JPH0353243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銅触媒の存在下、ベンゾフ
エノンイミン類を分子状酸素酸化し、得られたベ
ンゾフエノンアジン類を加水分解してヒドラジン
ハロゲン化水素酸塩を製造する方法に関する。

ヒドラジンハロゲン化水素酸塩は工業的に種々
の用途を持つ有用な化合物であり、その安価の製
造方法の開発が望まれる。

ハロゲン化銅触媒の存在下、ベンゾフエノンイ
ミン類を分子状酸素と接触させベンゾフエノンア
ジン類を得る方法（米国特許第2870206号）およ
びベンゾフエノンアジン類をハロゲン化水素酸水
溶液で加水分解してヒドラジンハロゲン化水素酸
塩を製造する方法（特開昭51−97600）は知られ
ている。

これらの方法を組合せによるヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩の製造は工業的に有利な方法であ
る。しかしながら、この場合にはハロゲン化銅触
媒の簡便な除去、回収再利用方法の存在が必要不
可欠である。

ハロゲン化銅触媒の回収に関しては分子状酸素
酸化で得られるベンゾフエノンアジン類を含む反
応液に水、アンモニア水、又は塩類水溶液を添加
し、ハロゲン化銅触媒を析出、沈澱化させて回収
し再利用する方法が知られている（特開昭53−
71045号、特開昭55−38346号）。しかしながら、
これらの方法は固形物を取り扱うため操作性が悪
く、工業的に有利な方法とは言えない。

本発明者らは、ベンゾフエノンイミン類を分子
状酸素酸化して得たベンゾフエノンアジン類の加
水分解によるヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製
造方法に関し鋭意検討した結果、特定の方法によ
りベンゾフエノンアジン類を加水分解すると加水
分解と同時に反応液から触媒が除去できるだけで
なく、得られる触媒含有ヒドラジンハロゲン化水
素酸塩水溶液から触媒が簡便に且つ効率よく回収
され、再利用できることを見出した。本発明はこ
の知見に基づくものである。

すなわち本発明は、 ハロゲン化銅触媒存在下、ベンゾフエノンイ
ミン類を分子状酸素で酸化しベンゾフエノンア
ジン類を製造する工程、 工程で得られた酸化反応液をハロゲン化水
素酸濃度10〜60％のハロゲン化水素酸含有水溶
液と接触させ、ベンゾフエノンアジン類を加水
分解してヒドラジンハロゲン化水素酸塩にする
と同時にハロゲン化水素酸含有水溶液によつて
反応液から触媒を抽出除去し、ハロゲン化水素
酸塩と触媒を含有する水溶液を得る工程、 工程で得られたヒドラジンハロゲン化水素
酸塩と触媒を含有する水溶液を分離し、PHを３
〜７に調整する工程 工程で得られたPH３〜７の水溶液をベンゾ
フエノンイミン類と接触させ、ベンゾフエノン
イミン類によつて該水溶液から触媒を抽出する
工程 工程の抽出により得られた、触媒を含有す
るベンゾフエノンイミン類の溶液と、ヒドラジ
ンハロゲン化水素酸塩を含有する水溶液とを分
離し、ヒドラジンハロゲン化水素酸塩を水溶液
として回収すると共に、触媒を含有するベンゾ
フエノンイミン類の溶液を工程へ循環する工
程 を含むヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法であ
る。

本発明によれば、ヒドラジンハロゲン化水素酸
塩の製造において、触媒の回収循環が容易であ
り、工業的に有利にヒドラジンのハロゲン化水素
酸塩を製造することができる。

本発明において、ベンゾフエノンイミン類は一
般式（）で表わされるものであり、 一般式； （式（）中のR₁、R₂は炭素数１〜10の鎖式、
環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化
水素からなるエーテル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミ
ド基、二置換アミノ基、並びにハロゲン基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選
ばれたお互いに同一又は異なる基、またはR₁、
R₂とが一緒になつて単一の結合もしくは環を表
してもよい。又、ｍ、ｎは０または１〜５の整数
である。） 基本的に例示すれば、ベンゾフエノンイミン、
２−、３−、又は４−メチルベンゾフエノンイミ
ン、２−、３−、又は４−エチルベンゾフエノン
イミン、２−、３−、又は４−ｎ−及び／又は
iso−プロピルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−ｎ−及び／又はiso−及び／又は
tert−ブチルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−アミルベンゾフエノンイミン、２
−、３−、又は４−デシルベンゾフエノンイミ
ン、２−、３−、又は４−メトキシベンゾフエノ
ンイミン、４−シクロヘキシルベンゾフエノンイ
ミン、４−フエニルベンゾフエノンイミン、２，
４−ジメチルベンゾフエノンイミン、２，３−ジ
メチルベンゾフエノンイミン、３，４−ジメチル
ベンゾフエノンイミン、２，４−ジエチルベンゾ
フエノンイミン、２，３−ジエチルベンゾフエノ
ンイミン、３，４−ジエチルベンゾフエノンイミ
ン、２−メチル−４−エチルベンゾフエノンイミ
ン、２−メチル−４−ブチルベンゾフエノンイミ
ン、２，2′−、３，3′−、４，4′−、２，3′−、
２，4′−、又は３，4′−ジメチルベンゾフエノン
イミン、２−、３−、又は４−クロルベンゾフエ
ノンイミン、２−クロル−４−メチルベンゾフエ
ノンイミン、４−クロル−4′−メチルベンゾフエ
ノンイミン、４，4′−ジクロルベンゾフエノンイ
ミン、４−ニトロベンゾフエノンイミン、２，４
−ジニトロベンゾフエノンイミン、４−ヒドロキ
シベンゾフエノンイミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゾフエノンイミン、４−アセチルベン
ゾフエノンイミン、４−メトキシベンゾフエノン
イミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベン
ゾフエノンイミン、４−シアノベンゾフエノンイ
ミン、フルオレノンイミン、キサントンイミン、
アンスロンイミン、アクリドンイミンなどが挙げ
られる。

本発明において用いられるイミン化合物（）
について具体的に例示したが、これ以外のイミン
も含まれることは勿論である。これらのイミンの
製造法としては例えば相当するベンゾフエノン類
にアンモニアを作用させる方法、ベンゾニトリル
類にグリニアール試薬であるアリールマグネシウ
ムブロミドを作用させて製造する方法、ジアリー
ルアミノアルコールより脱水して製造する方法等
があるが、いずれの方法で得られたイミン類でも
本反応に使用できる。

本発明に用いられるイミン類はベンゾフエノン
以外は種々の置換基、あるいは置換基が一緒にな
つて単一の結合もしくは環を形成したベンゾフエ
ノンイミンであるが、工業的に実施するに際して
経済的なイミンはｍおよびｎが０のベンゾフエノ
ンイミン及び１、２のモノあるいはジ置換基を有
するベンゾフエノンのイミンが好ましい。

本発明においては触媒としてハロゲン化銅が用
いられ、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が
あげられるが、塩素が好ましい。ハロゲン化銅と
しては塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅が
好適に使用出来るが、ベンゾフエノンアジン類製
造時、工程における初期触媒供給、並びにロス
補充についてはその他の各種銅塩を用いることが
できる。そのような各種銅塩としては塩化第二
銅、オキシ塩化銅、メトキシ塩化銅、臭化第二
銅、オキシ臭化銅、メトキシ臭化銅、ヨウ化第二
銅、オキシヨウ化銅、メトキシヨウ化銅、ギ酸銅
等があげられる。

本発明では特に溶媒は必要としない。しかし操
作系を溶液状態に保つたり、抽出、加水分解、及
び逆抽出操作時の油水分離性を改善する等の目的
で溶媒を添加することもできる。ベンゾフエノン
類の酸化反応において酸化されにくい溶媒で、特
に水との混和性に乏しく粘度の低いものが好まし
い。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ク
メン、プソイドクメン、アミルベンゼン、炭素数
６〜16の芳香族炭化水素及びそれらの混合物、ク
ロルベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルエン、ジ
フエニル、フエナントレン、アニソール、ジフエ
ニルエーテル、アセンフエノン、ベンジル、ベン
ゾフエノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、エ
チレンジクロリド、テトラクロルエチレン、ジイ
ソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
ソブチルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、
安息香酸フエニル、フタル酸ジメチル等があげら
れる。本発明では、通常イミンはベンゾフエノン
類のイミノ化反応液を用いるのが好ましく、イミ
ノ化反応液としては通常、ベンゾフエノンイミン
濃度１〜90％、好ましくは５〜50％の液が用いら
れる。イミノ化反応液を用いる場合には未反応ベ
ンゾフエノン類が溶媒として働くので、必ずしも
溶媒を添加する必要はない。

次に本発明の各工程について説明する。

工程； ベンゾフエノンイミン類の酸化反応条件は、反
応に供する触媒の活性、添加量等により一概に規
定できないが、ハロゲン化銅触媒の濃度は通常、
反応媒体の全容量1Lあたり10〜２モル、好まし
くは10〜１モルの範囲で用いられる。また、反応
温度は通常、60〜250℃、好ましくは70〜230℃で
ある。分子状酸素として空気、純酸素、その他の
酸素含有ガスが使用可能であり、常圧下、加圧下
のいずれでもよい。好適な酸素分圧は0.01〜20気
圧、更に好適な分圧は0.05〜10気圧であるが、よ
り広い範囲の分圧であつてもよい。酸化反応は副
反応、および触媒の沈澱化を考慮すればイミンの
転化率を99％以下に抑制するのが好ましい。

工程； 工程では工程で得られた酸化液をハロゲン
化水素酸含有水溶液と接触させ、ベンゾフエノン
アジン類を加水分解してヒドラジンのハロゲン化
水素酸塩を得ると同時に酸化液から触媒を抽出除
去する。

ここで用いられるハロゲン化水素酸としては、
塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸があげら
れる。ハロゲン化水素酸の水溶液中のハロゲン化
水素酸の濃度は通常10〜60％、好ましくは20〜40
％である。ハロゲン化水素酸の使用量は本工程に
供されるベンゾフエノンアジン類１モルに対し通
常、0.5モル以上、10モル以下である。

なお、酸化液中に未反応ベンゾフエノンイミン
類を含む場合には、触媒の抽出除去、ベンゾフエ
ノンアジン類の加水分解に支障を生ずる場合もあ
る。その場合には、供給されるベンゾフエノンイ
ミン類に対し等モルのハロゲン化水素酸を前記使
用量に加える必要がある。工程の操作温度、圧
力、油水接触時間は特に限定されないが、一例を
示せば60〜200℃、0.1〜10気圧、0.1〜10時間で
ある。

本工程は空気の存在、または非存在にかかわら
ず行うことができる。また回分法、連続法の如何
にかかわらず実施可能であり、向流多段操作など
も適宜選択することができる。

工程； 工程で得られたヒドラジンハロゲン化水素酸
塩と触媒を含有する水溶液を分離し、PHを３〜７
に調整する。

次の抽出工程に供される水溶液のPHが3.0以下
の場合には、ベンゾフエノンイミン類の加水分解
が著しいため、抽出効率が低下する。

したがつて、工程の前にアルカリ、例えばア
ンモニア、カセイソーダ、カセイカリ、石灰、炭
酸ソーダなど、で水溶液のPHを３〜７まで高めて
おくことが必要である。

操作雰囲気は、とくに限定されないが水溶液中
のヒドラジンの分解を極力防止するため、空気の
非存在下であることが好ましい。空気の非存在下
に保持する方法としては、窒素、ヘリウム、水
素、メタン、エタン、二酸化炭素、等のガス、さ
らには水蒸気などの系内ガス置換、シール等があ
げられる。

工程； 本工程は、工程で得られたPH３〜７の水溶液
をベンゾフエノンイミン類と接触させ、ベンゾフ
エノンイミン類によつて該水溶液から触媒を抽出
する。

工程で得られたPH３〜７の水溶液をベンゾフ
エノンイミン類と接触させると、ハロゲン化銅が
ベンゾフエノンイミン類に容易に抽出され、抽出
液は次の工程で分離することにより、ベンゾフ
エノンイミン類の酸化反応触媒として循環するこ
とが可能となる。

本工程の触媒抽出条件は、操作に供する水溶液
中のハロゲン化銅触媒濃度、ベンゾフエノンイミ
ン類の種類、有機溶媒の存否、水溶液の種類、抽
出形式等により一律には規定できないが、抽出温
度は０〜200℃、好ましくは30〜150℃である。抽
出時間は１秒〜１時間の範囲である。本工程の操
作雰囲気は、工程で記載したものと同様であ
る。

本工程の抽出操作の抽剤として使用に供するベ
ンゾフエノンイミン類の量は、ベンゾフエノンア
ジン類を得るために酸化反応に供するベンゾフエ
ノンイミン類の全量、またはその一部分でも可能
である。後者の場合には、抽出に供したベンゾフ
エノンイミン類中のハロゲン化銅触媒濃度を、抽
出に供さないベンゾフエノンイミン類の添加によ
り調整した後、工程の酸化反応に供することも
可能である。

抽出操作の抽剤として使用に供するベンゾフエ
ノンイミン類は、ベンゾフエノンアジン類を得る
ために工程で酸化反応に供するベンゾフエノン
イミン類と必ずしも同一化合物である必要はない
が、工業的実施においては同一化合物であること
が好ましい。

抽出操作は、回分法、連続法の如何にかかわら
ず可能である。抽出率を向上させるためには、向
流多段抽出操作など適宜選択することも可能であ
る。

なお、一価の銅イオンよりも、二価の銅イオン
の方が抽出されにくいが、たとえ本工程に供され
る水溶液中に二価の銅イオンが存在したとして
も、本工程の操作時に共存するヒドラジンにより
速やかに還元されるため、何ら問題とはならな
い。

工程； 本工程では工程の抽出により得られた、触媒
を含有するベンゾフエノンイミン類の溶液と、ヒ
ドラジンハロゲン化水素酸塩を含有する水溶液と
を分離し、ヒドラジンハロゲン化水素酸塩を水溶
液として取得すると共に、触媒を含有するベンゾ
フエノンイミン類の溶液を工程へ循環する。

本工程においてヒドラジンハロゲン化水素酸塩
が水溶液として得られる。この水溶液にアルカリ
を加えてヒドラジン水和物とし、水溶液の蒸留に
よりヒドラジン水和物を得ることもできる。

工程の抽出操作によりベンゾフエノンイミン
類からなる油層に抽出され分離されたハロゲン化
銅触媒は何ら余分の処理操作を必要とせず、ベン
ゾフエノンイミン類の分子状酸素酸化反応の触媒
として再使用可能である。

以上、説明したように本発明によれば、ヒドラ
ジンのハロゲン化水素酸塩の製造においてハロゲ
ン化銅触媒は溶液抽出操作からなる実施容易な操
作で回収、再利用が可能である。このように本発
明は工業的にきわめて合理化されたヒドラジンの
ハロゲン化水素酸塩の製造法である。

以下、実施例をあげて説明する。

実施例 １ (1) ベンゾフエノンイミンの酸化によるベンゾフ
エノンアジンの製造 ベンゾフエノンイミン液（ベンゾフエノンイ
ミン純度25.0％、残りはベンゾフエノン）300
ｇ（イミン0.414モル）に塩化第一銅触媒1.31
ｇ（13.2ミリモル）を添加し、酸素ガスを
0.5NL／minの速度で吹き込みながら、常圧下
120℃において２時間撹拌した。反応後、反応
液中のベンゾフエノンイミン、ベンゾフエノン
アジンをガスクロマトグラフにて分析したとこ
ろ、それぞれの濃度は1.5％、23.0％であつた。

(2) ベンゾフエノンアジンの加水分解によるヒド
ラジンハロゲン化水素酸塩の製造、およびベン
ゾフエノンイミンの酸化反応液からの触媒抽出 (1)で得た反応液200ｇと25％塩化水素酸水溶
液30.6ｇ（0.210モル）とを、100℃において２
時間撹拌接触させ、ベンゾフエノンアジンを加
水分解すると共に、触媒を抽出除去した。

この時のベンゾフエノンアジンの加水分解率
は92％（分解したアジン0.118モル）であつた。
反応後の水層の分析結果は以下の通り。

塩化第一銅 8.7ミリモル（抽出率99.0％） ヒドラジン塩酸塩 0.118モル（収率92.0％） (3) ヒドラジン塩化水素酸塩、および触媒含有水
溶液のPH調整 (2)で得たヒドラジン塩化水素酸塩、および触
媒含有水溶液に40％カセイソーダ水溶液を窒素
ガス通気下に添加して、PH５に調整した。

(4) PH調整水溶液からのベンゾフエノンイミンに
よる触媒抽出 PH５に調整した水溶液を(1)で使用したものと
同組成のベンゾフエノンイミン液30ｇと窒素ガ
ス通気下に70℃で30秒間接触させ、塩化第一銅
をベンゾフエノンイミン液により抽出する操作
を二度行なつた。

(5) ヒドラジン塩化水素酸塩水溶液の分離、およ
び触媒抽出液（ベンゾフエノンイミン類の溶
液）を用いたベンゾフエノンアジンの製造 (4)の抽出後、分離してヒドラジン塩化水素酸
塩水溶液を得た。水溶液中のヒドラジン塩酸塩
は、0.118モル（収率92.0％）であつた。

また、分離して得られた触媒抽出液（ベンゾ
フエノンイミン類の溶液）を用いてベンゾフエ
ノンアジンの製造を行つた。

触媒抽出液にベンゾフエノンイミン液を追加
して、ベンゾフエノンイミン（純度25.0％、残
りはベンゾフエノン）194ｇ（イミン0.268モ
ル）中に塩化第一銅触媒0.85ｇ（8.6ミリモル）
が含有されるように調整した。調整後の液に酸
素ガスを0.3Nl／minの速度で吹き込みながら、
常圧下、120℃、２時間撹拌した。反応液中の
ベンゾフエノンイミン、ベンゾフエノンアジン
の濃度はそれぞれ1.7％、23.1％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銅触媒存在下、ベンゾフエノ
   ンイミン類を分子状酸素で酸化しベンゾフエノ
   ンアジン類を製造する工程、 工程で得られた酸化反応液をハロゲン化水
   素酸濃度10〜60％のハロゲン化水素酸含有水溶
   液と接触させ、ベンゾフエノンアジン類を加水
   分解してヒドラジンハロゲン化水素酸塩にする
   と同時にハロゲン化水素酸含有水溶液によつて
   反応液から触媒を抽出除去し、ハロゲン化水素
   酸塩と触媒を含有する水溶液を得る工程、 工程で得られたヒドラジンハロゲン化水素
   酸塩と触媒を含有する水溶液を分離し、PHを３
   〜７に調整する工程 工程で得られたPH３〜７の水溶液をベンゾ
   フエノンイミン類と接触させ、ベンゾフエノン
   イミン類によつて該水溶液から触媒を抽出する
   工程 工程の抽出により得られた、触媒を含有す
   るベンゾフエノンイミン類の溶液と、ヒドラジ
   ンハロゲン化水素酸塩を含有する水溶液とを分
   離し、ヒドラジンハロゲン化水素酸塩を水溶液
   として回収すると共に、触媒を含有するベンゾ
   フエノンイミン類の溶液を工程へ循環する工
   程 を含むヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法。 ２ 工程のハロゲン化銅がハロゲン化第一銅で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 工程で使用するハロゲン化水素酸含有水溶
   液中のハロゲン化水素酸の濃度が20〜40％である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 工程の抽出を工程に供給するベンゾフエ
   ノンイミン類の一部または全量で行う特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ５ 工程で得られた酸化反応液が未反応ベンゾ
   フエノンイミン類を含むものであり、当該ベンゾ
   フエノンイミン類を工程において分解し、ベン
   ゾフエノン類とハロゲン化アンモニウム塩とする
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 工程または工程の抽出を空気の非存在下
   で行う特許請求の範囲第１項記載の製法。