、室温まで放冷した後、ガラ
ス板上に流延した。その後、ただちに２０°Ｃの水に浸
漬して一昼夜放置した。得られた平膜状半透膜の膜厚は
０．ｌｆｆ１ｍであった。次に、この平膜状半透膜を３
０重量％のグリセリン水溶液に６０°Ｃで５時間浸漬さ
せた。その後、膜を取り出して５０°Ｃの乾燥機中で２
４時間乾燥させ、さらに８０°Ｃの真空乾燥機中で３時
間乾燥させて、乾燥ポリスルホン膜を得た。

得られた平膜は、５００　ｐｐｍのＰＥＧ６０００水溶
液を用いて、２５°Ｃ１濾過圧１．５ｋｇ／ｃｎＮにて
評価したところ、ＰＥＧ６０００阻止率０％、透水率２
．　５ｒｒｆ／ｒｒｒ・ｄａｙであった。また、電子顕
微鏡にて膜表面（キャスト時ガラス板に接していなかっ
た方の面）を観察したところ、１００λ以上の孔はみら
れなかった。

実施例ｌ ＣｕＳＯ４・５１１１０１．　５　ｇを純水３．７ｇに
溶解させ、これに２９％ＮＨ，水溶液９ｍｌ、さらに８
％ＮａＯＨ水溶液４　ｍ（ｌを加え、濃青色のシュバイ
ツァー試薬を得た。このシュバイツアー試薬に脱脂綿〔
尼崎工業■製）０．１７ｇを溶解させて、セルロース溶
液を得た。

支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ＣＩｍの片端を、
上記セルロース溶液の入った注射器に接続しである注射
針にさしみ、注射器よりセルロース溶液を押し出し、約
２分間、セルロース溶液と中空糸内表面とを接触させた
。中空糸内部の余剰のセルロース溶液を抜いた後、約２
日間風乾した。次いで、この中空糸膜をＱ、ＩＮ　　Ｈ
Ｃｆｆｉ水溶液の入った注射器に接続されている注射針
にさしこみ、注射器よりＯ，ＩＮ　　１ｉｃ１水溶液を
押し出して、膜の内表面を洗浄した。次いで、中空糸膜
を水中に浸漬することにより水洗し、支持膜上にセルロ
ースが被覆された複合膜を得た。この複合ｎ桑を、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルを５重量％含むＩ
ＮのＮ　ａ　ＯＩＩ水溶液２００　ｍｌ中に室温で約１
日浸漬した後、水洗した。

得られた架橋セルロース複合膜は、５００　ｐｐｍのＰ
ＥＧ４０００水？′８液を用いて、内圧式、２５°Ｃ１
濾過圧１．　５ｋｇ／ｃＪ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評価
したところ、ＰＥＧ４０００阻止率７０％、透水率０　
、　６０　ｒｒｒ／ｒｄ　−ｄａｙであった。

実施例２ 酢酸セルロース［和光純薬■　ＬｏｔＮｏ、　　ＬＡＥ
０２９４］０．４ｇをアセトン２ｇに溶かし、次いで、
ジメチルスルホキシド１８ｇを加えて酢酸セルロース溶
液を調製した。

支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの片端を、上
記溶液の入った注射器に接続されている注射針にさしこ
み、注射器より上記溶液を押し出し、約３０秒間上記溶
液と中空糸内表面とを接触させた。中空糸内部の余剰の
液を抜き出した後、約１日間風乾した。次いで、中空糸
膜をＩ　Ｎ　Ｎａ０１１溶液（水：エタノール＝１：１
）２０Ｏｉｆ中に室温で約１日浸漬した。次いで、水中
に浸漬し、水洗した。得られた膜の内表面のＩＲ分析（
ＡＴＲ法）を行ったところ、１７６０ｃｍ−’付近の酢
酸セルロースのエステルに基づく吸収は認められず、加
水分解は充分に進行していたことが確認された。

このようにして得た支持膜上にセルロースが被覆された
複合膜を、エチレングリコールジグリシジルエーテル５
重量％を含むＩＮのＮａＯＨ水溶液２０（ｌｄ中に室温
で約１日浸漬した後、水洗した。

得られた架橋セルロース複合膜は、５００　ｐｐｍのＰ
ＥＧ６０００水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ，濾過
圧１．　５ｋｇ／ｃＪ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評価した
ところ、ＰＥＧ６０００阻止率９０％、透水率０．５３
ｒｒｆ／％・ｄａｙであった。同様の評価をＰＥＧ４０
００およびβ−シクロデキストリンに対して行ったとこ
ろ、それぞれＰＥＧ４０００阻止率７５％、透水率０．
　５１　ｒｄ／ｒｄ　・ｄａｙ　、およびβ−シクロデ
キストリン阻止率１４％、透水率０．５２ボ／ボ・ｄａ
ｙであった。

実施例３ 支持膜製造例１で得た中空糸膜約３Ｑｃｍの外表面を、
実施例２で用いたのと同じ酢酸セルロース溶液中に約１
５秒間ディッピングさせることによって、膜外表面上に
酢酸セルロース溶液を付着させた後、約１日間風乾した
。

次いで、中空糸膜をＩ　Ｎ　ＮａＯＨ？８液（水：エタ
ノール＝ｌ　：　１）２０Ｏｄ中に室温で約１日浸漬し
た。次いで、水中に浸漬し、水洗した。得られた膜の外
表面のＩＲ分析（ＡＴＲ法）を行ったところ、１７６０
ｃｌ’付近の酢酸セルロースのエステルに基づく吸収は
認められず、加水分解は充分に進行していたことが確認
された。

このようにして得た、支持膜上にセルロースが被覆され
た複合膜を、エチレングリコールジグリシジルエーテル
５重量％を含むＩＮのＮａ０ＩＩ水溶液２００ｄ中に室
温で約１日浸漬した後、水洗した。

得られた架橋セルロース複合膜は、５　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
のＰＥＣ４０００水溶液を用いて、外圧式、２５°Ｃ１
濾過圧１．　５ｋｇ／ｃ４にて評価したところ、ＰＥ０
４０００阻止率８５％、透水率０．３５ボ／ボ・ｄａｙ
であった。

実施例４ 支持膜製造例２で得た平膜（１０ｃｍＸ１０ｃｍの大き
さ）上（キャスト時にガラス板と接触しなかった方の面
）に、実施例２で用いたのと同じ酢酸セルロース溶液を
流延し、たれ切った後、約１日間風乾した。次いで、膜
をＩ　Ｎ　ＮａＯＨ溶液（水：エタノール＝１７１）２
０Ｏｄ中に室温で約１日浸漬した。次いで、水中に浸漬
し、水洗した。得られた膜の表面（酢酸セルロース溶液
を流延した方）のＩＲ分析（ＡＴＲ法）を行ったところ
、１７６０ｃ＋ｒ’付近の酢酸セルロースのエステルに
基づく吸収は認められず、加水分解は充分に進行してい
たことが確認された。

このようにして得た、支持股上にセルロースが被覆され
た複合膜を、エチレングリコールジグリシジルエーテル
５重量％を含むＩＮのＮａＯＨ水溶液２０　Ｏｒｎｌ中
に室温で約１日浸漬した後、水洗した。

得られた架橋セルロース複合膜は、５００　ｐｐｍのＰ
ＥＧ４０００水溶液を用いて、２５°Ｃ１濾過圧１．５
ｋｇ／ｃ旧こて評価したところ、ＰＥＧ４０００阻止率
７２％、透水率０．　４５　ｒｒｒ／ｒｒｒ−ｄａｙで
あった。

実施例５ 支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの片端を、実
施例２で用いたのと同し酢酸セルロース溶液の入った注
射器に接続されている注射針にさしこみ、注射器より上
記溶液を押し出し、約３０秒間上記溶液と中空糸内表面
とを接触させた。中空系内部の余剰の液を抜き出した後
、約１０間風乾した。

このようにして得た、支持膜上に酢酸セルロースが被覆
された複合膜を、エチレングリコールジグリシジルエー
テル７．５重量％を含む１．２ＮのＮａ０）１水溶液２
００　ｍｌ中に室温で約１０半浸漬した後、水洗した。

得られた膜の内表面のＩＲ分析（ＡＴＩ？法）を行った
ところ、１７６０ｃｍ−’付近の酢酸セルロースのエス
テルに基づく吸収は認められず、加水分解は充分に進行
していたことが１１１１　認された。

得られた架橋セルロース複合膜は、５００ｐｐｍのＰＥ
Ｇ４０００水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ１濾過圧
１．５ｋｇ／ｃｆｆｌ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評価した
ところ、ＰＥ０４０００阻止率６５％、透水率０．６５
ボ／ボ・ｄａｙであった。

実施例６ 実施例３で得た架橋セルロース複合中空糸膜を、（ａ）
８０″Ｃ熱水、（ｂ）　　１０００ｐｐｍ　Ｎａ０Ｃ１
水溶液（室温）に４時間浸漬した。浸漬後に、５００ｐ
ｐｍのＰＥＧ４０００水溶液を用いて、実施例３と同様
の評価を行ったところ、ＰＥＧ４００　ｏｉｌ止率止車
水率ともに実質的な変化は認められなかった。

比較例１ 支持膜製造例１で得た中空糸膜約３９ｃｍの外表面を、
１．０重量％のポリエチレンイミン水溶液中に約３０秒
間ディッピングした後、約１時間風乾した。次いで、こ
の中空糸膜の外表面を、２゜０重量％の塩化イソフタロ
イルのへキサン溶液中に約１５秒間ディッピングした後
、約１時間風乾し、さらに９０°Ｃで１時間加熱乾燥し
た。このようにして得られたポリアミド複合中空糸膜を
、５００ｐｐｍのシｇ糖水溶液を用いて、外圧式、２５
°Ｃ１濾過圧１．５ｋｇ／ｃＪにて評価したところ、シ
ョ糖阻止率７５％、透水率０　、　２４　ｒｒｒ／　ｒ
ｄ　・ｄａｙであった。

このボリア藁ド複合膜を、（ａ）８０°Ｃ熱水、（ｂ）
　　１０００ｐｐｍ　Ｎａ０Ｃ１水溶液（室温）に４時
間浸漬した。浸漬後に、５００ｐｐｍのシボ糖水溶液を
用いて、前記と同様の評価をしたところ、それぞれ（ａ
）　ショ糖阻止率２５％、透水率０．６３ｒｒｒ／　ｒ
ｒｆ−ｄａｙ　、（ｂ）ショ糖阻止率７５％、透水率０
゜４８ボ／ボ・ｄａｙの値が得られた。

実施例７ 実施例２で得た架橋セルロース複合膜を、カチオン性有
機物染料であるブリリアントグリーンを用いて染色した
ところ、まったく染まらなかった。

比較例２ イオン交換容量１　、　９８　ｍｅｑ／ｇのスルスホン
化ポリフェニレンオキサイドをエチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテルに溶解させて、１．０重量％溶液
を調製した。

支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの片端を、上
記溶液の入った注射器に接続されている注対針にさしこ
み、注射器より上記容器を押し出し、約３０秒間上記溶
液と中空糸内表面を接触させた。

中空糸内部の余剰の液を抜き出した後、約２日間風乾し
た。得られたスルホン化ポリフェニレンオキサイド複合
膜は、５００　ｐｐｍのＰＥＧ６０００水溶液を用いて
、内圧式、２５°Ｃ１濾過圧１．　５ｋｇ　／　ｃれ線
速１ｍ／ｓｅｃにて評価したところ、ＰＥＧ６０００１
１止率９０％、透水率０．６５ｍ／ボ・ｄａｙであった
。

このスルホン化ポリフェニレンオキサイド複合膜を、カ
チオン性有機物染料であるブリリアントグリーンを用い
て染色したところ、膜の内表面は鮮やかに染色された。

実施例８ 実施例２で得た架橋セルロース複合膜を、５００１）ｐ
ＨＮａＣｌ水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ１濾過圧
１゜５ｋｇ／Ｃｌ１Ｎ、線速１ｍ／ＳｅＣにて評価した
ところ、ＮａＣＪ！阻止率０％、透水率０．６０ｍ／ボ
・ｄａｙであった。

比較例３ 比較例２で得たスルホン化ポリフェニレンオキサイド複
合膜を、実施例８と同様の条件で評価したとコロ、Ｎａ
Ｃ４２阻止率４０％、透水率０．７０ｒｒｒ／ボ・ｄａ
ｙであった。

（発明の効果） 本発明の架橋セルロース複合半透膜は、化学的、物理的
に安定で、低圧下でも高い透水性能を有する有機物非吸
着性の半透性濾過膜として、中〜低分子量有機物の分離
の用途において、従来の工業用膜には見られなかった効
果を発揮することが可能であり、その利益ははかりしれ
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のジェボキシドを用いた架橋反応を示す
模式図である。 （ばか１名） 手続補正書 平成２年８月　３日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋セルロースより成る分離層が微多孔性支持膜
   上に被覆されていることを特徴とする架橋セルロース複
   合半透膜。
2. （２）支持膜が合成高分子より成る微多孔性膜である請
   求項１記載の複合半透膜。
3. （３）複合半透膜が中空糸状である請求項１記載の複合
   半透膜。
4. （４）セルロースを微多孔性支持膜上に被覆した後、セ
   ルロースを架橋させることを特徴とする架橋セルロース
   複合半透膜の製造方法。
5. （５）セルロースの架橋剤が１分子中に２個以上のエポ
   キシ環を有するポリエポキシドである請求項４記載の複
   合半透膜の製造方法。
6. （６）セルロースエステルを微多孔性支持膜上に被覆し
   た後、１分子中に２個以上のエポキシ環を有するポリエ
   ポキシドを含むアルカリ溶液で処理することを特徴とす
   る架橋セルロース複合半透膜の製造方法。
7. （７）支持膜が合成高分子より成る微多孔性膜である請
   求項４または６記載の複合半透膜の製造方法。
8. （８）微多孔性支持膜が中空糸状である請求項４または
   ６記載の複合半透膜の製造方法。