JPH0353292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素を反応させてカルボン酸エステルを製造
する方法に関する。 カルボン酸エステルは工業上重要な物質であ
り、カルボン酸アミドからカルボン酸エステルを
製造する例としてアセトアミドから酢酸メチル、
アクリルアミドからアクリル酸エステル、メタア
クリルアミドからメタアクリル酸エステル、ある
いはα−ヒドロキシイソ酪酸イミドからα−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルの製造等があげられ、こ
れらはいずれも工業的に有用なプロセスである。 従来、カルボン酸アミドからカルボン酸エステ
ルを製造する方法としては硫酸の存在下で水、メ
タノールを用いてカルボン酸アミドを分解する方
法が知られている。しかし、この方法では大量の
硫安を副生すること、また硫酸を使用するために
高価な耐蝕性の材質を使用する必要がある等種々
の欠点を有している。 これらの欠点を解消するため硫酸を使用するこ
となくカルボン酸アミドとアルコールを反応させ
カルボン酸エステルを製造する方法が知られてい
る。 例えば特開昭52−3015には陰イオンがエステル
を形成する酸の残基である少なくとも部分的に溶
解した金属カルボキシレートの存在下でカルボン
酸アミドと一級アルコールを反応する方法が記載
され、特開昭53−141216には、銅、ニツケル、コ
バルト及びそれらの化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種とフエノール基、アルデヒド
基、ケトン基、カルボン酸基、アミド基、塩基性
窒素含有基の少なくとも１種を含む化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種との組合せから
なる触媒の共存下でメタアクリルアミドと一級ア
ルコールを反応させる方法が記載されている。ま
た、特開昭53−144524では、鉛、カドミウム、チ
タン、スズの臭化物、フツ化物、ヨウ化物、硝酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩からなる群より選ばれる
少なくとも１種を用いて反応を行なう方法が記載
されている。 しかし、これらの方法では、いずれも活性が低
かつたり、あるいは生成したカルボン酸エステル
とアンモニアが反応して再びカルボン酸アミドと
アルコールに変化し易いために、生成するアンモ
ニアを間欠的または連続的に反応系外に除去しな
がら、反応を行なわなければならないなどの操作
を必要とし、工業的には必ずしも有利な方法であ
るとはいい難い。 本発明はアンモニアの発生を伴わないカルボン
酸エステルの製造法であり、カルボン酸アミドと
アルコールと一酸化炭素を反応させてカルボン酸
エステルを製造し、副生物としてホルムアミドを
生成する方法である。ホルムアミドは溶剤等に使
用出来る他、脱水又は脱エーテルにより青酸とす
ることが出来るので、これを循環してカルボン酸
アミドの原料とする事が出来る。 本発明において使用されるカルボン酸アミドと
は、ニトリルの水和、アミンと一酸化炭素の反
応、あるいはその他の方法により得られる通常知
られているアミドが使用出来、一般式 で表わされる（こゝでR₁，R₂，R₃は水素、ヒド
ロキシル基又はC₁〜C₅のアルキル基もしくはア
ルケニル基であり、互に同一でも異なつていても
良い。又R₄，R₅は水素又はC₁〜C₅のアルキル基
である）。 この式で示されるカルボン酸アミドとしてはア
セトアミド、乳酸アミド、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド等
が挙げられる。 また、本発明で使用されるアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル等が挙げられる。なお、ギ酸エステル存在下
で、アルコール、一酸化炭素とカルボン酸アミド
との反応を行う場合には、アルコールとギ酸アミ
ドのアルキル基とを対応させることで何ら支障な
く実施できる。 また本発明に使用されるカルボン酸アミドとア
ルコールのモル比は１：１〜30であり、好ましく
は１：３〜１：20である。一酸化炭素の分圧とし
ては、10〜500Kg／cm²、好ましくは30〜400Kg／cm²
である。なお、これらの条件は特に以上の数値に
制限されるものではなく、アミドの種類、反応条
件等を勘案して適宜選択すれば良い。 本発明に使用される触媒はアミジンあるいは第
三級アミンであり、さらに、アミジンあるいは第
三級アミンと金属カルボニルを併用することによ
り、アミジン、第三級アミン単独の場合よりも好
ましい効果が得られる。 具体的には、アミジンとしては、１，３−ジア
ザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデセン
（DBU）、１，５−ジアザビシクロ−〔４，３，
０〕−ノネン（DBN）であり、第三級アミンとし
ては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリ
ジン、４，4′−トリメチレンビス（Ｎ−メチルピ
ペリジン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノ
エタン、ジピペリジノプロパン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，N′−ジエチルピペラジン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチルテトラメチレンジ
アミン、ジメチルエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
等が使用される。 また、金属カルボニルとしては、クロミウムカ
ルボニルCr（CO）₆、モリブデンカルボニルMo
（CO）₆、タングステンカルボニルＷ（CO）₆、マン
ガンカルボニルMn₂（CO）₁₀、レニウムカルボニ
ルRe₂（CO）₁₀、鉄カルボニルFe（CO）₅、Fe₂
（CO）₉、Fe₃（CO）₁₂、ルテニウムカルボニルRu₃
（CO）₁₂、オスミウムカルボニルOs₃（CO）₁₂、コバ
ルトカルボニルCO₂（CO）₈、ロジウムカルボニル
Rh₄（CO）₁₂、イリジウムカルボニルIr₄（CO）₁₂、
ニツケルカルボニルNi（CO）₄等が使用される。 また、本発明においては、金属カルボニルの代
りに反応条件下で、金属カルボニルを形成し得る
対応する金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩、ナフ
テン酸塩あるいはアセチルアセトン塩、ポリアミ
ノカルボン酸塩のキレート化合物、あるいはハロ
ゲン化物等を使用することも出来る。 本発明に使用される触媒の量は、アミジンある
いは第三級アミンを使用する場合は、カルボン酸
アミド１モルに対し0.001〜１モルの範囲であり、
必要以上の添加は経済的に得策ではなく、また添
加量が少ないと充分な反応速度が得られないた
め、好ましい量は0.003〜0.5モルである。 また、金属カルボニルの使用量は、カルボン酸
アミド１モルに対し0.0001〜0.5モルの範囲で選
ぶことが出来るが、好ましくは0.001〜0.2モルの
範囲である。 本発明における反応温度は50〜400℃、好まし
くは100〜300℃である。反応温度が50℃より低い
場合には反応速度が遅く充分な反応成績が得られ
ず、また反応温度が400℃以上では、カルボン酸
アミド、カルボン酸エステル、ホルムアミドの分
解、重合などの副反応を引き起すために避けるべ
きである。 本発明は回分式、半回分式、流通式のいずれの
方法でも行ないうる。 本発明においては、原料としてエステルを用い
ることなしに、カルボン酸アミドとアルコール、
一酸化炭素を反応させることによりカルボン酸エ
ステルが高選択率で得られる。また本発明ではア
ンモニアは副生せずに、溶剤あるいは青酸の製造
原料として有用なホルムアミドが同時に製造され
るので、工業的意義は極めて大きい。 実施例 １ 100mlの内容積を有するステンレス製オートク
レーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド70ｍ
mol、メタノール560ｍmol、触媒としてDBU3.0
ｍmolを充填し、オートクレーブ内を一酸化炭素
ガスで置換し、さらに一酸化炭素ガスで加圧した
後、加熱、振とうする。オートクレーブ内温度が
180℃に達したら反応圧力が150Kg／cm²になるよう
に一酸化炭素ガスを補給しながら180分反応を続
ける。 冷却後、オートクレーブを常圧に戻した後、反
応生成物を取り出しガスクロマトグラフにより分
析した。 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は45.0
％でありα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は
44.4％であり、選択率は98.6％であつた。また、
この時のホルムアミドの収率は40.8％であり、選
択率は90.8％であつた。 実施例 ２〜15 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、同
一の実験方法により反応を行なつた結果を第１表
に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 16 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、乳
酸アミド70ｍmol、メタノール560ｍmol、触媒
としてDBU3.0ｍmolを充填した以外は、実施例
１と同様にして反応を行なつた。 その結果、乳酸アミドの転化率は55.5％であ
り、乳酸メチルの収率は45.5％、選択率は82.0％
であつた。この時のホルムアミドの収率は45.0％
であり、選択率は81.1％であつた。 実施例 17 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、メ
タアクリルアミド70ｍmol、メタノール560ｍ
mol、触媒としてDBU3.0ｍmolを充填した以外
は実施例１と同様にして反応を行なつた。 その結果、メタアクリルアミドの転化率は39.5
％であり、メタアクリル酸メチルの収率は34.6
％、選択率は87.6％、この時のホルムアミドの収
率は35.1％で、選択率は88.9％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素
   を反応させることを特徴とするカルボン酸エステ
   ルの製造法