【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方法に関
するものである。更に詳しくは、乾式法により得
られた不織布シーオを樹脂で含浸した後、焼成す
ることにより、耐薬品性、電気伝導性、ガス透過
性、及び強度の優れた、崇高な厚手の多孔質炭素
板を製造する方法に関するものである。
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）
従来炭素繊維シートを得る方法としては、あら
かじめ製造された炭素繊維をパルプ、及びバイン
ダーと共に抄紙した炭素繊維混抄紙が知られてい
る。しかしながらこのような混抄紙は、電気抵抗
値が比較的高く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電
極基材等の用途には不適当であつた。これらの性
能を改善する方法として、上記混抄紙に熱硬化性
樹脂の溶液を含浸させ、再度、不活性雰囲気中で
加熱炭化する方法が知られている。この方法では
パルプ等の有機物が加熱処理により炭化されるた
め、電気抵抗値が低く、耐薬品性が改善される。
しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を有するた
め繊維の接触部が十分に結合されず、そのため、
十分な低電気抵抗の炭素繊維紙を得ることは困難
であつた。
また炭素繊維は比重が高いため、崇高な多孔質
板が得られにくく、各種用途に適合した崇密度お
よび孔径をコントロールするのがむずかしい。し
かも、２度の焼成工程が必要となるため、非常に
高価格なものになる欠点を有しており、安価な製
造方法の開発が望まれていた。また、上記の方法
では、均一な厚みの厚手シートを抄紙するのはむ
づかしく、又炭素繊維は親水性がなく、高弾性の
ため、パルプとの接着が悪く、シート強度が弱い
欠点があつた。その為パルプ以外のバインダー繊
維の配合が必要であつた（特公昭53−18603）。
本発明者らは先に、アクリル繊維等の湿式抄紙
法による方法を出願（特願昭59−129246号）した
が、湿式抄紙法であるため、パルプを混合するこ
とは必須の条件であり、パルプを加えるにつれ、
抄紙されたシートの緊度は大きくなり崇高なシー
トを作ることが困難となり、高い気孔度の炭素板
を作ることが出来ない。又湿式抄紙法ではそのシ
ートの地合の均一性を得るためには繊維長を３か
ら５mm以内に抑える必要がある、その結果繊維間
の絡み合いが十分でなく、その強度は親水性のパ
ルプによつてなされるために特に水、アルコール
中での強度が弱く、樹脂含浸時にシートが切れ、
生産が継続できないというようなトラブルが起き
る等の問題があつた。
本発明は上記の欠点を改良すると共に、任意の
平均孔径で任意の気孔度の多孔質炭素板を、一般
に使用されている不織布製造設備を用い、安価に
製造する方法を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、炭素繊維製造用有機繊維を50−100
重量％を含有し、実質的に木材パルプを含有しな
い乾式不織布シートに有機高分子物質の溶液を含
浸して含浸シートを得、該含浸シートを乾燥し、
必要に応じてプレス処理を行つた後、不活性ガス
雰囲気中で800℃以上の温度で加熱炭化すること
を特徴とする多孔質炭素板の製造方法に関するも
のである。
本発明に用いる炭素繊維用有機繊維としては、
レーヨンなど再生セルロース繊維、ビツチ繊維、
リグニン繊維、フエノール樹脂繊維、アクリル繊
維等、通常炭素繊維を製造する場合に普通に使用
される有機繊維の何れもが使用可能である。乾式
不織布シートに使用する繊維は異なつた種類のも
のを２種以上混ぜあわせ使用しても良く、又単独
で使用しても良い。乾式不織布のシート化方法と
しては、通常知られているランダムウエブ法、或
いはカード法、その他のいずれの方法を使用する
もよい。ランダムウエブ法に使用する炭素繊維用
有機繊維としては、0.5〜15デニール、長さ３mm
〜150mmのものを目的に応じて選択する。製造し
やすさ、及び焼成後の気孔径等から、1.5〜８デ
ニール、長さ５〜102mmのものがとくに好ましい。
これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使
用する。
カード法に使用する炭素繊維用有機繊維として
は、0.5〜15デニール、長さ３mm〜150mmのものを
目的に応じて選択する。好ましくは製造しやす
さ、及び焼成後の気孔径等から1.5〜８デニール、
長さ51〜102mmのものがとくに好ましい。これら
を単独であるいは２種以上を混合して使用する。
本発明においては、乾式不織布シートは炭素繊
維用有機繊維を50〜100重量％含む。炭素繊維用
有機繊維以外の成分としては、減速としてバイン
ダーだけを含むことができる。炭素繊維用有機繊
維のみから成る方が強度、電気伝導度等の物性が
高くなり好ましい。しかし、次工程の有機高分子
物質の溶液の含浸のさい不織布シートの強度不足
のためシートが切れ操業が困難になることがある
ので、不織布の強度が必要な場合バインダーを配
合して繊維間を固定する。しかしバインダー配合
量が50％以上となると、バインダーの炭化収率が
低いため炭素板の強度が低下してしまうので適当
でない。一般にはバインダー配合量は10−30％と
する。他の成分は原則として含まない。
配合にあたつては木材パルプを含有してはなら
ない。木材パルプを焼成すると炭素化収率は10〜
20％と非常に低く、炭素板の強度が弱く、電気伝
導性も悪く、炭素繊維用有機繊維としては、不適
当であるからである。木材パルプを含有しないこ
とは、本発明において、乾式抄紙方で製造した不
織布シートを採用することによりはじめて実現で
きた。
シート化されたウエブの繊維間を化学的に固定
化する方法として、(1)バインダーをシート形成時
に加える方法と、(2)バインダーをシート形成後に
添加する方法がある。
シート形成時に加える方法で使用するバインダ
ーには粉末状と繊維状のものがある。バインダー
繊維としては各種熱可塑性繊維の他、低融点ポリ
マーの表面を有する鞘状バインダー繊維、たとえ
ばポリ酢酸ビニル又はポリエチレンを被覆したポ
リプロピレン繊維等があるが、接着後耐水性のあ
るものならその他どのようなものであつてもよ
い。このバインダー繊維は太さ0.5〜８デニール、
長さ１〜150mmのものを目的に応じて選択し、単
独であるいは２種以上を炭素繊維製造用繊維に対
し１−50％の割合で配合して混合使用する。バイ
ンダー粉末としては加熱により溶融して繊維を結
合するものであればよく、ポリエチレン、レゾー
ル樹脂等があるが、接着後耐水性のあるものなら
その他どのようなものであつてもよい。このバイ
ンダー粉末の粒径としては0.1〜100μのものを目
的に応じて選択し、単独であるいは２種以上を炭
素繊維製造用繊維に対し１〜50％の割合で配合し
て混合使用する。シート中に分散された上記バイ
ンダーを加熱等により溶融し、又は化学反応によ
り繊維間を接触することにより、機械的強度のあ
るシートが得られる。使用するバインダー繊維又
は粉末に応じた条件で処理すればよく、一般的に
は100〜180℃程度の温度で処理される。
シート形成後にバインダーを添加する方法とし
ては、未接着シートに水溶性型又は溶剤型、又は
エマルジヨン型の接着剤溶液を含浸させ又は噴霧
した後、乾燥、加熱接着させるものである。水溶
性型としてはポリビニルアルコール等があり、又
溶剤型としては天然ゴム等があるが、エマルジヨ
ン型が製造上好ましく、ポリ酢酸ビニル、ニトリ
ルゴム、ポリアクリル酸エステル等一般に使用さ
れているものが使用できる。これら接着剤を１〜
50％含浸させる。
シートウエブ繊維の物理的固定化方法として
は、ニードルパンチ法、ステツチボンド法等があ
るが機械的に繊維を絡み合わせる方法ならどの様
な方法でもよい。又シートの固定化の際に基布を
使用するのもよい。
さらに化学的固定化方法と物理的固定化方法と
を組み合わせて用いてもよい。
乾式不織布シートに含浸させるのに用いる有機
高分子物質としては、例えばフエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹
脂、ポリジビニルベンゼンの如き熱硬化性樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フツ化ビ
ニル樹脂、フツ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂
等の熱可塑性樹脂、さらにはグリニン、ビツチ又
はタールの如きものも使用される。これらの高分
子化合物の好ましい性質としては、何等かの溶剤
に溶解するか又は熱処理時の高温で融解するこ
と、および炭素含有量が30重量％以上あり炭化
後、炭素質バインダーとして炭素繊維内の結合に
役立つものであり、熱硬化性樹脂が好ましい。前
記の有機高分子物質の溶液を、シートに含浸処理
する。シートに附着する含浸量が少なすぎると、
バインダー効果、及び炭化の際の炭化収率が劣
り、あまり過剰になると目づまりのため、気孔率
の調整がむつかしく、又もろくなる。好ましい含
浸付着量は、シートの重量に対し20〜160重量％
である。
有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨ
ンを使用する場合には、上記炭素質粉末と有機高
分子の混合含浸処理とは別に、耐熱性向上剤の含
浸処理を併用すると、炭化収率、強度等の点によ
い効果をもたらす。耐熱性向上剤としては、レー
ヨン炭素繊維を製造する場合に一般に使用される
ものなら何れでも使用可能である。例えば、リン
酸金属塩として、第一リン酸マグネシウム、第一
リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムなど、また各種酸のアンモニウム
塩として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アン
モニウム、ポリリン酸のアンモニウム塩、ホウ酸
アンモニウム等が好適に使用できる。
含浸シートは、乾燥後、加熱炭化処理を行う
が、加熱炭化の前に必要に応じプレス処理を行つ
てもよい。プレス処理の前に含浸シートを予備硬
化処理してもよい。予備硬化を行うと、シート内
の有機高分子物質が流動しなくなるため均一なプ
レス処理を行うことができる。予備硬化の処理条
件としては完全硬化しない条件で105℃〜180℃、
１分〜30分程度が好適である。プレス成型は最終
炭素板に必要な厚さ、形状、気孔率、孔径を付与
するために行い、その際、加熱処理を併用するこ
とにより含浸シート中の樹脂を硬化させる。この
硬化処理によりシートの厚みを一定に保持すると
同時に平坦なシートを得ることが可能になつた。
またプレス圧力、又はスペーサーの厚さを調整す
ることにより炭素板の、厚さ、気孔率、孔径を任
意に変えることができる。
上記プレス処理の際、薄手の含浸シートを必要
枚数、好ましくは３枚以上重ね合わせ、同様にプ
レス処理を行うと、容易に厚手の炭素板が得られ
る。通常では剥離を生じ易く、製造が困難な多孔
質シートの積層が、本発明のプレス積層、硬化法
で可能になつた。含浸シートを重ね合わせる際、
シートの縦方向と横方向を交互に積層するとシー
トの方向性がなくなり、ヒビ割れのない厚みの均
一な炭素板が得られる。プレス加熱条件として
は、150〜220℃、１〜60分間が適当である。
含浸シートあるいは上記プレス処理を行つたシ
ートは必要に応じて安定化処理を行う。この安定
化処理は、加熱炭化工程後の有機繊維の炭化収率
を向上させるために行う。有機繊維がアクリル繊
維、ピツチ繊維の場合特に有効である。安定化の
処理条件は、特に特定しないが、好ましくは150
〜350℃、数10分〜10数時間の範囲で、使用する
有機繊維の積類で異なるが、空気中で処理する。
シートは引続き不活性ガス雰囲気中で、800℃
以上の温度で加熱焼成する。
炭素繊維用有機繊維を焼成する際に繊維が酸化
され、焼成することを防ぐため非酸化性のガス、
所謂、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンを使用
することが必要である。炭化反応は数百度Ｃから
1000度Ｃの間で起き、焼成による収縮がほぼ止ま
るのが800度Ｃであり、又電気抵抗が大きく低下
するのが800度Ｃ前後であるので、800℃以上の温
度で加熱焼成しなければならない。
（発明の効果）
本発明により、第一に原シートを乾式抄紙法か
ら製造するため、加熱炭化前のシート密度の非常
に低いものを得ることができ、又あらかじめ製造
された炭素繊維を使用しないため、加熱焼成の
際、繊維の約半分はガスとして消失するため、非
常に気孔率の高い多孔質炭素板を容易に得ること
が可能になつた。従来の炭素繊維の抄紙による炭
素板では気孔率は70％が限度であつたが本発明の
方法によれば80〜85％の気孔率の炭素板を容易に
得ることができる。第二に、原シートは通常の不
織布製造設備を使用することが可能なため、生産
性が向上し、安価なシートを得ることができる。
また本発明の製造方法は炭素繊維の抄紙法に依る
ものに比べ坪量むらが少なく、均一で平坦なシー
トを容易に得ることができ、更にシート坪量も任
意のものが得られる利点がある。又、薄手のシー
トを積層しプレス処理を行う場合は、任意の厚さ
の多孔質炭素板の製造が可能である。また、原料
繊維の太さの選択、配合及びプレス処理の調節に
より、燃料電池用の電極基材として使用する場合
に特に問題になる板の孔径や気孔率を自由にかつ
容易にコントロールすることが可能である。第三
の特徴は従来の湿式抄紙法と異なり、パルプを使
用せずに繊維間の接着に耐水性の高い方法を使う
ので樹脂含浸の際のシートの切断等のトラブルが
なく生産性を高くするメリツトがある。
（実施例）
以下に実施例を示す。なお、実施例中、部およ
び％とあるのはそれぞれ重量部および重量％であ
る。
実施例 １
３デニール51mmのアクリル繊維から得たシート
をニードルパンチし500ｇ／m2のシートを作る。
このシートにフエノール樹脂（群栄化学PL−
2215）のシートの重量の80％量をメタノール溶液
にて含浸し、105℃の温度で乾燥した。次いで該
シートをプレスで3.0mmになる様にスペーサーを
置き、加圧し同時に180℃15分間加熱処理を行つ
た。次いで220℃で４時間、空気中で加熱安定化
処理を行つた後1000℃のチツ素ガス雰囲気中で１
時間、グラフアイト板にはさんで加熱炭化を行つ
た。
実施例 ２
３デニール51mmのアクリル繊維から得たシート
のニードルパンチし1000ｇ／m2のシートを作る。
このシートにフエノール樹脂（群栄化学PL−
2215）のシートの重量の40％量をメタノール溶液
にて含浸し、105℃の温度で乾燥した。次いで該
シートをプレスで6.0mmになる様にスペーサーを
置き、加圧し同時に180℃15分間加熱処理を行つ
た。次いで220℃で４時間、空気中で加熱安定化
を行つた後1000℃のチツ素ガス雰囲気中で１時
間、グラフアイト板にはさんで加熱炭化を行つ
た。
実施例 ３
３デニール51mmのアクリル繊維から得たシート
をニードルパンチし1000ｇ／m2のシートを作る。
このシートに、炭素粉末（粒径6μのグラフアイ
トをシートの重量の15％）とフエノール樹脂（群
栄化学PL−2215をシート）の重量の40％量のメ
タノールスラリー溶液にて含浸し、105℃の温度
で乾燥した。次いで該シートをプレスで6.0mmに
なる様にスペーサーを置き、加圧し同時に180℃
15分間加熱処理を行つた。次いで240℃で４時間、
空気中で加熱安定化処理を行つた後1000℃のチツ
素ガス雰囲気中で１時間、グラフアイト板にはさ
んで加熱炭化を行つた。
実施例 ４
太さ３デニール長さ70mmのアクリル繊維85部と
太さ３デニール長さ３mmのポリエチレン被覆ポリ
プロピレン繊維15部混合したものからランダムウ
エブ法により350ｇ／m2のシートを作つた後、加
熱し（120℃）ポリエチレンを溶融させ機械的安
定なシートを作る。このシートにフエノール樹脂
（群栄化学PL−2215）のシートの重量の80％量を
メタノール溶液にて含浸し、105℃の温度で乾燥
した。次いで該シートを３枚積層しプレスで3.0
mmになる様にスペーサーを置き、加圧し同時に
180℃15分間加熱処理を行つた。次いで220℃で４
時間、空気中で加熱安定化処理を行つた後1000℃
のチツ素ガス雰囲気中で１時間、グラフアイト板
にはさんで加熱炭化を行つた。
実施例 ５
太さ３デニール長さ５mmのアクリル繊維90部と
粉末ポリエチレン樹脂10部を混合したものからラ
ンダムウエブ法により350ｇ／m2のシートを作つ
た後、加熱し（120℃）ポリエチレンを溶融させ
機械的安定なシートを作る。このシートにフエノ
ール樹脂（群栄化学PL−2215）のシートの重量
の80％量をメタノール溶液にて含浸し、105℃の
温度で乾燥した。次いで該シートを３枚積層しプ
レスで3.0mmになる様にスペーサーを置き、加圧
し同時に180℃15分間加熱処理を行つた。次いで
220℃で４時間、空気中で加熱安定化処理を行つ
た後1000℃のチツ素ガス雰囲気中で１時間、グラ
フアイト板にはさんで加熱炭化を行つた。
実施例 ６
太さ３デニール長さ51mmのレーヨン繊維90部と
３デニール、３mmのポリエチレン被覆ポリプロピ
レン繊維10部を混合したものからランダムウエブ
法により300ｇ／m2のシートを作つた後、加熱し
（120℃）ポリエチレンを溶融させ機械的安定なシ
ートを作る。このシートに燐酸２水素ナトリウム
塩を30％含浸、乾燥後さらにフエノール樹脂（群
栄化学PL−2215）のシートの重量の80％をメタ
ノール溶液にて含浸し、105℃の温度で乾燥した。
次いで該シートを1.5mmになる様にスペーサーを
置き、加圧し同時に180℃15分間加熱処理を行つ
た。次いで1000℃のチツ素ガス雰囲気中で１時
間、グラフアイト板にはさんで加熱炭化を行つ
た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a novel method for manufacturing porous carbon plates. More specifically, by impregnating a nonwoven fabric obtained by a dry method with resin and then firing it, a sublime thick porous carbon plate with excellent chemical resistance, electrical conductivity, gas permeability, and strength is produced. The present invention relates to a method for manufacturing. (Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, as a method for obtaining carbon fiber sheets, carbon fiber mixed paper is known, in which paper is made from pre-manufactured carbon fibers together with pulp and a binder. However, such mixed paper has a relatively high electrical resistance value and lacks chemical resistance, making it unsuitable for applications such as electrode base materials for fuel cells. As a method for improving these properties, a method is known in which the mixed paper is impregnated with a solution of a thermosetting resin and heated and carbonized again in an inert atmosphere. In this method, organic substances such as pulp are carbonized by heat treatment, resulting in low electrical resistance and improved chemical resistance.
However, since carbon fiber itself has a high modulus of elasticity, the contact areas of the fibers are not sufficiently bonded, and therefore,
It has been difficult to obtain carbon fiber paper with sufficiently low electrical resistance. Furthermore, since carbon fiber has a high specific gravity, it is difficult to obtain a highly porous plate, and it is difficult to control the porous density and pore diameter to suit various uses. Furthermore, since two firing steps are required, the product has the drawback of being extremely expensive, and there has been a desire to develop an inexpensive manufacturing method. In addition, with the above method, it is difficult to make thick sheets of uniform thickness, and carbon fibers are not hydrophilic and have high elasticity, so they have poor adhesion to pulp and weak sheet strength. . Therefore, it was necessary to incorporate binder fibers other than pulp (Japanese Patent Publication No. 18603, 1983). The present inventors have previously applied for a method using wet paper making using acrylic fibers (Japanese Patent Application No. 129246/1982), but since it is a wet paper making method, mixing pulp is an essential condition. As the pulp is added,
The tightness of the paper-made sheet increases, making it difficult to make a high quality sheet, and making it impossible to make a carbon plate with high porosity. In addition, in the wet papermaking method, in order to obtain uniformity in the sheet formation, it is necessary to suppress the fiber length to within 3 to 5 mm.As a result, the entanglement between the fibers is insufficient, and its strength is lower than that of hydrophilic pulp. Because the sheet is made by drying, its strength is weak especially in water or alcohol, and the sheet may break when impregnated with resin.
There were problems such as troubles that made it impossible to continue production. The present invention aims to improve the above-mentioned drawbacks and to provide a method for manufacturing porous carbon plates of any average pore size and porosity at low cost using commonly used nonwoven fabric manufacturing equipment. do. (Means for Solving the Problems) The present invention provides organic fibers for manufacturing carbon fibers of 50-100%.
% by weight and substantially free of wood pulp is impregnated with a solution of an organic polymeric substance to obtain an impregnated sheet, and the impregnated sheet is dried;
The present invention relates to a method for producing a porous carbon plate, which is characterized in that, after performing a press treatment if necessary, carbonization is carried out by heating at a temperature of 800° C. or higher in an inert gas atmosphere. As the organic fiber for carbon fiber used in the present invention,
Regenerated cellulose fibers such as rayon, Bituchi fibers,
Any organic fibers commonly used in the production of carbon fibers, such as lignin fibers, phenol resin fibers, and acrylic fibers, can be used. The fibers used in the dry nonwoven fabric sheet may be a mixture of two or more different types, or may be used alone. As a method of forming the dry nonwoven fabric into a sheet, any of the commonly known random web methods, card methods, and other methods may be used. The organic fiber for carbon fiber used in the random web method is 0.5 to 15 denier and 3 mm in length.
~150mm depending on the purpose. In terms of ease of manufacture and pore diameter after firing, those having a denier of 1.5 to 8 and a length of 5 to 102 mm are particularly preferred.
These may be used alone or in combination of two or more. As the organic fiber for carbon fiber used in the carding method, one having a denier of 0.5 to 15 and a length of 3 mm to 150 mm is selected depending on the purpose. Preferably from 1.5 to 8 deniers in view of ease of manufacture and pore size after firing, etc.
Particularly preferred are lengths of 51 to 102 mm. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the dry nonwoven fabric sheet contains 50 to 100% by weight of organic fibers for carbon fibers. As a component other than the organic fiber for carbon fiber, only a binder can be included as a moderator. It is preferable that the carbon fiber is composed only of organic fibers because physical properties such as strength and electrical conductivity are higher. However, during the next process of impregnation with a solution of an organic polymer, the nonwoven fabric sheet may break due to its lack of strength, making operation difficult. Fix it. However, if the binder content exceeds 50%, the carbonization yield of the binder will be low, resulting in a decrease in the strength of the carbon plate, which is not suitable. Generally, the binder content is 10-30%. In principle, other ingredients are not included. When formulating, wood pulp must not be included. When wood pulp is calcined, the carbonization yield is 10~
This is because the strength of the carbon plate is very low at 20%, and the electrical conductivity is poor, making it unsuitable as an organic fiber for carbon fibers. In the present invention, the absence of wood pulp could only be achieved by employing a nonwoven fabric sheet produced by a dry papermaking method. Methods for chemically fixing fibers in a sheet-formed web include (1) a method in which a binder is added during sheet formation, and (2) a method in which a binder is added after sheet formation. Binders used in the method of adding during sheet formation include powdered and fibrous binders. In addition to various thermoplastic fibers, binder fibers include sheath-like binder fibers with a surface of a low-melting polymer, such as polypropylene fibers coated with polyvinyl acetate or polyethylene, but other types of binder fibers can be used as long as they are water resistant after bonding. It may be something. This binder fiber has a thickness of 0.5 to 8 denier.
Those having a length of 1 to 150 mm are selected depending on the purpose, and used alone or in combination in a mixture of 1 to 50% of the fiber for manufacturing carbon fibers. The binder powder may be any powder that can be melted by heating to bind the fibers, such as polyethylene, resol resin, etc., but any other powder may be used as long as it is water resistant after bonding. The particle size of this binder powder is selected from 0.1 to 100 μm depending on the purpose, and it is used alone or as a mixture of two or more of them at a ratio of 1 to 50% based on the fiber for producing carbon fibers. A sheet with mechanical strength can be obtained by melting the binder dispersed in the sheet by heating or by bringing the fibers into contact through a chemical reaction. The treatment may be carried out under conditions depending on the binder fiber or powder used, and is generally carried out at a temperature of about 100 to 180°C. A method for adding a binder after forming a sheet is to impregnate or spray an unbonded sheet with a water-soluble, solvent-type, or emulsion-type adhesive solution, and then dry and heat-bond the adhesive solution. The water-soluble type includes polyvinyl alcohol, and the solvent type includes natural rubber, but the emulsion type is preferred for manufacturing purposes, and commonly used ones such as polyvinyl acetate, nitrile rubber, and polyacrylic acid ester are used. can. These adhesives are 1~
Impregnate 50%. Methods for physically fixing the sheet web fibers include needle punching, stitch bonding, etc., but any method that mechanically entangles the fibers may be used. It is also good to use a base fabric when fixing the sheet. Furthermore, a combination of chemical immobilization methods and physical immobilization methods may be used. Examples of organic polymer substances used to impregnate the dry nonwoven fabric sheet include thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, furan resin, and polydivinylbenzene;
Thermoplastic resins such as vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, vinyl fluoride resins, vinylidene fluoride resins, acrylic resins, and even glinin, bits, or tar are also used. The desirable properties of these polymer compounds are that they are soluble in some solvent or melt at high temperatures during heat treatment, and that they have a carbon content of 30% by weight or more, and after carbonization, they can be used as a carbonaceous binder in carbon fibers. It is useful for bonding, and thermosetting resins are preferred. A sheet is impregnated with a solution of the organic polymer material. If the amount of impregnation attached to the sheet is too small,
The binder effect and carbonization yield during carbonization are poor, and if too much is used, it will become clogged, making it difficult to adjust the porosity and making it brittle. The preferred amount of impregnation is 20 to 160% by weight based on the weight of the sheet.
It is. When using regenerated cellulose, such as rayon, as the organic fiber, in addition to the above-mentioned mixed impregnation treatment with carbonaceous powder and organic polymer, impregnation treatment with a heat resistance improver may be used to improve carbonization yield, strength, etc. has a good effect on As the heat resistance improver, any of those commonly used in producing rayon carbon fibers can be used. For example, metal phosphates include monobasic magnesium phosphate, monobasic calcium phosphate, monobasic sodium phosphate, monobasic potassium phosphate, etc., and ammonium salts of various acids include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, phosphoric acid Ammonium, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium salt of polyphosphoric acid, ammonium borate, etc. can be suitably used. After drying, the impregnated sheet is subjected to a heating carbonization treatment, but a pressing treatment may be performed as necessary before heating and carbonization. The impregnated sheet may be precured before pressing. When precuring is performed, the organic polymeric substance within the sheet no longer flows, so that uniform pressing can be performed. The pre-curing processing conditions are 105℃~180℃ without complete curing.
Approximately 1 minute to 30 minutes is suitable. Press molding is performed to give the final carbon plate the necessary thickness, shape, porosity, and pore size, and at this time, heat treatment is also used to harden the resin in the impregnated sheet. This curing treatment made it possible to maintain a constant sheet thickness and at the same time obtain a flat sheet.
Further, by adjusting the press pressure or the thickness of the spacer, the thickness, porosity, and pore diameter of the carbon plate can be changed arbitrarily. During the above press treatment, a thick carbon plate can be easily obtained by stacking a required number of thin impregnated sheets, preferably three or more sheets, and performing the press treatment in the same manner. The press lamination and curing method of the present invention has made it possible to laminate porous sheets, which are normally prone to peeling and difficult to manufacture. When overlapping impregnated sheets,
By laminating the sheets alternately in the vertical and horizontal directions, the sheets have no directionality, and a carbon plate with a uniform thickness without cracks can be obtained. Appropriate press heating conditions are 150 to 220°C and 1 to 60 minutes. The impregnated sheet or the sheet subjected to the above press treatment is subjected to stabilization treatment as necessary. This stabilization treatment is performed in order to improve the carbonization yield of the organic fibers after the heating carbonization step. This is particularly effective when the organic fiber is acrylic fiber or pitch fiber. The stabilization treatment conditions are not particularly specified, but preferably 150
Processing is carried out in the air at ~350°C for several tens of minutes to several tens of hours, depending on the type of organic fiber used. The sheet is then heated to 800°C in an inert gas atmosphere.
Heat and bake at a temperature above. When firing organic fibers for carbon fibers, non-oxidizing gas is used to prevent the fibers from being oxidized and fired.
It is necessary to use so-called inert gases, such as nitrogen, argon. Carbonization reaction starts from several hundred degrees Celsius
Shrinkage occurs between 1000 degrees Celsius and shrinkage due to firing almost stops at 800 degrees Celsius, and electrical resistance significantly decreases around 800 degrees Celsius, so it is necessary to heat and bake at temperatures above 800 degrees Celsius. No. (Effects of the invention) According to the present invention, firstly, the original sheet is manufactured using a dry papermaking method, so it is possible to obtain a sheet with a very low density before heating and carbonization, and it does not use pre-manufactured carbon fibers. Therefore, during heating and firing, about half of the fibers disappear as gas, making it possible to easily obtain a porous carbon plate with extremely high porosity. In conventional carbon plates made from carbon fiber paper, the porosity was limited to 70%, but according to the method of the present invention, carbon plates with a porosity of 80 to 85% can be easily obtained. Second, since the original sheet can be produced using ordinary nonwoven fabric manufacturing equipment, productivity is improved and the sheet can be obtained at low cost.
In addition, the manufacturing method of the present invention has less unevenness in basis weight compared to the method based on carbon fiber paper making, and can easily obtain a uniform and flat sheet. Furthermore, it has the advantage that any sheet weight can be obtained. . Furthermore, when thin sheets are laminated and pressed, it is possible to produce a porous carbon plate of any thickness. In addition, by selecting the thickness of the raw material fibers, adjusting the blending and press processing, it is possible to freely and easily control the pore size and porosity of the plate, which is a particular problem when used as an electrode base material for fuel cells. It is possible. The third feature is that unlike the conventional wet papermaking method, a highly water-resistant method is used to bond the fibers together without using pulp, which eliminates problems such as cutting the sheet during resin impregnation and increases productivity. There are merits. (Example) Examples are shown below. In addition, parts and % in the examples are parts by weight and % by weight, respectively. Example 1 A sheet obtained from 3 denier 51 mm acrylic fiber was needle punched to make a 500 g/m 2 sheet.
This sheet is coated with phenol resin (Gunei Chemical PL-
2215) was impregnated with a methanol solution and dried at a temperature of 105°C. Next, the sheet was pressed with a spacer placed so as to have a thickness of 3.0 mm, and at the same time was heated at 180° C. for 15 minutes. Next, heat stabilization treatment was performed at 220℃ for 4 hours in air, and then 1 hour in a nitrogen gas atmosphere at 1000℃.
The material was heated and carbonized by sandwiching it between graphite plates for a period of time. Example 2 A sheet obtained from 3 denier 51 mm acrylic fibers was needle punched to produce a 1000 g/m 2 sheet.
This sheet is coated with phenol resin (Gunei Chemical PL-
2215) was impregnated with a methanol solution and dried at a temperature of 105°C. Next, a spacer was placed on the sheet so that the sheet had a thickness of 6.0 mm, pressure was applied, and at the same time heat treatment was performed at 180° C. for 15 minutes. Next, the material was heated and stabilized in air at 220°C for 4 hours, and then heated and carbonized by sandwiching it between graphite plates in a nitrogen gas atmosphere at 1000°C for 1 hour. Example 3 A sheet obtained from 3 denier 51 mm acrylic fiber was needle punched to make a 1000 g/m 2 sheet.
This sheet was impregnated with a methanol slurry solution containing 40% of the weight of carbon powder (graphite with a particle size of 6 μm, 15% of the weight of the sheet) and phenol resin (sheet of Gunei Chemical PL-2215). Dry at a temperature of °C. Next, place a spacer on the sheet to make it 6.0 mm in a press, pressurize it, and heat it at 180℃ at the same time.
Heat treatment was performed for 15 minutes. Then at 240℃ for 4 hours,
After heat stabilization treatment in air, heating carbonization was performed by sandwiching between graphite plates for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere at 1000°C. Example 4 A sheet of 350 g/m 2 was made by a random web method from a mixture of 85 parts of acrylic fiber with a thickness of 3 denier and length of 70 mm and 15 parts of polyethylene-coated polypropylene fiber with a thickness of 3 denier and length of 3 mm, and then heated. (120°C) to melt polyethylene and create a mechanically stable sheet. This sheet was impregnated with a methanol solution containing 80% of the weight of the sheet of phenol resin (Gunei Chemical PL-2215), and dried at a temperature of 105°C. Next, three of the sheets were stacked and pressed to 3.0
Place a spacer so that it is mm, pressurize it, and at the same time
Heat treatment was performed at 180°C for 15 minutes. Then 4 at 220℃
1000℃ after heat stabilization treatment in air for an hour
The sample was heated and carbonized by sandwiching it between graphite plates for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Example 5 A sheet of 350 g/m 2 was made by a random web method from a mixture of 90 parts of acrylic fiber with a thickness of 3 denier and 5 mm in length and 10 parts of powdered polyethylene resin, and then heated (120°C) to melt the polyethylene. to make a mechanically stable sheet. This sheet was impregnated with a methanol solution containing 80% of the weight of the sheet of phenol resin (Gunei Chemical PL-2215), and dried at a temperature of 105°C. Next, three of the sheets were laminated and a spacer was placed so that the thickness was 3.0 mm using a press, and at the same time heat treatment was performed at 180° C. for 15 minutes. then
After performing heat stabilization treatment in air at 220°C for 4 hours, heating carbonization was performed by sandwiching between graphite plates for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere at 1000°C. Example 6 A sheet of 300 g/m 2 was made by a random web method from a mixture of 90 parts of rayon fiber with a thickness of 3 denier and 51 mm in length and 10 parts of polypropylene fiber coated with 3 denier and 3 mm of polyethylene, and then heated ( (120°C) melts polyethylene to create a mechanically stable sheet. This sheet was impregnated with 30% sodium dihydrogen phosphate salt, and after drying, 80% of the weight of the sheet of phenol resin (Gunei Chemical PL-2215) was impregnated with a methanol solution and dried at a temperature of 105°C.
Next, a spacer was placed on the sheet so that the thickness was 1.5 mm, and pressure was applied, and at the same time heat treatment was performed at 180° C. for 15 minutes. Next, it was heated and carbonized by sandwiching it between graphite plates for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere at 1000°C. 【table】