JPH0365245A - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物除去用触媒に係り、特に無機繊維製
織布または網状体を基板とし、これに触媒成分を担持さ
せた窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

無機繊維製織布、マット、シート状物を基材にし、その
上に各種触媒成分を担持したものを排ガス浄化用触媒と
して用いようとする試みは、従来より数多くなされ、例
えば特開昭５０−１０４７８９号などに見られるセラミ
ックス繊維シートに触媒成分を含浸担持させるもの、シ
リカクロス表面にシリカゾルを含浸させてコルゲートハ
ニカム状担体を得た後、触媒成分を担持したもの（特開
昭５９−７３０５３号など）、さらには一般用ガラスＥ
ガラス繊維クロスにシリカ、チタニアおよび触媒成分を
担持したもの（特公昭５６−４３００号）などが提案さ
れている。

これらの触媒は、耐衝撃を有し、軽量で任意の形状のも
のが得られ易いという特徴を有するものの、無機繊維と
してアルカリ土類金属やアルミニウム酸化物を含有する
場合には、排ガス中の酸性ガスと反応して強度低下を引
き起こすという問題があることがわかり、高価なシリカ
繊維を用いたり、塩酸で予めシリカ成分以外のものを全
部除去したものが使用されていた。また、触媒成分の担
持方法が含浸方法などにより触媒成分を少量担持せしめ
て、強度は基材である無機繊維に軸っているため、必ず
しも高い強度を有するとはいえない状況にあった。これ
らの欠点のため、上記触媒はボイラの排煙脱硝など、耐
酸性と高強度に優れた大寸法触媒を必要とする用途には
ほとんど使用されていなかった。

他方本発明者らは、上記問題点を解決すべき研究を進め
、安定酸化物で覆った無機繊維クロスの網目内に触媒を
塗り込む未公知の方法によって強度を大幅に向上できる
技術を開発し、この方法は大寸法、高強度触媒の製造法
として特許出願中である。しかしながら、無機繊維基材
として汎用ガラスクロス（Ｅガラスクロスなど）を用い
た場合には、初期強度および活性面での耐久性は高いも
のの、ＳＯｘにより経時的に強度低下するという点は完
全には解決されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、汎用ガラス繊維クロスを基材とする触
媒の酸性ガス、特にＳＯｘによる強度低下を防止し得る
方法を提供し、経済性に優れた無機繊維を基材とする窒
素酸化物除去用触媒を実現するにある。

〔課題を解決するための手段） 上記目的は、Ｅガラス、Ｔガラスなどの汎用ガラス繊維
製網状物を、塩酸、硝酸、硫酸などの酸で処理し、ガラ
ス繊維中に含まれるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＡＩ
ｌを溶出せしめ、ガラス繊維表層部に緻密なシリカ層を
形成したものを基材に用い、該ガラス繊維網状物の網目
内および／または表面に触媒成分層を形成することによ
って達成できる。

〔作用〕

本発明者らは、汎用ガラス繊維網状物を基材に用いた排
ガス浄化触媒のガス中、ＳＯｘによる強度低下原因につ
いて研究し、強度低下の主因はガラス繊維中のＣａＯお
よびＡＩｔｚｏｓとＳＯｓとが反応してＣａ５Ｏｉおよ
びＡｌｔ　　（３０４）ｓを生威し、これが繊維を互い
に接合させて繊維の動きを阻害するため、曲げや熱によ
る延びによって繊維が切断されることを見出した。この
ことからもわかるように、Ｃａｎｏｎおよび／またはＡ
ｊ！□　（ＳＯａ　）ｓによる繊維の拘束さえ防止でき
れば、強度低下を防ぐことが可能である。本発明で採用
した酸処理は、繊維表層部にＣａＯやＡ１８０、などが
あらかじめ除去された層を形威し、Ｃａ　Ｏｓ　Ａ　ｌ
　ｚ　ＯｓとＳＯ，との反応生成物が生じないようにし
た。その結果、ＣａＳＯ３やＡＮｘ（Ｓｏｎ）ｓ形成に
よる繊維の拘束現象はなくなり、長時間強度を高く保つ
ことが可能になる。

なお、繊維の中心部までＣａ　Ｏ，Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓを
酸洗いにより除去すると、強度が低下して使用に耐えな
くなるので、表層部のみＣａＯや、Ａｌ１ｔＯ３を除去
することが重要である。

〔実施例〕

本発明になる触媒に用いるガラス繊維製基材としてはＥ
ガラス、Ｔガラスなどのいわゆる無アルカリガラス製長
繊維瑳り糸からなる織布が好ましく使用される。繊維径
、織り方などには特に制限はないが、例えば数μのＥガ
ラス製長繊維を１０００〜２０００本繕り合わせて１本
の糸とした糸を平織したものが好結果を与える。この基
材をそのまま、またはシリカ、チタニア、有機バインダ
を含有するスラリでコーテイング後、３〜１０％の塩酸
、硝酸、硫酸などの酸水溶液中に浸漬し、５０〜１００
℃程度に加温しなから３ｈ処理して、Ｃａｂ、Ａｆｆｉ
ｘｅｓの一部をｔ容出させる。さらに得られた基材は、
水洗後乾燥され、触媒基材として使用される。上記処理
に当たり、シリカ、チタニアおよび有機バインダ含有ス
ラリをあらかじめコーティングし、繊維に剛性を持たせ
ておくと、酸処理および水洗時の操作が容易になるとと
もに、操作時の織り目のずれが防止できる。

以上のようにして得られた基材は、別に用意された酸チ
タン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングス
テンなどの公知の触媒成分粉末に水を加えてペースト状
にしたものを、ローラ等の加圧手段を用いて、基材網目
が埋まるように塗布される。得られたシート状触媒はそ
のまま乾燥されるか、加熱した金型を用いて乾燥しなが
ら底形され、任意形状の触媒に加工される。この触媒は
、さらに触媒成分に合わせて４００〜６００°Ｃで坑底
される０以上のようにして本発明の触媒は得られるが、
触媒の製造に当たり、触媒組成は目的に合わせて適宜選
定すればよい、また、触媒ペースト中に無機繊維を混合
することにより高強度のものが得られる。

以上のようにして得られる触媒の概略図を第１図に、ま
た基材中の繊維１本の断面方向におけるＣａ、Ａｎの分
析結果を第２図に示す、第１図かられかるように、本発
明の触媒はコーティング層２を有する繕り糸１からなる
無機繊維クロスの網目を触媒成分３が埋めて、触媒体全
体に剛性を与えるとともに、その触媒体内を引張り強さ
に優れる無機繊維ｌが網目状に貫いて、全体として極め
て高い強度を実現している。

第２図（ａ）は、同図（ｂ）のＣａ、Ａｆの分布を有す
る繊維を酸処理した後のＣａ、Ａｊ！の分析例を示した
ものであるが、繊維表層部ではＣａ。

ＡＮがほとんど存在しない欠乏層が形成されている。こ
のため、ＳＯｘなどの酸性ガスを含有する排ガス浄化に
使用しても、ＣａｎｏｎやＡ　１２　ｚ（ＳＯ２）ｓな
どの強度低下化合物をほとんど生成せず、上記高強度を
長期間にわたって維持できる。

以下、本発明を具体的実施例を用いてより詳細に説明す
る。

実施例１ 繊維径６μの長繊維２０００本からなる繕り糸を平織し
たＥガラス製クロス０．５ｍＸ１０ｍを、ＳｉＯｔｌＯ
ｗｔ％、Ｔｉ０５５０ｗｔ％、ポリビニールアルコール
１ｗｔ％、残部水よりなるスラリ（ａｔｃ分スラスラリ
に浸漬後、スポンジローラで液切りし、しかる後１５０
℃で３０分間乾燥して、繊維表面にＴｉ０ｇおよびＳｉ
ｎ、からなる層を形成させるとともに弾性を付与した０
本基材を６０℃に加熱した５％塩酸７０ｋｇ中に浸漬し
、１０分間隔で液を撹拌しながら２時間処理した。

次いで流水中に基材を置いて３０分間水洗後、１５０℃
で乾燥した。これとは別にＴｉＯ，、Ｍ。

Ｏ５およびＶｚ　Ｏｓからなる触媒粉末（Ｔ　ｉ　／Ｍ
ｏ／Ｖ＝８３１５／２　（原子比）、２００メツシュ以
下９０％）２０）ｃｇと、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａｌｚ　
０ｓＺ１のセラミックス繊維４ｋｇ、水９ｋｇとをニー
ダを用いて混練し、触媒ペーストを調製した０本ペース
を加圧ローラを用いて上記基材に圧着し、網目内をペー
ストで充填されるように塗布した。得られた厚さ約１ｍ
ｍの触媒シートを１５０°Ｃで乾燥後、空気中で５５０
℃にて２時間焼成した。

実施例２〜４ 実施例１の塩酸濃度を１．３および１０ｗｔ％に替え、
他は同様にして触媒を調製した。

実施例５ 実施例１の塩酸処理をＳｔＯ，・Ｔ　ｉ　Ｏｔ　　・ポ
リビニールアルコールスラリのコーティングの前に実施
し、同様に触媒を調製した。

比較例１ 実施例１の塩酸処理を行わないで触媒を調製した。

比較例２ 比較例１の３ｔｃ分スラリをシリカゾルに替え、かつ塩
酸処理を行わないで触媒を調製した０本例は、無機繊維
表面に酸処理以外の方法でシリカ層を形成させた場合の
効果を見るためのものである。

本発明の効果を見るために、実施例１〜５および比較例
１〜２の触媒について、下記条件で触媒の初期強度、基
材中の平均ＣａおよびＡＮ量、およびその分布、さらに
ＳＯ１含有ガス中での強度の経時変化を測定した。

第 １ 表 得られた結果を第１表および第３図にまとめて示す、第
１表は、基材の組成と触媒の引張強度を示したものであ
る。

本発明になる触媒では、初期、耐ＳＯｘ試験後ともに高
い強度が得られたが、比較例触媒は耐ＳＯｘ試験により
著しい強度低下が見られた。このように、本発明になる
酸処理は耐ＳＯｘ性向上に著しく効果がある。

さらに比較例２の触媒は初期より強度が低い上、ＳＯｘ
による強度低下も大きい。したがって、外部から単にシ
リカ被膜を形成しただけではＳＯｘによる濃度低下は防
止できず、本発明のごとく化学的に形成したシリカ被膜
が、耐久性向上効果があるものと考えられる。

第３図は、実施例１〜４および比較例１の繊維断面のＣ
ａ、、Ａｊ！の分布（Ｃａ　＋Ａｆ合計量）を示したも
のである。第１表の実施例２のように、わずかにＣａ、
Ａｆｆｉ量が減少しただけのものでも、繊維表層部では
Ｃａ、Ａｊ！″ａ度はほとんど０％となっており、この
層形成によってＳＯｘによる強度低下が防止されている
と考えられる。なお、上記実施例では基材中の無機繊維
表層部のＣａ０２Ａ１ｔｏｓなどを溶出させ除去するの
に塩酸を使用したが、硝酸および硫酸も同様に使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

以上示したように、本発明では無機繊維表面に薄いＳｉ
０ｇ層もしくはＣａＯや／１．ＯｓなどのＳＯｘとの反
応性を有する酸化物の欠乏層を形成することにより、Ｓ
Ｏｘによる無機繊維の強度低下を防止することが可能に
なる。その結果、Ｅガラス等の汎用ガラス繊維を、ボイ
ラ排ガス脱硝用触媒などのＳＯｘ含有排ガス浄化用触媒
の基材として使用できるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様を示すための触媒構成図、
第２図は、酸処理によるＥガラス繊維中のＡｌｔｏｓお
よびＣａＯの変化の一例を示す図、第３図は、実施例と
比較例で使用した無機繊維基材の繊維中の半径方向にお
けるＡｌｔｏｓとＣａＯの濃度分布を比較した図である
。 １・・・無機繊維、２・・・中間コーティング層、３・
・・触媒成分。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ土類金属、アルミニウムおよびシリカの
   ３元素を含有する無機繊維製の織布または網状体の基材
   上に触媒成分を担持させた窒素酸化物除去用触媒におい
   て、上記基材中のアルカリ土類金属およびアルミニウム
   の濃度が繊維中心部で高く、外周部で低くなっているこ
   とを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
2. （２）カルシウム、アルミニウム、シリカを含有する無
   機繊維製の織布または網状体の表面に触媒成分を塗布す
   る窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、上記基材
   を塩酸、硝酸、硫酸溶液中に浸漬することにより基材表
   面にアルミニウム、カルシウムの欠乏層を形成させたの
   ち、触媒成分をその上に塗布することを特徴とする窒素
   酸化物除去用触媒の製造方法。
3. （３）請求項（２）において、上記基材表面にシリカ、
   チタニア、ポリビニールアルコールからなるコーティン
   グ層を形成したのち、該基材を塩酸または硝酸の溶液中
   に浸漬することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製
   造方法。