JPH0356516A - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法に関
し、特に柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ボリフッ化ビニリデンは、耐候性、耐蝕性、電気的特性
、加工性等に優れるため、多岐にわたる用途に使用され
ている。

しかし、ボリフッ化ビニリデンは結晶性が大きいため、
加工時の残留応力が大きく、経時においてストレスクラ
ックが生じ易く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性
も他のフッ素系樹脂に比して劣っている。

そこで、柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性を改良するために
、フン化ビニリデンと他の単量体、例えば、ヘキサフル
オ口プロピレン、テトラフルオロエチレン、メチルメタ
クリレート、プチルアクリレートなどとを共重合する方
法、あるいはポリフッ化ピニリデンにアクリル系樹脂等
を配合する方法などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法によって得られるフッ化ビニリ
デンと他の単量体との共重合体は、柔軟性には優れるが
、融点が低下して使用可能な温度領域が低下したり、加
工性が悪化するという問題がある。

またポリフッ化ビニリデンにアクリル系樹脂等を配合す
る方法によって得られるｍ戒物は、透明性、加工性及び
柔軟性には優れるが、耐候性及び耐薬品性が悪化する問
題があった。

そこで本発明の目的は、ボリフッ化ビニリデンが本来有
する特性を損なわずに、柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に
優れるフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法を提
供することにある．〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記の課題を解決する方法として？ッ化ビ
ニリデンと一般式ＣＩｌ■＝ＣＨ−Ｒｆで示されるフッ
素化合物との共重合体の製造方法について先に出願した
が（特願平０１−６２８５２）、本発明は、これをさら
に改良したものである。

本発明によれば、 （Ａ）フッ化ビニリデン　９９．９〜５０重量部、及び
、 （Ｂ）一般式（Ｉ）： ＣＩ，雲ＣＨ−Ｒｆ　　　　　　　　　（　１　）〔式
中、Ｒｆは炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物　０．
１〜５０重量部、 （ここでＡ及びＢ成分の合計量を１００重量部とする．
） を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に
共重合させることによってフン化ビニリデン系共重合体
を製造する方法において、該（Ｂ）或分の少なくとも３
０重量％は、重合反応率が７０％に達するまでに、逐次
又は連続的に重合系中に後添加されて重合が行われるこ
とを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法
が提供される。

即ち、本発明において第１の特徴は、フッ化ビニリデン
と共重合させるべき重合性二重結合を有するフッ素化合
物（成分Ｂ）の少なくとも３０重量％、特に５０重量％
以上を、重合系中に後添加することである。

尚、本発明において、後添加とは、重合開始後に添加す
ることを意味する。

本発明によれば、このように共重合させる単量体成分の
一部を後添加することによって、後述する実施例及び比
較例に示される通り、ボリフッ化ビニリデンの柔軟性、
耐衝撃性、耐寒性等の特性が改善されるのである。

後添加されるフッ素化合物の量が３０重量％よりも少な
くなると、最初から全量を仕込んだ場合とほとんど変わ
らず、後添加する効果が認められない。

本発明において第２の特徴は、フッ化ビニリデンと共重
合させるべき（Ｂ）ｔｃ分であるフッ素化合物の後添加
を、重合反応率が７０％に達するまでに行うこと、換言
すると、重合反応率が７０％に達するまでに（Ｂ）成分
の全量を重合系中に添加することである。

このフッ素化合物の後添加が、重合反応率が７０％を超
えた後においても行われる場合には、共重合反応に関与
するフッ化ビニリデンモノマー濃度が低く、均一な共重
合体が得られないため、かえって性能が低下する。

また、このフッ素化合物の後添加は、重合反応率が少な
くとも３０％に達するまでは、実質的に完了しないよう
に行うことが望ましい。

即ち、あまりに早く後添加が完了しても、後添加する意
味がなくなるからである。

（好適態様の説明） 星旦比且立艷 本発明で使用される単量体混合物は、 （Ａ）フッ化ビニリデン　９９．９〜５０重量部、特に
９９．５〜７帽１部、 及び、 （Ｂ）一般式（■）： ＣＨ！＝ＣＨ−Ｒｒ　　　　　　　　　（　１　）〔式
中、Ｒｆは炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物　０．
１〜５０重量部、特に０．５〜３０重量部、 （ここでＡ及びＢ或分の合計量を１００重量部とする。

） を含有しているものである。

単量体混合物中の（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未
満であると、得られる共重合体の柔軟性、耐衝撃性及び
耐寒性が改良されず、５０重量部を超えると耐候性、耐
蝕性、電気的特性等においてポリフッ化ビニリデンが本
来持つ優れた特長が損なわれてしまう． この（Ｂ）成分であるフッ素化合物を表す前記一般式（
１）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１２のパーフルオ
ロアルキル基であり、例えば、パーフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、パーフルオロブロビル基、バー
フルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、バーフル
オロヘキシル基、バーフルオロヘプチル基、パーフルオ
ロオクチル基、バーフルオロドデシル基等が挙げられる
。この（Ｂ）ｔｃ分のフッ素化合物の具体例として、パ
ーフルオロメチルエチレン（三フッ化プロピレン）、パ
ーフルオロブチルエチレン、バーフルオロヘキシルエチ
レン、バーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロド
デシルエチレン等が挙げられる．これらは１種単独でも
２種以上を組み合わせても用いられる。

本発明の方法において使用される単量体混合物は、本発
明の目的を損なわない範囲内において、前記（Ａ）のフ
ッ化ビニリデンと（Ｂ）のフッ素化合物の他に、フッ化
ビニリデン又は（Ｂ）のフッ素化合物と共重合可能な重
合性二重結合を有する他の単量体を含んでいてもよい。

この他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオ口プロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン等のフッ素系単量体；エチレン、メチルメタク
リレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種
以上を組み合わせても用いられる。

一ジカル　Ａ 用いられるラジカル重合開始剤としては、通常、フン化
ビニリデンの重合に使用されているものであれば、いず
れのものでもよい。例えば、ジｎブロビルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ヘプタフルオ口プチルパーオキシド、ｔ−プチルパ
ーオキシイソプチレート、インブチリルパーオキシド、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の有機又は無機
の過酸化物；α、α′−アゾビス（α、Ｔ′−ジメチル
バレロアξジン）塩酸塩等のアゾ化合物；レドックス系
重合開始剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２
種以上を組み合わせても用いられる。

共１１え応 共重合反応の形式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれの形式によっても行
うことができる。

例えば、懸濁重合により共重合させる場合には、フッ化
ビニリデンをラジカル重合開始剤の存在下に懸濁重合さ
せる場合に行われる一般的な方法に準じて行えばよい。

この場合に使用される懸濁剤としては、例えば、メチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化
合物等が挙げられる。

また、得られる共重合体の分子量を調整するために、イ
ソブロビルアルコール、アセトン、１−ブチルアルコー
ル、イソペンタン等の連鎖移動剤を、あるいはリン酸二
ナトリウム等のｐＨ緩衝剤；苛性ソーダ等のｐＨ調整剤
などを使用することも任意である。

さらに、懸濁重合又は乳化重合によって、本発明の共重
合体を製造する場合に、重合媒体として、一般的には水
が用いられるが、トリクロロトリフルオロエタン等の疎
水性ハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意で
ある。

共重合反応の重合条件としては、前述したように、一定
の時期に、一定量の（Ｂ）成分を後添加することを除け
ば、それ自体公知の条件が採用され、通常、重合温度は
Ｏ〜１００″Ｃ、重合時間は１〜５０時間とされる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１ 内容積１℃のステンレス製反応器にイオン交換水５　０
　０ｍｆｆｉ，メチルセルロース０．１ｇ，イソプロビ
ルバーオキシジカーボネー｝　０．　５　ｇ及びトリク
ロロトリフルオロエタン１００ｇを仕込み、反応器内を
窒素置換した後、真空にした。

次にフッ化ビニリデン９６ｇを仕込み、５０゜Ｃに加熱
して重合を開始させた。内温が５０゜Ｃに達した時点で
パーフルオロブチルエチレンＩｇを圧人し、さらに５時
間毎に１ｇずつ圧入して、合計４ｇを１５時間で圧入し
た。

反応器内圧は当初３０ｋｇを示したが、重合を開始して
から２４時間後に内圧が１５ｋＧとなったところで、未
反応モノマーをパージし、反応混合物を反応器から取り
出し、冷却・脱水及び乾燥して白色粉末状の共重合体７
２ｇを得た。

得られた共重合体を熱プレスで厚さ１ｍｍの板状に戒形
し、ＪＩＳ　Ｋ６７４５に準じて３０゜Ｃにおけるねじ
り剛性率を測定し、またＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じてア
イゾッド衝撃強度を、ＪＩＳ　Ｋ？２１６に準じて脆化
温度を測定した。結果を表−１に示す。

実施例２〜４ 各例において、パーフルオロプチルエチレンの代わりに
、表−１に示すフッ素化合物を使用した以外は、実施例
１と同様にして共重合体を得、得られた共重合体のねじ
り剛性率、アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した
。結果を表−１に示す。

比較例１ ソルベイ社製のポリフッ化ビニリデン（ソーレフ１００
Ｂ）について、実施例１と同様にして、ねしり剛性率、
アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した．結果を表
−１に示す。

比較例２ パーフルオ口ブチルエチレンを全量最初から仕込んだ以
外は実施例１と同様にした。結果は表−１に示した． 比較例３ バーフルオロブチルエチレンを最初に３ｇ仕込み、重合
開始１５時間後に残りのＩｇを圧人した以外は実施例１
と同様にした。結果を表−１に示した。

比較例４ パーフルオロブチルエチレンを最初に１ｇ仕込み重合開
始２０時間後、内圧が１２ｋＧとなった時点（予備実験
で収率７５％であることを確認している）で残りの３ｇ
４圧入した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表
−１に示した。

実施例５，６ 内容積２１．のステンレス製反応器にイオン交換水ｉｌ
，メチルセルロース０．２ｇ，イソプロビルパーオキシ
ジカーボネート１ｇ１　トリクロロトリフルオ口エタン
１００ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、真空に
した。

次にフッ化ビニリデン１８０ｇを仕込み、内温を４５゜
Ｃとして重合を開始した。内温を４５゜Ｃに達した時点
でパーフルオロメチルエチレン（三フッ化プロピレン）
２ｇを圧人し、以后１時間毎にｌｇずつ添加し、合計２
０ｇを仕込んだ。

２４時間後に未反応モノマーをパージし、反応生成物を
脱水、乾燥して白色粉末状の共重合体１６０ｇを得た。

得られた共重合体の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を表−２に示す。

実施例６ 実施例５と同様にして重合を開始した。但しフッ化ビニ
リデンの仕込み量は１９８ｇとした。開始後２時間目に
パーフルオ口メチルエチレン１ｇを圧入し、さらに５時
間後に１ｇを圧大して重合した。結果を表−２に示した
。

比較例５ パーフルオロメチルエチレン２ｇを最初から仕込んだ以
外は実施例６と同様にした。結果を表一２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）フッ化ビニリデン９９．９〜５０重量部、及び、 （Ｂ）一般式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＿ｆ（ I ） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素原子数１〜１２のパーフルオロア
   ルキル基である〕 で表される重合性二重結合を有するフッ素化合物０．１
   〜５０重量部、 （ここでＡ及びＢ成分の合計量を１００重量部とする。 ） を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に
   共重合させることによってフッ化ビニリデン系共重合体
   を製造する方法において、 該（Ｂ）成分の少なくとも３０重量％は、重合反応率が
   ７０％に達するまでに、逐次又は連続的に重合系中に後
   添加されて重合が行われることを特徴とするフッ化ビニ
   リデン系共重合体の製造方法。