JPH0355465B2 - - Google Patents
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- JPH0355465B2 JPH0355465B2 JP58082924A JP8292483A JPH0355465B2 JP H0355465 B2 JPH0355465 B2 JP H0355465B2 JP 58082924 A JP58082924 A JP 58082924A JP 8292483 A JP8292483 A JP 8292483A JP H0355465 B2 JPH0355465 B2 JP H0355465B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
技術分野
本発明は、ジブロモ−ジシアノブタンの精製法
に関するものである。 本発明の方法を用いれば、ジブロモ−ジシアノ
ブタンの着色防止、刺激臭を抑えることができる
他に、固結化をも防止できる。 ジブロモ−ジシアノブタンには、１，２−ジブ
ロモ−２，４−ジシアノブタン、１，２−ジブロ
モ−１，４−ジシアノブタン−２，３−ジブロモ
−１，４−ジシアノブタンがあり、これらのジブ
ロモ−ジシアノブタンは農薬、医薬等の中間体と
して有用であり、特に１，２−ジブロモ−２，４
−ジシアノブタンは水性塗料、接着剤、ラテツク
ス・エマルジヨン、ジヨイントセメント、木材等
の腐敗、粘度低下等を生じさせる各種雑菌に対し
巾広い効力を有する防腐剤、防カビ剤として工業
的に利用されている。 技術的課題 上記ジブロモ−ジシアノブタンは、オレフイン
性シアノ化合物をブロム化することにより製造さ
れる。 例えば、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノ
ブタンは米国特許第3877927、同3873597、同
3833731、3644380各号明細書等に記載された方法
で製造される。具体的には２−メチレングルタロ
ニトリルを、水溶媒中で臭素を滴下して反応させ
る。反応終了後重亜硫酸ナトリウムで過剰の臭素
を分解除去し、冷却後析出した固体生成物の水洗
を繰り返えし、別して得られた固体生成物を減
圧下に乾燥する。製品は主に微粉状態で使用する
ことが好ましく、且つ乾燥効果も高い。このため
製品の微粉化は得られた塊状生成固体を乾燥する
前に粉砕するのが通常であるが、固体生成段階で
の微粉化を図る為に、過剰の臭素を分解した後に
界面活性剤を加えてエマルジヨン化し、冷却する
ことにより達成する方法も提案されている。 本発明者らは、この様な方法で充分水洗浄処理
した微粉状１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノ
ブタンの乾燥をSUS製乾燥装置で行つたところ、
乾燥終了後の製品が著しく燈色に着色し、且つ激
しい刺激臭を有していると云う問題のあることが
判つた。更にこの様に着色した製品は、容器に充
填貯蔵すると著しく固結化し、微粉状の形態を全
く失つた塊状となり、粉体工学において言われる
固結化現象を来たすことも判つた。そして乾燥に
使用したSUS製乾燥機は著しく腐蝕し、継続使
用が不可能になつた。 上記問題点は、ジブロモ−ジシアノブタンの前
記各種用途分野における製品の品質を悪化させ、
商品価値を著しく低下すると同時に製品の固結化
は、例えばドラム缶からの取出しや用途分野製品
への添加に先立ち塊状物の破砕、粉化を必要と
し、著るしく操作が繁雑となると共に刺激臭は、
取り扱い作業者の衛生上甚だ好ましくない。 これらの問題点を解決する方法としてまずこの
着色した製品を再度水洗したが着色は消えず、刺
激臭も消失しなかつた。更に、上記問題点の解決
の方法として乾燥温度を低下することやガラス製
の乾燥機を使用することによりある程度の解決は
可能であり、またイソプロパノール等の有機溶媒
を用いて再結晶することもこれらの問題点のある
程度の解決の方法となることは容易に知ることの
できることである。しかしながらこれらの方法で
もこれらの問題点を充分に解決することは難し
く、且つ工業的規模の生産に当つては大巾な工程
数の増加、設備コストの増加、用役コストの増加
等工業生産には好ましい方法ではない。 発明の概要 本発明者らは、上記問題点を経済的にかつ有効
に解決する方法につき鋭意検討した結果、ブロム
化反応後、乳化・冷却して固体生成物として析出
させたジブロモ−ジシアノブタンを水洗浄処理し
た後特定の無機塩水溶液で洗浄処理することによ
りこれらの問題点の全てを解決することを見出し
本発明を完成した。即ち、本発明は、オレフイン
性シアノ化合物を水溶媒中でブロム化反応させた
後、、乳化・冷却して固体生成物として析出させ
たジブロモ−ジシアノブタンを水洗浄処理した
後、カチオン成分がアルカリ金属、アルミニウム
またはアンモニウムイオンであり、アニオン成分
が硝酸根、硫酸根または炭酸根である無機塩の水
溶液で洗浄処理することを特徴とするジブロモ−
ジシアノブタンの精製法を提供するものである。 発明の具体的説明 本発明の方法において用いられる・析出させた
ジブロモジシアノブタンを水洗浄処理した後の洗
浄用無機塩類としては、カチオン成分がアルカリ
金属、アルミニウムまたはアンモニウムイオンで
あり、アニオン成分が硝酸根、硫酸根または炭酸
根である無機塩が選ばれる。 これらの中でカチオン成分としてアルカリ金属
が好ましいが、中でも特にナトリウムまたはカリ
ウムが好ましくまたアニオン成分としては硝酸根
または硫酸根が好ましいものである。 本発明の方法は、析出・水洗浄処理したジブロ
モ−ジシアノブタンをこれらの無機塩の水溶液で
洗浄処理するが、その処理温度は０〜70℃、特に
好ましくは10〜40℃である。上記無機塩の水溶液
濃度は0.01〜50重量％が良く、特に好ましくは
0.1〜５重量％である。ジブロモ−ジシアノブタ
ンに対する上記無機塩水溶液の量は、上記無機塩
水溶液中のジブロモ−ジシアノブタンの濃度とし
て0.01〜200重量％、特に好ましくは１〜100重量
％であるが特に限定されるものでない。 ジブロモ−ジシアノブタンは、例えば２−メチ
レングルタロニトリルをブロム化反応させた後、
乳化・冷却し、固体生成物として析出され、これ
を別して得るが、これをそのまま水洗した後上
記化合物の水溶液で洗浄処理することができる。 実験例 以下に実験例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 尚、以下の実験例に於て固結度（Value of
Caking Tendency）とは、粉粒体が貯蔵時に固
結する程度を定量的に表現するものであり、その
測定法として例えばIndustrial and Enginnering
Chemistry（Vol33、No.１、P121（1941））に記さ
れている方法が挙げられる。つまり試料を加圧装
置で強制的に固結化させて得られた固結物を破壊
し、その抗力を測定することにより求めたもので
ある。 比較例 １ ２−メチレングルタロニトリル63.0ｇ（純度
99.8％）と水350ｇを１の四つ口フラスコに入
れる。フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器、
滴下ロートを取りつける。滴下ロートに臭素95.2
ｇを仕込む。フラスコ内容物を加熱し、40℃に達
したら臭素を滴下する。滴下を続けながら徐々に
昇温し、約２時間で臭素の滴下を終え、その時の
温度は60℃とする。更に80℃で１時間熟成する。
熟成終了後75℃まで冷却し、重亜硫酸ナトリウム
を加えて過剰の臭素を臭化水素に還元する。次い
で乳化剤を加えてエマルジヨン化する。次いで１
〜２℃／時の速度で冷却して１，２−ジブロモ−
２，４−ジシアノブタンの結晶を得る。この固体
を別後、添加した乳化剤、重亜硫酸ナトリウム
等水溶性物質の存在が認められなくなるまで充分
水洗浄する。この後別して含水１，２−ジブロ
モ−２，４−シシアノブタン172ｇを得る。過
して得られた固体生成物を減圧乾燥した。乾燥時
のSUS材の影響を見るためにガラス製回転式真
空乾燥装置の中に試料と共にSUS−304のテスト
ピース（2.0cm×3.0cm×0.2cm）を入れた。乾燥は
40℃で10〜25mmHgの減圧下で0.5時間行つた。 乾燥終了後の１，２−ジブロモ−２，４−ジシ
アノブタンは著るしく燈色に着色し、激しい刺激
臭を呈していた。このものの融点は51.0〜52.0℃
であつた。別途イソプロパノールで再結晶して得
られたものの融点は51.1〜51.8℃であることより
着色したものも純度的に再結晶品とほぼ同等と判
断出来る。 次にこの着色固体の着色度の判定を行つた。
1.0ｇの固体生成物を10ｇのアセトンに溶解した
溶液の420nｍでの吸光度Ａは0.339であつた。 この着色固体1.0ｇを0.785cm2断面積のSUS製筒
に入れ、20℃で7736ｇ／cm2の圧力下に24時間圧縮
し、固結化を促進した。固結化した固体生成物の
直径10mmの円筒状物を破壊する圧力Ｇを測定した
ところＧ値は1000ｇ／cm2であり、非常に固結化し
易いものであることを示した。 実施例 １ 比較例１と同様にして得られた生成反応物を
別し、充分水洗浄を行つた後、１％硝酸ナトリウ
ム水溶液782ｇ（１，２−ジブロモ−２，４−ジ
シアノブタン濃度22重量％）中で２〜３分撹拌洗
浄した後過した。得られた含水固体生成物を比
較例１と同様に減圧乾燥を行つた。 乾燥終了後の固体生成物の融点は51.0〜52.0℃
であり、全くの白色を呈して居り、刺激臭は全く
認められなかつた。又、テストピースの腐蝕も全
く認められなかつた。そしてこの固体生成物のア
セトン溶液の吸光度Ａは0.0141であつた。固結度
を示すＧ値は25ｇ／cm2であり固結化が非常に起こ
り難いことを示している。 実施例２〜６、比較例２〜７ 表１に示した処理法及び乾燥温度とした以外は
比較例１と同様にして１，２−ジブロモ−２，４
−ジシアノブタンの洗浄処理を行いその後の製品
の品質を評価した。結果を表１に示す。
に関するものである。 本発明の方法を用いれば、ジブロモ−ジシアノ
ブタンの着色防止、刺激臭を抑えることができる
他に、固結化をも防止できる。 ジブロモ−ジシアノブタンには、１，２−ジブ
ロモ−２，４−ジシアノブタン、１，２−ジブロ
モ−１，４−ジシアノブタン−２，３−ジブロモ
−１，４−ジシアノブタンがあり、これらのジブ
ロモ−ジシアノブタンは農薬、医薬等の中間体と
して有用であり、特に１，２−ジブロモ−２，４
−ジシアノブタンは水性塗料、接着剤、ラテツク
ス・エマルジヨン、ジヨイントセメント、木材等
の腐敗、粘度低下等を生じさせる各種雑菌に対し
巾広い効力を有する防腐剤、防カビ剤として工業
的に利用されている。 技術的課題 上記ジブロモ−ジシアノブタンは、オレフイン
性シアノ化合物をブロム化することにより製造さ
れる。 例えば、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノ
ブタンは米国特許第3877927、同3873597、同
3833731、3644380各号明細書等に記載された方法
で製造される。具体的には２−メチレングルタロ
ニトリルを、水溶媒中で臭素を滴下して反応させ
る。反応終了後重亜硫酸ナトリウムで過剰の臭素
を分解除去し、冷却後析出した固体生成物の水洗
を繰り返えし、別して得られた固体生成物を減
圧下に乾燥する。製品は主に微粉状態で使用する
ことが好ましく、且つ乾燥効果も高い。このため
製品の微粉化は得られた塊状生成固体を乾燥する
前に粉砕するのが通常であるが、固体生成段階で
の微粉化を図る為に、過剰の臭素を分解した後に
界面活性剤を加えてエマルジヨン化し、冷却する
ことにより達成する方法も提案されている。 本発明者らは、この様な方法で充分水洗浄処理
した微粉状１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノ
ブタンの乾燥をSUS製乾燥装置で行つたところ、
乾燥終了後の製品が著しく燈色に着色し、且つ激
しい刺激臭を有していると云う問題のあることが
判つた。更にこの様に着色した製品は、容器に充
填貯蔵すると著しく固結化し、微粉状の形態を全
く失つた塊状となり、粉体工学において言われる
固結化現象を来たすことも判つた。そして乾燥に
使用したSUS製乾燥機は著しく腐蝕し、継続使
用が不可能になつた。 上記問題点は、ジブロモ−ジシアノブタンの前
記各種用途分野における製品の品質を悪化させ、
商品価値を著しく低下すると同時に製品の固結化
は、例えばドラム缶からの取出しや用途分野製品
への添加に先立ち塊状物の破砕、粉化を必要と
し、著るしく操作が繁雑となると共に刺激臭は、
取り扱い作業者の衛生上甚だ好ましくない。 これらの問題点を解決する方法としてまずこの
着色した製品を再度水洗したが着色は消えず、刺
激臭も消失しなかつた。更に、上記問題点の解決
の方法として乾燥温度を低下することやガラス製
の乾燥機を使用することによりある程度の解決は
可能であり、またイソプロパノール等の有機溶媒
を用いて再結晶することもこれらの問題点のある
程度の解決の方法となることは容易に知ることの
できることである。しかしながらこれらの方法で
もこれらの問題点を充分に解決することは難し
く、且つ工業的規模の生産に当つては大巾な工程
数の増加、設備コストの増加、用役コストの増加
等工業生産には好ましい方法ではない。 発明の概要 本発明者らは、上記問題点を経済的にかつ有効
に解決する方法につき鋭意検討した結果、ブロム
化反応後、乳化・冷却して固体生成物として析出
させたジブロモ−ジシアノブタンを水洗浄処理し
た後特定の無機塩水溶液で洗浄処理することによ
りこれらの問題点の全てを解決することを見出し
本発明を完成した。即ち、本発明は、オレフイン
性シアノ化合物を水溶媒中でブロム化反応させた
後、、乳化・冷却して固体生成物として析出させ
たジブロモ−ジシアノブタンを水洗浄処理した
後、カチオン成分がアルカリ金属、アルミニウム
またはアンモニウムイオンであり、アニオン成分
が硝酸根、硫酸根または炭酸根である無機塩の水
溶液で洗浄処理することを特徴とするジブロモ−
ジシアノブタンの精製法を提供するものである。 発明の具体的説明 本発明の方法において用いられる・析出させた
ジブロモジシアノブタンを水洗浄処理した後の洗
浄用無機塩類としては、カチオン成分がアルカリ
金属、アルミニウムまたはアンモニウムイオンで
あり、アニオン成分が硝酸根、硫酸根または炭酸
根である無機塩が選ばれる。 これらの中でカチオン成分としてアルカリ金属
が好ましいが、中でも特にナトリウムまたはカリ
ウムが好ましくまたアニオン成分としては硝酸根
または硫酸根が好ましいものである。 本発明の方法は、析出・水洗浄処理したジブロ
モ−ジシアノブタンをこれらの無機塩の水溶液で
洗浄処理するが、その処理温度は０〜70℃、特に
好ましくは10〜40℃である。上記無機塩の水溶液
濃度は0.01〜50重量％が良く、特に好ましくは
0.1〜５重量％である。ジブロモ−ジシアノブタ
ンに対する上記無機塩水溶液の量は、上記無機塩
水溶液中のジブロモ−ジシアノブタンの濃度とし
て0.01〜200重量％、特に好ましくは１〜100重量
％であるが特に限定されるものでない。 ジブロモ−ジシアノブタンは、例えば２−メチ
レングルタロニトリルをブロム化反応させた後、
乳化・冷却し、固体生成物として析出され、これ
を別して得るが、これをそのまま水洗した後上
記化合物の水溶液で洗浄処理することができる。 実験例 以下に実験例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 尚、以下の実験例に於て固結度（Value of
Caking Tendency）とは、粉粒体が貯蔵時に固
結する程度を定量的に表現するものであり、その
測定法として例えばIndustrial and Enginnering
Chemistry（Vol33、No.１、P121（1941））に記さ
れている方法が挙げられる。つまり試料を加圧装
置で強制的に固結化させて得られた固結物を破壊
し、その抗力を測定することにより求めたもので
ある。 比較例 １ ２−メチレングルタロニトリル63.0ｇ（純度
99.8％）と水350ｇを１の四つ口フラスコに入
れる。フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器、
滴下ロートを取りつける。滴下ロートに臭素95.2
ｇを仕込む。フラスコ内容物を加熱し、40℃に達
したら臭素を滴下する。滴下を続けながら徐々に
昇温し、約２時間で臭素の滴下を終え、その時の
温度は60℃とする。更に80℃で１時間熟成する。
熟成終了後75℃まで冷却し、重亜硫酸ナトリウム
を加えて過剰の臭素を臭化水素に還元する。次い
で乳化剤を加えてエマルジヨン化する。次いで１
〜２℃／時の速度で冷却して１，２−ジブロモ−
２，４−ジシアノブタンの結晶を得る。この固体
を別後、添加した乳化剤、重亜硫酸ナトリウム
等水溶性物質の存在が認められなくなるまで充分
水洗浄する。この後別して含水１，２−ジブロ
モ−２，４−シシアノブタン172ｇを得る。過
して得られた固体生成物を減圧乾燥した。乾燥時
のSUS材の影響を見るためにガラス製回転式真
空乾燥装置の中に試料と共にSUS−304のテスト
ピース（2.0cm×3.0cm×0.2cm）を入れた。乾燥は
40℃で10〜25mmHgの減圧下で0.5時間行つた。 乾燥終了後の１，２−ジブロモ−２，４−ジシ
アノブタンは著るしく燈色に着色し、激しい刺激
臭を呈していた。このものの融点は51.0〜52.0℃
であつた。別途イソプロパノールで再結晶して得
られたものの融点は51.1〜51.8℃であることより
着色したものも純度的に再結晶品とほぼ同等と判
断出来る。 次にこの着色固体の着色度の判定を行つた。
1.0ｇの固体生成物を10ｇのアセトンに溶解した
溶液の420nｍでの吸光度Ａは0.339であつた。 この着色固体1.0ｇを0.785cm2断面積のSUS製筒
に入れ、20℃で7736ｇ／cm2の圧力下に24時間圧縮
し、固結化を促進した。固結化した固体生成物の
直径10mmの円筒状物を破壊する圧力Ｇを測定した
ところＧ値は1000ｇ／cm2であり、非常に固結化し
易いものであることを示した。 実施例 １ 比較例１と同様にして得られた生成反応物を
別し、充分水洗浄を行つた後、１％硝酸ナトリウ
ム水溶液782ｇ（１，２−ジブロモ−２，４−ジ
シアノブタン濃度22重量％）中で２〜３分撹拌洗
浄した後過した。得られた含水固体生成物を比
較例１と同様に減圧乾燥を行つた。 乾燥終了後の固体生成物の融点は51.0〜52.0℃
であり、全くの白色を呈して居り、刺激臭は全く
認められなかつた。又、テストピースの腐蝕も全
く認められなかつた。そしてこの固体生成物のア
セトン溶液の吸光度Ａは0.0141であつた。固結度
を示すＧ値は25ｇ／cm2であり固結化が非常に起こ
り難いことを示している。 実施例２〜６、比較例２〜７ 表１に示した処理法及び乾燥温度とした以外は
比較例１と同様にして１，２−ジブロモ−２，４
−ジシアノブタンの洗浄処理を行いその後の製品
の品質を評価した。結果を表１に示す。
【表】
【表】
テストピース腐蝕…◎：全くなし、△：若干有り、
×：腐蝕大
効 果 上述の実験例から明らかな通り、本発明の方法
を用いることによつてジブロモ−ジシアノブタン
製品への着色及び着臭及び使用する装置等の腐蝕
等の化学的現象を防止できると同時に粉状固体の
固結化現象という物理的現象をも防止し得ること
は実に驚くべきことである。
×：腐蝕大
効 果 上述の実験例から明らかな通り、本発明の方法
を用いることによつてジブロモ−ジシアノブタン
製品への着色及び着臭及び使用する装置等の腐蝕
等の化学的現象を防止できると同時に粉状固体の
固結化現象という物理的現象をも防止し得ること
は実に驚くべきことである。
Claims (1)
- １ オレフイン性シアノ化合物を水溶媒中でブロ
ム化反応させた後、乳化、冷却して固体生成物と
して析出させたジブロモージシアノブタンを水洗
浄処理した後、カチオン成分アルカリ金属、アル
ミニウムまたはアンモニウムイオンであり、アニ
オン成分が硝酸根または炭素根である無機塩の水
溶液で洗浄処理することを特徴とするジブロモ−
ジシアノブタンの精製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58082924A JPS59210057A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | ジブロモ−ジシアノブタンの精製法 |
| US06/568,793 US4504423A (en) | 1983-05-12 | 1984-01-06 | Process for purifying dibromo-dicyanobutane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58082924A JPS59210057A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | ジブロモ−ジシアノブタンの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210057A JPS59210057A (ja) | 1984-11-28 |
| JPH0355465B2 true JPH0355465B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=13787781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58082924A Granted JPS59210057A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | ジブロモ−ジシアノブタンの精製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504423A (ja) |
| JP (1) | JPS59210057A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5005921A (en) | 1987-05-14 | 1991-04-09 | Edwards, Harper, Mcnew & Company | Endless track drive system |
| US6548692B1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-04-15 | Isp Investments Inc. | Method for preparing 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane |
| CN106278945A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-01-04 | 湖北文理学院 | 二氯乙腈生产新工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3833731A (en) * | 1970-12-28 | 1974-09-03 | Merck & Co Inc | Dihalomethylglutaronitriles used as antibacterial and antifungal agents |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3190909A (en) * | 1961-11-06 | 1965-06-22 | Toyo Koatsu Ind Inc | Preparation of alpha, omegadicyanoolefins |
| US3644380A (en) * | 1969-11-24 | 1972-02-22 | Merck & Co Inc | Preparation of 3-cyanopyridine |
| US3877922A (en) * | 1970-12-28 | 1975-04-15 | Merck & Co Inc | Algicidal dihalomethylglutaronitriles |
| US3873597A (en) * | 1971-04-05 | 1975-03-25 | Merck & Co Inc | 2-Bromo-2-bromomethylglutaronitrile |
| US3877927A (en) * | 1971-11-24 | 1975-04-15 | Du Pont | Herbicidal compositions and methods |
| US3929858A (en) * | 1974-12-03 | 1975-12-30 | Merck & Co Inc | Method for preparing 2-bromo-2-bromomethyl-glutaronitrile |
| JPS57109757A (en) * | 1980-12-27 | 1982-07-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Purification of 2-methyleneglutaronitrile |
| US4442122A (en) * | 1981-12-22 | 1984-04-10 | Merck & Co., Inc. | 1,2-Dibromo-2-cyanoalkane antimicrobial compounds |
| US4446076A (en) * | 1981-12-22 | 1984-05-01 | Merck & Co., Inc. | Method of preparing 1,2-dibromo-2-cyano-(substituted)-alkane antimicrobial compounds |
-
1983
- 1983-05-12 JP JP58082924A patent/JPS59210057A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-06 US US06/568,793 patent/US4504423A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3833731A (en) * | 1970-12-28 | 1974-09-03 | Merck & Co Inc | Dihalomethylglutaronitriles used as antibacterial and antifungal agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210057A (ja) | 1984-11-28 |
| US4504423A (en) | 1985-03-12 |
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