JPH0364514A

JPH0364514A - 炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造法

Info

Publication number: JPH0364514A
Application number: JP20107889A
Authority: JP
Inventors: Jun Yamazaki; 潤山崎; Moriaki Shirakata; 白方　盛秋; Yasuo Adachi; 安達　保夫
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1991-03-19
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627367B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造法、
特に品質および物性の優れた炭素繊維を製造するのに好
適である、炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造法に
関するものである。

（従来の技術）炭素繊維はその前廂体であるアクリル系、レーヨン系、
ピンチ系、あるいはポリビニルアルコール系繊維を紡糸
する製糸工程、２００〜４００’Ｃの空気雰囲気中で加
熱焼成して、酸化繊維に転換する耐炭化工程、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性雰囲気中でさらに３００〜
２５００℃に加熱して炭化あるいは黒鉛化する炭化工程
や黒鉛化工程を経ることで得られ（耐炎化工程、炭化工
程、黒鉛化工程をあわせて焼成工程と呼ぶ）、複合材料
用強化繊維や電気特性を生かした用途などに幅広く利用
されている。

上記製造工程のうち、耐炎化工程はアクリル繊維内にナ
フチリジン環等の環化構造を形成し、該繊維の耐熱性を
向上せしめて炭素繊維の品質やその生産性を左右する重
要な工程である。この耐炎化工程は発熱反応であるため
高温処理を行うと急激に反応が進行し、局部的に蓄熱が
起こり単繊維間の融着が発生したり繊維が分解・切断し
たりすることもあり、炭素繊維の品質・生産性を著しく
低下させてしまう。単繊維間の融着は、耐炎化工程に先
立つ製糸工程においても、その延伸工程・乾燥緻密化工
程ですでに確認でき、製糸工程からの融着をいかに減少
させるかが炭素繊維製造上の品質面・操業面の大きなポ
イントである。

このような製糸工程・耐炎化工程での１１４糸間の融着
防止には製糸工程でのシリコーン油剤の使用が特に有効
である。例えば特聞昭６０−１８５８７９号公報には、
アミノ変化光を右したオルガノポリシロキサン油剤が開
示されている。また、特公昭５１−↓２７３９号公報に
は、ポリジメチルシロキサン化合物などをアクリル繊維
に付与したのち、焼成して高性能炭素繊維とすることが
開示されている。また油剤のほかにも製糸工程の最後に
、疑似融着した糸条を空気によって開繊し、単糸間融着
を防ぐ方法が特公昭６０−５９３２３号公報に開示され
ている。

しかしながら単糸間融着は製糸工程中の延伸過程ですで
に発現しており、上記方法を単独にあるいは種々組み合
わせたとしても単糸間融着を１−分に防止することはで
きず、根本的解決に至ることはできない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、製糸から焼成にいたる炭素繊維製造過
程において発生する単繊維同志の融着を防止せしめ、高
品質で同時に物性の優れた炭素繊維を得ることのできる
、炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記課題は、アクリロニトリル９０重量％以上
からなるアクリル系重合体溶液を紡糸後、湿潤糸条を延
伸する方法において、少なくとも２つ以上の分離した延
伸浴槽間にフリーローラーを配し、該延伸浴槽中３０〜
９８°Ｃの水中で多槽延伸することを特徴とする、炭素
繊維用アクリル系前開体系条の製造法によって達成する
ことができる。

以下、本発明の詳細と好ましい態様について説３− 明する。

本発明に使用するアクリル系重合体はアクリロニトリル
９０重量％以上からなる重合体である必要がある。従っ
て、１．０重量％以内で他のコモノマーと共重合されて
いてもよい。コモノマーとしてはアクリル酸、メタアク
リル酸、イタコン酸、およびそれらのメチルエステル、
エチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あ
るいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、等をあげ
ることができるが、好ましいのはイタコン酸であり、好
ましい共重合量は０．０１〜５重量％である。

アクリル系重合体は公知の乳化重合、塊状重合、溶液重
合等の重合法を用いて重合され、さらにこれらの重合体
からアクリル系繊維を製造するに際してはジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、硝酸、ロダンソーダ水溶液等のポリマー溶液を紡糸
原液として、通常の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法によって
紡糸し、繊維化することができる。特に乾湿式紡糸法に
よる場合には、単繊維間の融着がより一層生じやすいの
で、本発明の効果がより顕著にあられれる。

本発明で最も特徴的なことの一つは、少なくとも２つ以
上の分離した延伸浴槽間にフリーローラーを配し、該延
伸浴槽中３０〜９８°Ｃの水中で多槽延伸することであ
る。浴延伸は通常個々の延伸浴槽の人出に即動ローラー
を設置し、延伸浴借内で配向、ローラ一部で緩和を行い
、これを何段か重ねてなされる。浴延伸の入／出ローラ
ーは延伸倍率を規制するために即動ローラーであるのが
杼道であるが、ローラーが強制的に即動されるため走行
糸条にかかる圧着力が大きく、単繊維同志の融着や接着
が増大する。糸条切れをなくし安定して延伸するために
、延伸浴数を増やし多段延伸する方法が採用されている
が、浴延伸段数を多くすればするほどその浴槽人出にお
いて糸条と接触するローラー数が増え、そのたびに糸条
はローラー上に強く圧着され、前記融着は激増する。

本発明においては延伸浴槽間にフリーローラーを配し、
延伸浴槽を出た糸条はフリーローラーのみに接触し次に
続く延伸浴槽へと導かれる。従来の和動ローラ一方式の
延伸法では、各浴槽での糸条とローラーとの滑りをなく
すために接触角を大きくとってローラー本数を増やして
いたが、本発明においては浴槽間に土木のフリーローラ
ーがあれば良く、このため糸条に接触するローラー数は
極端に減少させることができる。またフリーローラーで
あるために糸条への圧着力が減少し浴延伸工程での単繊
維同士の融着を防止することができる。通常延伸浴中に
もローラーを設けるが、本発明においては延伸工程の入
／出ローラーさえ開動であれば途中過程（浴中、浴外）
のローラーもフリーローラーである方が好ましい。これ
らフリーローラーは糸条によって回転されるため、浴中
フリーローラー、浴外フリーローラーともその回転トル
クはできるだけ小さい方が好ましい。

本発明においては延伸時の温度条件を選ぶことも重要で
ある。浴延伸工程は糸条の脱溶媒工程も兼ねているため
、脱溶媒が不十分なうちに高温で延伸を行うと、残存溶
媒で糸条が溶けて単繊維間の融着が進み好ましくない。

このため延伸初刊の脱溶媒が不十分なうちは延伸温度を
極力下げるのが好ましく、糸条中の残存溶媒が１％以」
二の時は温度３０〜５０℃、１％未満の時は４０〜９８
°Ｃで延伸するのが好ましい。また延伸倍率条件を高く
とりすぎると、単糸切れが増え、生産性を著しく低下さ
せるおそれがある。従って延伸倍率（ト−タル浴延伸倍
率）は２．０〜Ｇ、　０倍であるのが好ましい。

本発明の浴延伸方法は従来の多段浴延伸方法に比べて恥
動部分が少なくてすみ、設備費も減少させることができ
る。

本発明においては、上記延伸に続いて少なくともｌ成分
がアミノ変性ポリシロキサンからなる原糸油剤を糸条に
付与することが望ましい。すなわち製糸工程においては
延伸工程に続く乾燥工程でも単糸間の融着が発生するた
め、乾燥緻密化前に油剤を付与して１１′Ｌ繊維表面に
皮膜を形成させる必要がある。アクリル系前駆体糸条は
焼成工程にお− いて過酷な熱処理を受けるため、該表面皮膜を耐熱性に
優れたものにする必要があり、このため糸条に付与する
油剤としては少なくともｌ成分はアミノ変性シリコーン
であることが望ましい。本発明に使用されるアミノ変性
シリコーンの例としては次に示す構造式のものがある。

ここでＲ１，Ｒｅはアルキル基、水酸基、アルコキシル
基、アリール基、およびアルキル基、エポキシ基、チオ
アルコール基などを含む一価の有機基から選択される基
、Ｒ２）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、ま
たはフェニル基に代表される置換または非置換の一価の
炭化水素基、Ｘｌ、Ｉ２はアミノ基、エポキシ基、アル
コキシル基、ポリオ８キシアルキレン基、水酸基、チオアルコール基、カルボ
キシル基、ハロゲン基などの変性基を含む一価の有機基
から選択されたものである。また、ｍ、　ＩＩ、ＰはＯ
または１以上の整数であって、ｍ＋ｌｌ＋ｐが１０〜２
０００であり、分子中に少なくとも１つはアミノ基を有
しているものである。

特にアミノ変性ポリシロキサンの構造が上記式のＲ１−
Ｒ８がメチル基であり、ｎ　＝　Ｏで、Ｉ２が（ＣＨ２
）３ＮＨ（ＣＩ−（２）２ＮＩ−Ｉ２であるものに適用
すると、焼成工程における単繊椎間融着防止効果が著し
く、炭素繊維物性の面から好ましい。

またアミノ変性ポリシロキサンを含んでいれば必要に応
じてジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性
、エポキシ変性、メルカプト変性、アルコール変性、カ
ルボキシル変性、フッ素変性などの各オルガノポリシロ
キサンなどを併用することができる。

これらの油剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤などとともに乳化され、また静電気防止剤などの他の
威勢を含んでいてもよい。シリコーン油剤を水に乳化し
て使用する場合はその乳化安定性から、使用に当たって
は３０℃以下、好ましくは２０’Ｃ以下に保った油剤溶
液とするのが好ましい。

油剤の付与方法としては特に限定されるものではなく、
デイツプ式、ガイド相油式、噴霧式、バイブロ給油式、
キスリングロール式などの公知の付与方法が採用される
が、単繊維間の融着防止のために乾燥緻密化前に付与す
る必要がある。抽剤の付与量としては、通常糸に対して
０．１〜３％の範囲から選ばれる。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本例中、炭素繊維の性能（強度）はＪＩＳＲ−７６０１
に準じて測定したエポキシ樹脂含浸ストランドの物性で
あり、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。

また、浴延伸糸の融着判定は、油剤付与前の膨潤糸を約
５　ｒｎ　ｍに切断しノイゲンＳＳの０．　１重量％水
溶液に分散させ、スタラーで６Ｏｒｐｍ／土分間攪拌後
黒色ろ紙でろ過し、融着繊維本数を数えて融着状態を次
のように級判定した。

１級＝融着本数１本以下２級＝融着本数２〜３本３級＝融着本数４〜５本４級＝融着本数６〜７本５級＝融着本数８本以上実施例アクリロニトリル９９．３％、イタコン酸０゜７％から
なるアクリル系共重合体の２０％ジメチルスルホキシド
溶液（４５℃における溶液粘度が６００ポイズの重合体
）を乾湿式紡糸し、溶液とともに下方に引き取り、３５
°Ｃの水中で脱溶媒を行い、膨潤繊維糸条を形成した。

ついで、５４ｖからなり第１槽の入ローラーおよび第５
槽の出ローラー以外はフリーローラーから構成される浴
延伸工程で、７０°Ｃの熱水中２．５倍延伸を行った。

この延伸糸条をアミノ変性シリコーン（アミン基１１− の含有量はＮｌ２として１．０％のもの）をノニルフェ
ノールＥＯ付加物を用いて乳化した油剤またはネオペン
チルアルコール系油剤の浴液中に、含浸走行させ、油分
として０．７％付与し、次に乾燥緻密化後連続して加圧
スチーム延伸を行い（全倍率１２倍）巻取って、単繊維
デニール１．　Ｏｄ、フィラメント数１２０００のアク
リロニトリル系炭素繊維前恥体系条を得た。

得られた糸条を２００〜２８０’Ｃの空気中で耐炎化処
理し、のち最高温度１３００’Ｃの炭化炉に導入し、窒
素雰囲気中で炭化し炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維（ＣＦ、と略記する）のストランド強
度を第工表に示す。

なお比較のため、５槽からなる浴延伸槽の各摺入／出ロ
ーラーが強制邪動ローラーで各浴槽の延伸倍率が１．２
倍で延伸したもの（Ｎｏ、３／Ｎｏ、４、浴延伸温度７
０℃、トータル浴延伸倍率２．５倍）、について得られ
た炭素繊維物性を第１表にあわせて示した。

第工表より本発明の延伸方法によって単繊維間１２− 融着を減少させて炭素繊維の強度を向上させることがで
き、アミノ変性シリコーン油剤の付与により炭素繊維強
度向上効果はさらに高まることが明らかである。

このように本発明によれば、その物性を著しく向上させ
ることのできる、炭素繊維の製造が可能である。

（以下余白）第１表延伸方法　Ａ：フリーローラ一方弐Ｂ：郭動ローラ一方式（発明の効果）本発明の炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造法によ
れば、単繊椎間融着のない糸条を焼成工程に供給でき、
安定して高品質・高性能の炭素繊維を製造することが可
能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリロニトリル９０重量％以上からなるアクリ
ル系重合体溶液を紡糸後、湿潤糸条を延伸する方法にお
いて、少なくとも２つ以上の分離した延伸浴槽間にフリ
ーローラーを配し、該延伸浴槽中３０〜９８℃の水中で
多槽延伸することを特徴とする、炭素繊維用アクリル系
前駆体糸条の製造法。
（２）特許請求の範囲第１項において、延伸後の糸条に
少なくとも１成分はアミノ変性ポリシロキサンからなる
原糸油剤を付与することを特徴とする、炭素繊維用アク
リル系前駆体糸条の製造法。