JPH0356516A - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0356516A JPH0356516A JP1192178A JP19217889A JPH0356516A JP H0356516 A JPH0356516 A JP H0356516A JP 1192178 A JP1192178 A JP 1192178A JP 19217889 A JP19217889 A JP 19217889A JP H0356516 A JPH0356516 A JP H0356516A
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法に関
し、特に柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系共重合体の製造方法に関する。
し、特に柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系共重合体の製造方法に関する。
ボリフッ化ビニリデンは、耐候性、耐蝕性、電気的特性
、加工性等に優れるため、多岐にわたる用途に使用され
ている。
、加工性等に優れるため、多岐にわたる用途に使用され
ている。
しかし、ボリフッ化ビニリデンは結晶性が大きいため、
加工時の残留応力が大きく、経時においてストレスクラ
ックが生じ易く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性
も他のフッ素系樹脂に比して劣っている。
加工時の残留応力が大きく、経時においてストレスクラ
ックが生じ易く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性
も他のフッ素系樹脂に比して劣っている。
そこで、柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性を改良するために
、フン化ビニリデンと他の単量体、例えば、ヘキサフル
オ口プロピレン、テトラフルオロエチレン、メチルメタ
クリレート、プチルアクリレートなどとを共重合する方
法、あるいはポリフッ化ピニリデンにアクリル系樹脂等
を配合する方法などが提案されている。
、フン化ビニリデンと他の単量体、例えば、ヘキサフル
オ口プロピレン、テトラフルオロエチレン、メチルメタ
クリレート、プチルアクリレートなどとを共重合する方
法、あるいはポリフッ化ピニリデンにアクリル系樹脂等
を配合する方法などが提案されている。
しかし、上記従来の方法によって得られるフッ化ビニリ
デンと他の単量体との共重合体は、柔軟性には優れるが
、融点が低下して使用可能な温度領域が低下したり、加
工性が悪化するという問題がある。
デンと他の単量体との共重合体は、柔軟性には優れるが
、融点が低下して使用可能な温度領域が低下したり、加
工性が悪化するという問題がある。
またポリフッ化ビニリデンにアクリル系樹脂等を配合す
る方法によって得られるm戒物は、透明性、加工性及び
柔軟性には優れるが、耐候性及び耐薬品性が悪化する問
題があった。
る方法によって得られるm戒物は、透明性、加工性及び
柔軟性には優れるが、耐候性及び耐薬品性が悪化する問
題があった。
そこで本発明の目的は、ボリフッ化ビニリデンが本来有
する特性を損なわずに、柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に
優れるフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法を提
供することにある.〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記の課題を解決する方法として?ッ化ビ
ニリデンと一般式CIl■=CH−Rfで示されるフッ
素化合物との共重合体の製造方法について先に出願した
が(特願平01−62852)、本発明は、これをさら
に改良したものである。
する特性を損なわずに、柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に
優れるフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法を提
供することにある.〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記の課題を解決する方法として?ッ化ビ
ニリデンと一般式CIl■=CH−Rfで示されるフッ
素化合物との共重合体の製造方法について先に出願した
が(特願平01−62852)、本発明は、これをさら
に改良したものである。
本発明によれば、
(A)フッ化ビニリデン 99.9〜50重量部、及び
、 (B)一般式(I): CI,雲CH−Rf ( 1 )〔式
中、Rfは炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物 0.
1〜50重量部、 (ここでA及びB成分の合計量を100重量部とする.
) を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に
共重合させることによってフン化ビニリデン系共重合体
を製造する方法において、該(B)或分の少なくとも3
0重量%は、重合反応率が70%に達するまでに、逐次
又は連続的に重合系中に後添加されて重合が行われるこ
とを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法
が提供される。
、 (B)一般式(I): CI,雲CH−Rf ( 1 )〔式
中、Rfは炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物 0.
1〜50重量部、 (ここでA及びB成分の合計量を100重量部とする.
) を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に
共重合させることによってフン化ビニリデン系共重合体
を製造する方法において、該(B)或分の少なくとも3
0重量%は、重合反応率が70%に達するまでに、逐次
又は連続的に重合系中に後添加されて重合が行われるこ
とを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法
が提供される。
即ち、本発明において第1の特徴は、フッ化ビニリデン
と共重合させるべき重合性二重結合を有するフッ素化合
物(成分B)の少なくとも30重量%、特に50重量%
以上を、重合系中に後添加することである。
と共重合させるべき重合性二重結合を有するフッ素化合
物(成分B)の少なくとも30重量%、特に50重量%
以上を、重合系中に後添加することである。
尚、本発明において、後添加とは、重合開始後に添加す
ることを意味する。
ることを意味する。
本発明によれば、このように共重合させる単量体成分の
一部を後添加することによって、後述する実施例及び比
較例に示される通り、ボリフッ化ビニリデンの柔軟性、
耐衝撃性、耐寒性等の特性が改善されるのである。
一部を後添加することによって、後述する実施例及び比
較例に示される通り、ボリフッ化ビニリデンの柔軟性、
耐衝撃性、耐寒性等の特性が改善されるのである。
後添加されるフッ素化合物の量が30重量%よりも少な
くなると、最初から全量を仕込んだ場合とほとんど変わ
らず、後添加する効果が認められない。
くなると、最初から全量を仕込んだ場合とほとんど変わ
らず、後添加する効果が認められない。
本発明において第2の特徴は、フッ化ビニリデンと共重
合させるべき(B)tc分であるフッ素化合物の後添加
を、重合反応率が70%に達するまでに行うこと、換言
すると、重合反応率が70%に達するまでに(B)成分
の全量を重合系中に添加することである。
合させるべき(B)tc分であるフッ素化合物の後添加
を、重合反応率が70%に達するまでに行うこと、換言
すると、重合反応率が70%に達するまでに(B)成分
の全量を重合系中に添加することである。
このフッ素化合物の後添加が、重合反応率が70%を超
えた後においても行われる場合には、共重合反応に関与
するフッ化ビニリデンモノマー濃度が低く、均一な共重
合体が得られないため、かえって性能が低下する。
えた後においても行われる場合には、共重合反応に関与
するフッ化ビニリデンモノマー濃度が低く、均一な共重
合体が得られないため、かえって性能が低下する。
また、このフッ素化合物の後添加は、重合反応率が少な
くとも30%に達するまでは、実質的に完了しないよう
に行うことが望ましい。
くとも30%に達するまでは、実質的に完了しないよう
に行うことが望ましい。
即ち、あまりに早く後添加が完了しても、後添加する意
味がなくなるからである。
味がなくなるからである。
(好適態様の説明)
星旦比且立艷
本発明で使用される単量体混合物は、
(A)フッ化ビニリデン 99.9〜50重量部、特に
99.5〜7帽1部、 及び、 (B)一般式(■): CH!=CH−Rr ( 1 )〔式
中、Rfは炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物 0.
1〜50重量部、特に0.5〜30重量部、 (ここでA及びB或分の合計量を100重量部とする。
99.5〜7帽1部、 及び、 (B)一般式(■): CH!=CH−Rr ( 1 )〔式
中、Rfは炭素原子数1〜12のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物 0.
1〜50重量部、特に0.5〜30重量部、 (ここでA及びB或分の合計量を100重量部とする。
)
を含有しているものである。
単量体混合物中の(B)成分の配合量が0.1重量部未
満であると、得られる共重合体の柔軟性、耐衝撃性及び
耐寒性が改良されず、50重量部を超えると耐候性、耐
蝕性、電気的特性等においてポリフッ化ビニリデンが本
来持つ優れた特長が損なわれてしまう. この(B)成分であるフッ素化合物を表す前記一般式(
1)において、Rfは炭素原子数1〜12のパーフルオ
ロアルキル基であり、例えば、パーフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、パーフルオロブロビル基、バー
フルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、バーフル
オロヘキシル基、バーフルオロヘプチル基、パーフルオ
ロオクチル基、バーフルオロドデシル基等が挙げられる
。この(B)tc分のフッ素化合物の具体例として、パ
ーフルオロメチルエチレン(三フッ化プロピレン)、パ
ーフルオロブチルエチレン、バーフルオロヘキシルエチ
レン、バーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロド
デシルエチレン等が挙げられる.これらは1種単独でも
2種以上を組み合わせても用いられる。
満であると、得られる共重合体の柔軟性、耐衝撃性及び
耐寒性が改良されず、50重量部を超えると耐候性、耐
蝕性、電気的特性等においてポリフッ化ビニリデンが本
来持つ優れた特長が損なわれてしまう. この(B)成分であるフッ素化合物を表す前記一般式(
1)において、Rfは炭素原子数1〜12のパーフルオ
ロアルキル基であり、例えば、パーフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、パーフルオロブロビル基、バー
フルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、バーフル
オロヘキシル基、バーフルオロヘプチル基、パーフルオ
ロオクチル基、バーフルオロドデシル基等が挙げられる
。この(B)tc分のフッ素化合物の具体例として、パ
ーフルオロメチルエチレン(三フッ化プロピレン)、パ
ーフルオロブチルエチレン、バーフルオロヘキシルエチ
レン、バーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロド
デシルエチレン等が挙げられる.これらは1種単独でも
2種以上を組み合わせても用いられる。
本発明の方法において使用される単量体混合物は、本発
明の目的を損なわない範囲内において、前記(A)のフ
ッ化ビニリデンと(B)のフッ素化合物の他に、フッ化
ビニリデン又は(B)のフッ素化合物と共重合可能な重
合性二重結合を有する他の単量体を含んでいてもよい。
明の目的を損なわない範囲内において、前記(A)のフ
ッ化ビニリデンと(B)のフッ素化合物の他に、フッ化
ビニリデン又は(B)のフッ素化合物と共重合可能な重
合性二重結合を有する他の単量体を含んでいてもよい。
この他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオ口プロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン等のフッ素系単量体;エチレン、メチルメタク
リレート等が挙げられる。これらは、1種単独でも2種
以上を組み合わせても用いられる。
レン、ヘキサフルオ口プロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン等のフッ素系単量体;エチレン、メチルメタク
リレート等が挙げられる。これらは、1種単独でも2種
以上を組み合わせても用いられる。
一ジカル A
用いられるラジカル重合開始剤としては、通常、フン化
ビニリデンの重合に使用されているものであれば、いず
れのものでもよい。例えば、ジnブロビルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ヘプタフルオ口プチルパーオキシド、t−プチルパ
ーオキシイソプチレート、インブチリルパーオキシド、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の有機又は無機
の過酸化物;α、α′−アゾビス(α、T′−ジメチル
バレロアξジン)塩酸塩等のアゾ化合物;レドックス系
重合開始剤などが挙げられる。これらは1種単独でも2
種以上を組み合わせても用いられる。
ビニリデンの重合に使用されているものであれば、いず
れのものでもよい。例えば、ジnブロビルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ヘプタフルオ口プチルパーオキシド、t−プチルパ
ーオキシイソプチレート、インブチリルパーオキシド、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の有機又は無機
の過酸化物;α、α′−アゾビス(α、T′−ジメチル
バレロアξジン)塩酸塩等のアゾ化合物;レドックス系
重合開始剤などが挙げられる。これらは1種単独でも2
種以上を組み合わせても用いられる。
共11え応
共重合反応の形式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれの形式によっても行
うことができる。
合、溶液重合、塊状重合等のいずれの形式によっても行
うことができる。
例えば、懸濁重合により共重合させる場合には、フッ化
ビニリデンをラジカル重合開始剤の存在下に懸濁重合さ
せる場合に行われる一般的な方法に準じて行えばよい。
ビニリデンをラジカル重合開始剤の存在下に懸濁重合さ
せる場合に行われる一般的な方法に準じて行えばよい。
この場合に使用される懸濁剤としては、例えば、メチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化
合物等が挙げられる。
セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化
合物等が挙げられる。
また、得られる共重合体の分子量を調整するために、イ
ソブロビルアルコール、アセトン、1−ブチルアルコー
ル、イソペンタン等の連鎖移動剤を、あるいはリン酸二
ナトリウム等のpH緩衝剤;苛性ソーダ等のpH調整剤
などを使用することも任意である。
ソブロビルアルコール、アセトン、1−ブチルアルコー
ル、イソペンタン等の連鎖移動剤を、あるいはリン酸二
ナトリウム等のpH緩衝剤;苛性ソーダ等のpH調整剤
などを使用することも任意である。
さらに、懸濁重合又は乳化重合によって、本発明の共重
合体を製造する場合に、重合媒体として、一般的には水
が用いられるが、トリクロロトリフルオロエタン等の疎
水性ハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意で
ある。
合体を製造する場合に、重合媒体として、一般的には水
が用いられるが、トリクロロトリフルオロエタン等の疎
水性ハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意で
ある。
共重合反応の重合条件としては、前述したように、一定
の時期に、一定量の(B)成分を後添加することを除け
ば、それ自体公知の条件が採用され、通常、重合温度は
O〜100″C、重合時間は1〜50時間とされる。
の時期に、一定量の(B)成分を後添加することを除け
ば、それ自体公知の条件が採用され、通常、重合温度は
O〜100″C、重合時間は1〜50時間とされる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例1
内容積1℃のステンレス製反応器にイオン交換水5 0
0mffi,メチルセルロース0.1g,イソプロビ
ルバーオキシジカーボネー} 0. 5 g及びトリク
ロロトリフルオロエタン100gを仕込み、反応器内を
窒素置換した後、真空にした。
0mffi,メチルセルロース0.1g,イソプロビ
ルバーオキシジカーボネー} 0. 5 g及びトリク
ロロトリフルオロエタン100gを仕込み、反応器内を
窒素置換した後、真空にした。
次にフッ化ビニリデン96gを仕込み、50゜Cに加熱
して重合を開始させた。内温が50゜Cに達した時点で
パーフルオロブチルエチレンIgを圧人し、さらに5時
間毎に1gずつ圧入して、合計4gを15時間で圧入し
た。
して重合を開始させた。内温が50゜Cに達した時点で
パーフルオロブチルエチレンIgを圧人し、さらに5時
間毎に1gずつ圧入して、合計4gを15時間で圧入し
た。
反応器内圧は当初30kgを示したが、重合を開始して
から24時間後に内圧が15kGとなったところで、未
反応モノマーをパージし、反応混合物を反応器から取り
出し、冷却・脱水及び乾燥して白色粉末状の共重合体7
2gを得た。
から24時間後に内圧が15kGとなったところで、未
反応モノマーをパージし、反応混合物を反応器から取り
出し、冷却・脱水及び乾燥して白色粉末状の共重合体7
2gを得た。
得られた共重合体を熱プレスで厚さ1mmの板状に戒形
し、JIS K6745に準じて30゜Cにおけるねじ
り剛性率を測定し、またASTM D256に準じてア
イゾッド衝撃強度を、JIS K?216に準じて脆化
温度を測定した。結果を表−1に示す。
し、JIS K6745に準じて30゜Cにおけるねじ
り剛性率を測定し、またASTM D256に準じてア
イゾッド衝撃強度を、JIS K?216に準じて脆化
温度を測定した。結果を表−1に示す。
実施例2〜4
各例において、パーフルオロプチルエチレンの代わりに
、表−1に示すフッ素化合物を使用した以外は、実施例
1と同様にして共重合体を得、得られた共重合体のねじ
り剛性率、アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した
。結果を表−1に示す。
、表−1に示すフッ素化合物を使用した以外は、実施例
1と同様にして共重合体を得、得られた共重合体のねじ
り剛性率、アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した
。結果を表−1に示す。
比較例1
ソルベイ社製のポリフッ化ビニリデン(ソーレフ100
B)について、実施例1と同様にして、ねしり剛性率、
アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した.結果を表
−1に示す。
B)について、実施例1と同様にして、ねしり剛性率、
アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した.結果を表
−1に示す。
比較例2
パーフルオ口ブチルエチレンを全量最初から仕込んだ以
外は実施例1と同様にした。結果は表−1に示した. 比較例3 バーフルオロブチルエチレンを最初に3g仕込み、重合
開始15時間後に残りのIgを圧人した以外は実施例1
と同様にした。結果を表−1に示した。
外は実施例1と同様にした。結果は表−1に示した. 比較例3 バーフルオロブチルエチレンを最初に3g仕込み、重合
開始15時間後に残りのIgを圧人した以外は実施例1
と同様にした。結果を表−1に示した。
比較例4
パーフルオロブチルエチレンを最初に1g仕込み重合開
始20時間後、内圧が12kGとなった時点(予備実験
で収率75%であることを確認している)で残りの3g
4圧入した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表
−1に示した。
始20時間後、内圧が12kGとなった時点(予備実験
で収率75%であることを確認している)で残りの3g
4圧入した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表
−1に示した。
実施例5,6
内容積21.のステンレス製反応器にイオン交換水il
,メチルセルロース0.2g,イソプロビルパーオキシ
ジカーボネート1g1 トリクロロトリフルオ口エタン
100gを仕込み、反応器内を窒素置換した後、真空に
した。
,メチルセルロース0.2g,イソプロビルパーオキシ
ジカーボネート1g1 トリクロロトリフルオ口エタン
100gを仕込み、反応器内を窒素置換した後、真空に
した。
次にフッ化ビニリデン180gを仕込み、内温を45゜
Cとして重合を開始した。内温を45゜Cに達した時点
でパーフルオロメチルエチレン(三フッ化プロピレン)
2gを圧人し、以后1時間毎にlgずつ添加し、合計2
0gを仕込んだ。
Cとして重合を開始した。内温を45゜Cに達した時点
でパーフルオロメチルエチレン(三フッ化プロピレン)
2gを圧人し、以后1時間毎にlgずつ添加し、合計2
0gを仕込んだ。
24時間後に未反応モノマーをパージし、反応生成物を
脱水、乾燥して白色粉末状の共重合体160gを得た。
脱水、乾燥して白色粉末状の共重合体160gを得た。
得られた共重合体の物性を実施例1と同様にして測定し
た。結果を表−2に示す。
た。結果を表−2に示す。
実施例6
実施例5と同様にして重合を開始した。但しフッ化ビニ
リデンの仕込み量は198gとした。開始後2時間目に
パーフルオ口メチルエチレン1gを圧入し、さらに5時
間後に1gを圧大して重合した。結果を表−2に示した
。
リデンの仕込み量は198gとした。開始後2時間目に
パーフルオ口メチルエチレン1gを圧入し、さらに5時
間後に1gを圧大して重合した。結果を表−2に示した
。
比較例5
パーフルオロメチルエチレン2gを最初から仕込んだ以
外は実施例6と同様にした。結果を表一2に示した。
外は実施例6と同様にした。結果を表一2に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)フッ化ビニリデン99.9〜50重量部、及び、 (B)一般式( I ): CH_2=CH−R_f( I ) 〔式中、R_fは炭素原子数1〜12のパーフルオロア
ルキル基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物0.1
〜50重量部、 (ここでA及びB成分の合計量を100重量部とする。 ) を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に
共重合させることによってフッ化ビニリデン系共重合体
を製造する方法において、 該(B)成分の少なくとも30重量%は、重合反応率が
70%に達するまでに、逐次又は連続的に重合系中に後
添加されて重合が行われることを特徴とするフッ化ビニ
リデン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1192178A JPH0356516A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1192178A JPH0356516A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0356516A true JPH0356516A (ja) | 1991-03-12 |
Family
ID=16286977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1192178A Pending JPH0356516A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0356516A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004528451A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
WO2020017561A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社クレハ | 粒子状のフッ化ビニリデン系重合体、および粒子状のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1192178A patent/JPH0356516A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004528451A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
WO2020017561A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社クレハ | 粒子状のフッ化ビニリデン系重合体、および粒子状のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
JPWO2020017561A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2021-06-24 | 株式会社クレハ | 粒子状のフッ化ビニリデン系重合体、および粒子状のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
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