JPH0351643B2 - - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は、平均粒径0.1〜10μ程度であり粒度分
布がシヤープであり、単分散された金属酸化物粒
子あるいは金属水酸化物粒子の製造方法に関す
る。
発明の技術的背景ならびにその問題点
粒度分布がシヤープな金属酸化物粒子あるいは
金属水酸化物粒子は、セラミツク原料、樹脂用フ
イラー、液晶スペーサなどにその用途が期待され
ている。特に、粒径が0.1μ以上と大きくしかもそ
の粒度分布がシヤープである金属酸化物粒子ある
いは金属水酸化物粒子は、液晶スペーサ用の絶縁
物としての用途が期待されている。
ところで従来、上記のような金属酸化物粒子あ
るいは金属水酸化物粒子の製造方法としては、た
とえばシリカの場合には、水硝子から得られる珪
酸を粒子成長させることにより、平均粒径0.005
〜0.1μの粒子が液体中に分散されたシリカゾルを
得る方法が知られている。このようにして得られ
るシリカゾルでは、粒径が0.05μ以下ではミセル
を形成し、粒径が0.05μを越えると粒度分布がシ
ヤープになるが、ゾル中では粒子は単分散してい
るものは少ない。しかもこの方法でえられる粒子
の粒子径を0.1μ以上とすることは難かしく、もし
0.1μ以上の粒子を得ようとすると、高温で数日〜
数十日という長時間を要するとともに、粒子成長
中に反応系内に新たなシード（核）が発生しやす
くなり、このため得られる粒子の粒度分布がブロ
ードになるという問題点があつた。したがつてこ
の方法では、工業的には、0.1μ以上の粒子径を有
するとともに粒度分布がシヤープで単分散したシ
リカ粒子を得ることはできない。
また、水−アルコール系溶媒中で金属アルコキ
シドをアルカリ触媒の存在下で加水分散させるこ
とによつて、粒径0.05〜2μ程度の金属酸化物粒子
あるいは金属水酸化物粒子を得る方法も知られて
いる。この方法では、反応系を高温度に保つ必要
がなく、しかも数〜数十時間で粒子径0.1〜2μ程
度の比較的粒度分布がシヤープな粒子が得られる
という長所がある。ところが、この方法では、た
とえばシリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒
子などの場合には、反応系における酸化物換算で
の粒子濃度が0.5重量％以下のときにした上記の
ような粒子は得られず、このため生産性が悪くか
つ多量のアルコールなどの有機溶媒が必要とな
り、製造コストが高いという問題点があつた。し
かも、この方法では、シリカの場合には、得られ
る粒子の粒子径は0.2〜0.3μが限度であつて、こ
れ以上の粒子径の粒子を得ようとすると、粒子同
士が凝集してしまうことがあつた。もし0.5μ以上
の粒子径の粒子を得ようとすると、原料の金属ア
ルコキシドとして、加水分解速度の遅いアルコキ
シドすなわち炭素数５〜７程度を有する長いエス
テル基を有するアルコキシドを用いなければなら
ない。しかしながらこのようなアルコキシドは非
常に高価であり、また加水分解速度が遅いため反
応に長時間を要し、しかも反応系の組成比、反応
温度、撹拌方法、撹拌速度などの影響を受けやす
く、安定した品質の単分散した金属酸化物粒子あ
るいは金属水酸化物粒子を得ることはできないと
いう問題点があつた。
そこで本発明者らは、上記のような問題点を解
決して、粒径が大きくしかも単分散した金属酸化
物粒子あるいは金属水酸化物粒子を得るべく鋭意
研究したところ、粒子成長の核となるシードを用
いて特定の条件下に金属アルコキシドの加水分解
を行なわせることによつてシードを成長させれ
ば、粒径が大きくしかも単分散された上記粒子が
短時間で得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。
発明の目的
本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点
を解決しようとするものであつて、粒径が大きく
しかも粒度分布がシヤープな単分散された金属酸
化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を低い製造コ
ストで製造しうるような単分散された粒子の製造
方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係る単分散された金属酸化物粒子ある
いは金属水酸化物粒子の製造方法は、金属酸化物
あるいは金属水酸化物がシードとして分散された
水−アルコール系分散液に、該分散液をアルカリ
性に保ちながら金属アルコキシドを添加して加水
分解し、前記シード上に金属アルコキシド分解生
成物を付着させて粒子成長を行なわせることを特
徴としている。
本発明では、シードを含む水−アルコール系分
散液に、該分散液をアルカリ性に保ちながら金属
アルコキシドを添加して加水分解し、シード上に
金属アルコキシド分解生成物を付着させることに
よつて粒子成長させているので、大きな粒径でし
かも粒度分布がシヤープでその上単分散された粒
子を効率よく得ることができる。しかも反応系中
の酸化物換算の粒子濃度を高めることができるた
め、粒子の製造コストを低下さすることができる
という効果も得られる。
発明の具体的説明
以下本発明に係る単分散された金属酸化物粒子
あるいは金属水酸化物粒子の製造方法について具
体的に説明する。
まず本発明では、金属酸化物あるいは金属水酸
化物がシードとして分散された水−アルコール系
分散液を調製する。水−アルコール系分散液中に
分散されるシードは、金属酸化物粒子あるいは金
属水酸化物粒子であるが、場合によつて他の粒径
の揃つた粒子を用いることもできる。上記のよう
なシードとして用いられる粒子は、0.05〜9μ程度
のなるべく均一な粒径を有していることが好まし
い。
このようなシードが分散された水−アルコール
系分散液は、水−アルコール系混合溶液にシード
を添加してもよくあるいは水−アルコール系分散
液中でシードを生成させてもよい。このうち水−
アルコール系分散液中で金属アルコキシドを加水
分解させて得られるシードが分散された水−アル
コール系分散液が好ましく用いられる。シードの
生成方法は、たとえば粉体及び粉体冶金23、(4)、
19〜24（1976）あるいはJournal colloid ＆
Interface Sci，26、62〜69（1968）に記載されて
いる。
このようにして金属酸化物粒子あるいは金属水
酸化物粒子がシードとして分散された水−アルコ
ール系分散液が得られるが、分散液中のシードが
凝集して合体しないように、この分散液にアルカ
リを加えて安定化された分散液（以下ヒールゾル
と称することがある）とする。もしアルカリを加
えて分散液の安定化を図らないと、シード粒子同
士が凝集して沈殿してくることがある。シード同
士が凝集すると、凝集粒子の接合部分（ネツク
部）にも金属アルコキシド分解生成物の付着が起
こるため、均一な粒径を有する粒子が得られな
い。
分散液の安定化を図るために加えるアルカリと
しては、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第４級
アンモニウム塩、アミン類などが単独であるいは
組合せて用いられる。
シードが分散された水−アルコール系分散液中
でのアルコール濃度は35〜97重量％であることが
好ましい。ここで用いられるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコールなどの低級アルコールが用
いられる。またこれらの低級アルコールの混合溶
媒を用いることもできる。
また、水−アルコール系分散液として、水およ
びアルコールに加えて、他の有機溶媒を用いるこ
ともできる。このような有機溶媒としては、水お
よびアルコールと相溶性がよく、しかも金属アル
コキシドとの相溶性がよいものが用いられる。
水−アルコール系分散液中でのシードの濃度
は、酸化物換算濃度で0.05〜20.0重量％であるこ
とが好ましい。シードの酸化物換算濃度が0.05重
量％未満であると、後の金属アルコキシド分解生
成物をシードに付着させる工程で、新たなシード
が発生することがあり、得られる粒子の粒度分布
がブロードになるため好ましくない。一方、シー
ドの酸化物換算濃度が20.0重量％を越えると、金
属アルコキシド分解生成物をシードに付着させる
工程で粒子同士で凝集してしまうため好ましくな
い。
次に、上記のようにして得られたアルカリで安
定化されたシードが分散された水−アルコール系
分散液であるヒールゾルに、このヒールゾルをア
ルカリ性に保ちながら金属アルコキシドを添加し
て加水分解し、シード上に金属アルコキシド分解
生成物を付着させてシード粒子を成長させる。
金属アルコキシドとしては、アルコキシドを形
成しうる金属であればどのような金属のアルコキ
シドであつても用いることができる。アルコキシ
ドを形成するエステル基の炭素数は、１〜７程度
望ましくは１〜４程度であることが好ましい。こ
のような金属アルコキシドはアルコールなどで希
釈して用いてもよく、また原液のまま用いてもよ
い。
分散液中に金属アルコキシドを添加するに際し
ては、金属アルコキシドとともに、水−アルコー
ル混合溶液を添加することが好ましい。これらの
金属アルコキシドおよび水−アルコール混合溶液
は、ヒールゾルに徐々に添加することが好まし
い。ヒールゾル中に金属アルコキシドを添加する
と、金属アルコキシドは加水分解し始め、このと
き急激に溶液のPHが変化する。ヒールゾル液が上
記のようなアルカリ性でなくなると、シードが凝
集したりあるいは新しいシードが発生したりする
ことがあり、最終的に得られる粒子の粒度分布が
ブロードになるため好ましくない。このため金属
アルコキシドの添加に際しては、ヒールゾルをア
ルカリ性に保つようにして行なう。ヒールゾルの
PHは、10〜13であることが好ましい。ヒールゾル
をアルカリ性に保つためには、ヒールゾルにアル
カリを添加すればよく、具体的には、添加される
アルカリとして、アンモニアガス、アンモニア
水、アミン類、アルカリ金属水酸化物、第４級ア
ンモニウム塩が単独あるいは組合せて用いられ
る。
金属アルコキシドを加水分解させる際の温度
は、特に限定されないが、水またはアルコールの
沸点以上の温度を採用する場合には、溶液が液相
を保持できるように加圧されることが好ましい。
ただし、反応系内に存在するアルコールなどの臨
界温度以上で金属アルコキシドの分解反応を行な
うことは、液相内の組成比が変化することがある
ので、臨界温度未満で行なうことが好ましい。
上記のようにしてシード上に金属アルコキシド
分解生成物を付着させてシード粒子を成長させる
が、反応系内の成長した粒子の濃度は、酸化物換
算濃度で0.05〜20.0重量％さらに望ましくは0.05
〜15.0重量％であることが好ましい。粒子の濃度
が0.05重量％未満であると、生産性が悪くかつ多
量のアルコールが必要となり経済性に劣り、一方
粒子の濃度が20重量％を越えると、シードの粒子
成長中に粒子間の凝集が起こり、得られる粒子の
粒度分布がブロードになるため好ましくない。
シード上に金属アルコキシド分解生成物を付着
させるに際して、反応系中でのアルコール濃度は
35〜97重量％であるようにするのが好ましい。ア
ルコール濃度が35重量％未満であると、添加され
る金属アルコキシドとの相溶性が悪くエマルジヨ
ン化し、シードが凝集したりあるいは球状でない
不定形生成分が得られるため好ましくなく、一方
アルコール溶液が97重量％を越えると金属アルコ
キシドの加水分解速度が遅くなりすぎるため好ま
しくない。反応系中のアルコール濃度は、反応系
中に金属アルコキシドとともに水およびアルコー
ルを添加することにより調節することができ、ア
ルコールはアルコキシドに対して0.4〜1.1モルの
割合で、また水はアルコキシドに対して2.0〜
24.0モルの割合で添加されることが好ましい。
このようにして得られる、水−アルコール系分
散媒に分散された粒子は、球状でその粒子径は
0.1〜10μ程度であり、粒度分布がシヤープであ
り、分散媒中に凝集せずに単分散されている。ま
た粒子の酸化物基準の濃度は0.05〜20.0重量％で
あり、従来の金属アルコキシドを用いた粒子の製
造方法と比較して著しく高くすることが可能であ
る。したがつて粒子の製造効率を高めることがで
きるとともに製造コストの低減も図ることができ
る。
また本発明によつて得られた金属酸化物粒子あ
るいは金属水酸化物粒子が単分散された分散液か
ら固液分離をして固形分を濃縮して、粒子の濃度
を約60.0重量％まで高めることができる。さら
に、固液分離により得られる液体成分を再度反応
液として用いることもできる。
本発明により得られた分散液に単分散された粒
子の安定性をさらに高めるために、得られた分散
液中に、アルカリなどの安定剤を添加し熟成を施
こせば、長期間にわたつて分散液中の粒子は凝集
したりすることがない。また分散液中のアルコー
ルを別の有機溶媒に置換することもできる。さら
に分散液を乾燥すれば分散性のよい粒子が得られ
る。
発明の効果
本発明では、シードを含む水−アルコール系分
散液に、該分散液をアルカリ性に保ちながら金属
アルコキシドを添加して加水分解し、シード上に
金属アルコキシド分解生成物を付着させることに
よつて粒子成長させているので、大きな粒径でし
かも粒度分布がシヤープでしかも単分散された粒
子を効率よく得ることができる。しかも反応系中
の酸化物換算の粒子濃度を高めることができるた
め、粒子の製造コストを低下させることができる
という効果も得られる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １
エチルアルコール486.50ｇと水398.05ｇとの混
合液を撹拌しながら35℃に保ち、この混合液にア
ンモニアガス1.72ｇを溶解させた。これに28％エ
チルシリケート17.39ｇを加え、その後２時間撹
拌を続けると、SiO2換算として0.5重量％に相当
するシード粒子が分散した白濁液（）が得られ
た。
この白濁液（）に直ちにNaOH0.033ｇが溶
解した水溶液3.3ｇを加え、10分間超音波処理を
施こしてシード粒子が水−アルコール分散液中に
分散したヒールゾルを得た。
得られたヒールゾル974ｇを撹拌しながら35℃
に保ち、アンモニアガスでPHを11.5にコントロー
ルしながら、エチルアルコール1508.6ｇと水
3006.8ｇとの混合液および28％エチルシリケート
2268ｇを同時に19時間かけて徐々に添加した。全
量添加後、液中に、NaOH2.04ｇが溶解した水溶
液204ｇを加え、これを70℃に加熱して２時間保
持した。
得られた液の物性を表−１に示す。
また得られた粒子の形状を走査形電子顕微鏡
（SEM）により調べ、この写真（10000倍）を第
１図に示す。
実施例 ２
実施例１において、ヒールゾルへのエチルアル
コールと水との混合液およびエチルシリケートの
添加時間を２時間とした以外は、実施例１と同様
にした。
得られた液の物性を表１に示す。
実施例 ３
実施例１において、ヒールゾルへのエチルアル
コールと水との混合液およびエチルシリケートを
19時間かけて添加する代わりに、ヒールゾルに、
エチルアルコール1507ｇ、水2253ｇおよび28％ア
ンモニア水1026ｇの混合液と、28％エチルシリケ
ート2268ｇとを同時に10分間かけて添加した以外
は、実施例１と同様にした。
得られた液の物性を表１に示す。
実施例 ４
実施例１において、ヒールゾルを184ｇ用い、
このヒールゾルにエチルアルコール284ｇ、水443
ｇおよび28％エチルシリケート426ｇをヒールゾ
ルのPHを12.0として添加した以外は、実施例１と
同様にした。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 ５
実施例４において、エチルアルコールの添加量
を112ｇとし、水の添加量を164ｇとし、ヒールゾ
ルのPHを11.0とした以外は、実施例４と同様にし
た。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 ６
シード分散液として、エチルアルコール／水の
重量比が55／45である水−アルコール混合溶液に
平均粒径が1μであり、その液中のSiO2重量が0.5
重量％となるように希釈した液184ｇを用い、こ
の分散液に、エチルアルコールの添加量を266ｇ
とし、水の添加量を521ｇとし、28％エチルシリ
ケートの添加量を467.4ｇにした以外は、実施例
１と同様にした。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 ７
シード分散液として、エチルアルコール／水の
重量比が55／45である水−アルコール混合溶液に
平均粒径が8μであり、液中のSiO2濃度が0.5重量
％となるようにSiO2粒子が分散された液184ｇを
用い、この分散液にエチルアルコールを添加量を
7.13ｇとし、水の添加量を7.8ｇとし、28％エチ
ルシリケートの添加量を3.49ｇとし、添加時間を
３時間とした以外は、実施例１と同様にした。
得られた液の物性を表−１に示す
実施例 ８
水81.6ｇにNaOH0.006ｇを溶解しシリカゾル
（SI−80P、触媒化成工業製）を2.3ｇを加え、さ
らにエチルアルコール100.7ｇを加えて撹拌し、
得られた混合液に35℃に保つた。この分散液に、
アンモニアガスでPHを11.5にコントロールしなが
らエチルアルコール741ｇと水676ｇとの混合液お
よび28％エチルシリケート407.4ｇを同時に19時
間かけて徐々に添加した。全量添加後、
NaOH0.37ｇ溶解した水溶液37.0ｇを加え、70℃
に加熱して２時間保持した。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 ９
イソプロピルアルコール（IPA）486.5ｇと水
398.05ｇとの混合溶液を撹拌しながら35℃に保
ち、この混合液にアンモニアガス71.72ｇを溶解
させた。これにチタニウムテトラプロポキシド
17.39ｇを加え２時間撹拌を続けながら、アンモ
ニアガスを加えて、液のPHを11以上として、粒子
が分散した白濁液〔〕が得られた。
得られた白濁液〔〕中の粒子が、TiO2換算
で0.5重量％になるようにイソプロピルアルコー
ルで希釈してシード分散液とした。このシード分
散液184ｇを撹拌しながら35℃に保ち、アンモニ
アガスでPHを11.5にコントロールしながらイソプ
ロパノール166.5ｇと水311ｇとの混合液およびチ
タニウムテトラプロポキシド281.3ｇを同時に４
時間かけて徐々に添加した。全量添加後70℃に加
熱して２時間保持した。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 10
ｎ−ブチルアルコール／イソプロパノール（重
量比＝１／１）の混合液〔Ａ〕486.5ｇと水
398.05との混合液を撹拌しながら35℃に保ち、こ
の混合液にアンモニアガス71.72ｇを溶解させた。
これにジルコニウムテトラブトキシド17.39ｇを
加え、２時間撹拌を続けながらアンモニアガスを
加えてPHを11以上として粒子が分散した白濁液
〔〕が得られた。
得られた白濁液〔〕中の粒子が、ZrO2換算
で0.5重量％になるように前記混合液〔Ａ〕で希
釈してシード分散液とした。このシード分散液
184ｇに、前記混合液〔Ａ〕の添加量を166.5ｇと
し、ジルコニウムテトラブトキシドの添加量を
281.3ｇにした以外は、実施例９と同様にした。
得られた液の物性を表−１に示す。
比較例 １
実施例１において、白濁液〔〕にアルカリで
あるNaOH水溶液を添加しなかつた以外は、実
施例１と同様にした。
得られた液の物性を表−１に示す。
比較例 ２
実施例４において、エチルアルコールの添加量
を115ｇとし、水の添加量を615ｇとし、PHを10と
し、エチルシリケートの添加時にアンモニアガス
によるPHのコントロールを行なわなかつた以外
は、実施例４と同様にした。
得らた液の物性を表−１に示す。
比較例 ３
水81ｇにシリカゾル（SI−80P、触媒化成工業
製）を2.3ｇ加え、さらにエチルアルコール100.7
ｇを加えて撹拌し、得られた混合液にアルカリを
添加することなく35℃に保つた以外は、実施例８
と同様にした。
実施例 11
エチルアルコール96.8ｇと水0.186ｇとの混合
液を撹拌しながら15℃に保ち、この混合液にアン
モニアガス2.72ｇを溶解させた。これに28％エチ
ルシリケート0.357ｇを加え、その後５時間撹拌
を続けると、SiO2換算として0.1重量％に相当す
るシード粒子が分散した白濁液（）が得られ
た。この白濁液（）に、直ちにNaOH0.006ｇ
が溶解した水溶液0.6ｇから0.06ｇ取つて加え、
10分間超音波処理を施して、シード粒子が水−ア
ルコール分散液に分散したヒールゾルを得た。得
られたヒールゾル100ｇを撹拌しながら35℃に保
ち、アンモニアガスでPHを11.5にコントロールし
ながら、エチルアルコール4558.7ｇと水47.2ｇと
の混合液および28％エチルシリケート16.5ｇを同
時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加後液
中に、NaOH0.03ｇが溶解した水溶液3.0ｇを加
え、これを70℃に加熱して２時間保持した。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 12
エチルアルコール／水の重量比が89／11である
水−アルコール混合液3238ｇにアンモニアガス
90.8ｇを溶解させ、この混合液に平均粒径が3.5μ
のSiO2粒子が138.7ｇを添加して、混合液中の
SiO2換算として４重量％に相当するシード分散
液を得た。このシード分散液に、直ちに
NaOH0.9ｇが溶解した水溶液90ｇを加え、10分
間超音波処理を施して、シード粒子が水−アルコ
ール分散液に分散したヒールゾルを得た。得られ
たヒールゾルを撹拌しながら35℃に保ち、アンモ
ニアガスでPHを12.5にコントロールしながら、エ
チルアルコール1544.2ｇと水263.6ｇとの混合液
および28％エチルシリケート557.4ｇを同時に５
時間かけて徐々に添加した。全量添加後液中に、
NaOH1.01ｇが溶解した水溶液101ｇを加え、こ
れを65℃に加熱して１時間保持した。
得られた液の物性を表−１に示す。
実施例 13
エチルアルコール／水の重量比が64.5／35.5で
ある水−アルコール混合液5714ｇにアンモニアガ
ス258ｇを溶解させ、この混合液に平均粒径が
5.0μのSiO2粒子248.8ｇを添加して、混合液中の
SiO2換算として４重量％に相当するシード分散
液を得た。このシード分散液に直ちにNaOH1.61
ｇが溶解した水溶液161ｇを加え、10分間超音波
処理を施してシード粒子が水−アルコール分散液
に分散したヒールゾルを得た。得られたヒールゾ
ルを撹拌しながらオートクレーブに入れ窒素ガス
で7.5Kg／cm2に加圧したのち120℃保ち、エチルア
ルコール305.1ｇと水764.7ｇとの混合液にアンモ
ニアガス68.3ｇを溶解させた液および28％エチル
シリケート647ｇを同時に５時間かけて徐々に添
加した。全量添加後液中に、NaOH1.17ｇが溶解
した水溶液117ｇを加え、これを150℃に加熱して
１時間保持した。
得られた液の物性を表−１に示す。
これらの実施例および比較例で得られた分散液
中の球状粒子の平均粒子径（Dp）を、光透過式
粒度測定器（掘場製作所）により測定し、また前
記粒子の粒子径および粒子の凝集状態を走査形電
子顕微鏡（SEM）により調べた。また、粒度分
布の均一さを、次式により示される均一係数
（Cv）により表わす。
均一係数（Cv）＝D2−D1／2Dp
D1：重量累計16％のときの粒子径
D2：重量累計84％のときの粒子径
Dp：平均粒子径
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing monodispersed metal oxide particles or metal hydroxide particles having an average particle size of about 0.1 to 10 μm and a sharp particle size distribution. Technical background of the invention and its problems Metal oxide particles or metal hydroxide particles with a sharp particle size distribution are expected to be used as ceramic raw materials, fillers for resins, liquid crystal spacers, and the like. In particular, metal oxide particles or metal hydroxide particles having a large particle size of 0.1 μm or more and a sharp particle size distribution are expected to be used as insulators for liquid crystal spacers. By the way, conventional methods for producing metal oxide particles or metal hydroxide particles as described above include, for example, in the case of silica, particles of silicic acid obtained from water glass are grown to obtain an average particle size of 0.005.
A method is known to obtain a silica sol in which particles of ~0.1μ are dispersed in a liquid. In the silica sol obtained in this way, micelles are formed when the particle size is 0.05μ or less, and the particle size distribution becomes sharp when the particle size exceeds 0.05μ, but the particles are rarely monodispersed in the sol. . Moreover, it is difficult to make the particle size of particles obtained by this method larger than 0.1μ, and if
When trying to obtain particles larger than 0.1 μ, it takes several days at high temperature.
In addition to requiring a long time of several tens of days, new seeds (nuclei) are likely to be generated in the reaction system during particle growth, resulting in a problem that the particle size distribution of the obtained particles becomes broad. Therefore, in this method, industrially, it is impossible to obtain silica particles having a particle diameter of 0.1 μm or more, a sharp particle size distribution, and monodisperse. It is also known to obtain metal oxide particles or metal hydroxide particles with a particle size of about 0.05 to 2μ by hydrodispersing metal alkoxide in a water-alcohol solvent in the presence of an alkali catalyst. There is. This method has the advantage that it is not necessary to maintain the reaction system at a high temperature and that particles with a relatively sharp particle size distribution having a particle size of about 0.1 to 2 μm can be obtained in several to several tens of hours. However, with this method, for example, in the case of silica particles, titania particles, zirconia particles, etc., the above particles cannot be obtained when the particle concentration in terms of oxide in the reaction system is 0.5% by weight or less. For this reason, there were problems in that productivity was poor and a large amount of organic solvent such as alcohol was required, resulting in high manufacturing costs. Moreover, with this method, in the case of silica, the particle size of the particles obtained is limited to 0.2 to 0.3μ, and if you try to obtain particles with a larger particle size, the particles will aggregate with each other. It was hot. If particles with a particle size of 0.5 μm or more are to be obtained, an alkoxide with a slow hydrolysis rate, that is, an alkoxide having a long ester group having about 5 to 7 carbon atoms, must be used as the raw metal alkoxide. However, such alkoxides are very expensive, require a long reaction time due to their slow hydrolysis rate, and are easily affected by the composition ratio of the reaction system, reaction temperature, stirring method, stirring speed, etc., and are unstable. There was a problem in that it was not possible to obtain monodispersed metal oxide particles or metal hydroxide particles of high quality. Therefore, the present inventors conducted intensive research to solve the above-mentioned problems and obtain monodispersed metal oxide particles or metal hydroxide particles with a large particle size. This book was based on the discovery that if the seeds were grown by hydrolyzing metal alkoxide under specific conditions, the above-mentioned particles with large particle size and monodisperse could be obtained in a short time. The invention was completed. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above. It is an object of the present invention to provide a method for producing monodispersed particles that can produce monodispersed particles at a low production cost. Summary of the Invention The method for producing monodispersed metal oxide particles or metal hydroxide particles according to the present invention includes dispersing the dispersion into a water-alcohol dispersion in which a metal oxide or metal hydroxide is dispersed as a seed. The method is characterized in that a metal alkoxide is added and hydrolyzed while keeping the liquid alkaline, and the metal alkoxide decomposition products are deposited on the seeds to cause particle growth. In the present invention, a metal alkoxide is added to a water-alcohol dispersion containing seeds to hydrolyze the dispersion while keeping the dispersion alkaline, and the metal alkoxide decomposition products are deposited on the seeds, thereby achieving particle growth. As a result, particles having a large particle size, a sharp particle size distribution, and monodisperse particles can be efficiently obtained. Moreover, since the concentration of particles in terms of oxides in the reaction system can be increased, an effect can also be obtained in that the manufacturing cost of particles can be reduced. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing monodispersed metal oxide particles or metal hydroxide particles according to the present invention will be specifically described below. First, in the present invention, a water-alcohol dispersion in which metal oxides or metal hydroxides are dispersed as seeds is prepared. The seeds dispersed in the water-alcohol dispersion are metal oxide particles or metal hydroxide particles, but other particles with uniform particle sizes may be used depending on the case. The particles used as seeds as described above preferably have a particle size as uniform as possible of about 0.05 to 9 μm. To obtain such a water-alcohol dispersion in which seeds are dispersed, the seeds may be added to a water-alcohol mixed solution, or the seeds may be generated in the water-alcohol dispersion. Of these, water
A water-alcohol dispersion in which seeds obtained by hydrolyzing a metal alkoxide in an alcohol dispersion are dispersed is preferably used. Seed production methods include, for example, powder and powder metallurgy23 , (4);
19-24 (1976) or Journal colloid &
Interface Sci, 26 , 62-69 (1968). In this way, a water-alcohol dispersion in which metal oxide particles or metal hydroxide particles are dispersed as seeds is obtained. is added to form a stabilized dispersion (hereinafter sometimes referred to as heel sol). If the dispersion is not stabilized by adding an alkali, the seed particles may aggregate and precipitate. When seeds agglomerate, metal alkoxide decomposition products also adhere to the joints (necks) of the agglomerated particles, making it impossible to obtain particles with a uniform particle size. As the alkali added to stabilize the dispersion, ammonia gas, aqueous ammonia, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines, etc. are used alone or in combination. The alcohol concentration in the water-alcohol dispersion in which the seeds are dispersed is preferably 35 to 97% by weight. Alcohols used here include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol,
Lower alcohols such as isobutyl alcohol are used. Moreover, a mixed solvent of these lower alcohols can also be used. In addition to water and alcohol, other organic solvents can also be used as the water-alcohol dispersion. As such an organic solvent, one is used that has good compatibility with water and alcohol, and also has good compatibility with metal alkoxide. The concentration of seeds in the water-alcohol dispersion is preferably 0.05 to 20.0% by weight in terms of oxide concentration. If the oxide concentration of the seeds is less than 0.05% by weight, new seeds may be generated in the subsequent process of attaching metal alkoxide decomposition products to the seeds, resulting in a broad particle size distribution. Therefore, it is undesirable. On the other hand, if the oxide concentration of the seeds exceeds 20.0% by weight, the metal alkoxide decomposition products will aggregate with each other during the step of adhering to the seeds, which is not preferable. Next, while keeping the heel sol alkaline, a metal alkoxide is added to the heel sol, which is a water-alcohol dispersion in which the alkali-stabilized seeds obtained as described above are dispersed, for hydrolysis. Seed particles are grown by depositing metal alkoxide decomposition products on the seeds. As the metal alkoxide, any metal alkoxide can be used as long as it can form an alkoxide. The number of carbon atoms in the ester group forming the alkoxide is preferably about 1 to 7, preferably about 1 to 4. Such metal alkoxides may be used after being diluted with alcohol or the like, or may be used as a undiluted solution. When adding the metal alkoxide to the dispersion, it is preferable to add a water-alcohol mixed solution together with the metal alkoxide. It is preferable that these metal alkoxides and water-alcohol mixed solution are gradually added to the heel sol. When a metal alkoxide is added to Healsol, the metal alkoxide begins to hydrolyze, and at this time, the pH of the solution changes rapidly. If the heel sol liquid is no longer alkaline as described above, seeds may aggregate or new seeds may be generated, which is not preferable because the particle size distribution of the final particles becomes broad. Therefore, when adding the metal alkoxide, the heel sol is kept alkaline. heelsol's
The pH is preferably 10-13. In order to keep the heel sol alkaline, it is sufficient to add an alkali to the heel sol. Specifically, the added alkali includes ammonia gas, aqueous ammonia, amines, alkali metal hydroxides, and quaternary ammonium salts. Used alone or in combination. The temperature at which the metal alkoxide is hydrolyzed is not particularly limited, but when a temperature higher than the boiling point of water or alcohol is employed, it is preferable to pressurize the solution so that it can maintain a liquid phase.
However, carrying out the decomposition reaction of the metal alkoxide above the critical temperature of alcohol or the like present in the reaction system may change the composition ratio in the liquid phase, so it is preferable to carry out the decomposition reaction below the critical temperature. Seed particles are grown by depositing metal alkoxide decomposition products on the seeds as described above, but the concentration of the grown particles in the reaction system is 0.05 to 20.0% by weight in terms of oxide concentration, and more preferably 0.05%.
Preferably it is ~15.0% by weight. If the concentration of particles is less than 0.05% by weight, productivity will be poor and a large amount of alcohol will be required, resulting in poor economic efficiency.On the other hand, if the concentration of particles exceeds 20% by weight, aggregation between particles will occur during seed particle growth. This is not preferable because the particle size distribution of the resulting particles becomes broad. When depositing metal alkoxide decomposition products on seeds, the alcohol concentration in the reaction system is
Preferably, it is between 35 and 97% by weight. If the alcohol concentration is less than 35% by weight, it is undesirable because it has poor compatibility with the metal alkoxide to be added, resulting in emulsion formation, agglomeration of seeds, or amorphous products that are not spherical. If it exceeds %, the hydrolysis rate of the metal alkoxide becomes too slow, which is not preferable. The alcohol concentration in the reaction system can be adjusted by adding water and alcohol together with the metal alkoxide into the reaction system. 2.0～
Preferably, it is added in a proportion of 24.0 moles. The particles thus obtained, dispersed in the water-alcohol dispersion medium, are spherical and have a particle size of
The particle size is approximately 0.1 to 10μ, the particle size distribution is sharp, and the particle size is monodispersed without agglomeration in the dispersion medium. Further, the concentration of particles based on oxides is 0.05 to 20.0% by weight, which can be significantly higher than that in conventional methods of producing particles using metal alkoxides. Therefore, it is possible to increase the production efficiency of the particles and also to reduce the production cost. Furthermore, the dispersion in which the metal oxide particles or metal hydroxide particles obtained by the present invention are monodispersed is subjected to solid-liquid separation to concentrate the solid content and increase the particle concentration to about 60.0% by weight. be able to. Furthermore, the liquid component obtained by solid-liquid separation can be used again as a reaction liquid. In order to further increase the stability of the particles monodispersed in the dispersion obtained by the present invention, if a stabilizer such as an alkali is added to the obtained dispersion and ripening is performed, the particles will remain stable for a long period of time. Particles in the dispersion do not aggregate. Moreover, the alcohol in the dispersion can also be replaced with another organic solvent. If the dispersion is further dried, particles with good dispersibility can be obtained. Effects of the Invention In the present invention, metal alkoxide is added to a water-alcohol dispersion containing seeds to hydrolyze the dispersion while keeping the dispersion alkaline, and metal alkoxide decomposition products are deposited on the seeds. Since the particles are grown by heating, it is possible to efficiently obtain particles having a large particle size, a sharp particle size distribution, and a monodispersed particle size. Moreover, since the concentration of particles in terms of oxides in the reaction system can be increased, the effect of reducing the manufacturing cost of particles can also be obtained. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A mixed solution of 486.50 g of ethyl alcohol and 398.05 g of water was kept at 35° C. while stirring, and 1.72 g of ammonia gas was dissolved in this mixed solution. 17.39 g of 28% ethyl silicate was added thereto, and stirring was continued for 2 hours to obtain a cloudy white liquid () in which seed particles equivalent to 0.5% by weight in terms of SiO 2 were dispersed. Immediately, 3.3 g of an aqueous solution in which 0.033 g of NaOH was dissolved was added to this cloudy liquid (2), and ultrasonication was performed for 10 minutes to obtain a heel sol in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion. 974g of the obtained heel sol was heated at 35°C while stirring.
While controlling the pH to 11.5 with ammonia gas, add 1508.6 g of ethyl alcohol and water.
3006.8g and 28% ethyl silicate
2268g was added gradually over 19 hours simultaneously. After the entire amount was added, 204 g of an aqueous solution in which 2.04 g of NaOH was dissolved was added to the solution, and this was heated to 70° C. and held for 2 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. The shape of the obtained particles was also examined using a scanning electron microscope (SEM), and a photograph (10,000 times magnification) is shown in FIG. Example 2 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the addition time of the mixture of ethyl alcohol and water and ethyl silicate to the heelsol was changed to 2 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 3 In Example 1, a mixture of ethyl alcohol and water and ethyl silicate were added to Healsol.
Instead of adding over 19 hours, to Healsol,
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a mixture of 1507 g of ethyl alcohol, 2253 g of water, and 1026 g of 28% aqueous ammonia and 2268 g of 28% ethyl silicate were simultaneously added over 10 minutes. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 4 In Example 1, 184g of Healsol was used,
This heal sol contains 284g of ethyl alcohol and 443g of water.
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 426 g of 28% ethyl silicate and 426 g of 28% ethyl silicate were added with the PH of the heel sol set to 12.0. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the amount of ethyl alcohol added was 112 g, the amount of water added was 164 g, and the PH of the heel sol was 11.0. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 6 As a seed dispersion, an average particle size of 1μ was added to a water-alcohol mixed solution with an ethyl alcohol/water weight ratio of 55/45, and the weight of SiO 2 in the liquid was 0.5.
Using 184g of the liquid diluted to % by weight, add 266g of ethyl alcohol to this dispersion.
The procedure was the same as in Example 1, except that the amount of water added was 521 g and the amount of 28% ethyl silicate was 467.4 g. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 7 As a seed dispersion, SiO was added to a water-alcohol mixed solution with an ethyl alcohol/water weight ratio of 55/45 so that the average particle size was 8 μ and the SiO 2 concentration in the liquid was 0.5% by weight. Using 184g of the liquid in which 2 particles were dispersed, add the amount of ethyl alcohol to this dispersion.
The procedure was the same as in Example 1, except that the amount of water added was 7.8 g, the amount of 28% ethyl silicate was 3.49 g, and the addition time was 3 hours. The physical properties of the obtained liquid are shown in Table 1. Example 8 0.006 g of NaOH was dissolved in 81.6 g of water, 2.3 g of silica sol (SI-80P, Catalysts & Chemicals) was added, and 100.7 g of ethyl alcohol was added. Stir and
The resulting mixture was kept at 35°C. In this dispersion,
While controlling the pH at 11.5 with ammonia gas, a mixture of 741 g of ethyl alcohol and 676 g of water and 407.4 g of 28% ethyl silicate were simultaneously added gradually over 19 hours. After adding the entire amount,
Add 37.0g of an aqueous solution containing 0.37g of NaOH and 70°C.
and held for 2 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 9 486.5g of isopropyl alcohol (IPA) and water
The mixed solution with 398.05 g was kept at 35° C. while stirring, and 71.72 g of ammonia gas was dissolved in this mixed solution. In this, titanium tetrapropoxide
17.39 g was added, and while stirring was continued for 2 hours, ammonia gas was added to adjust the pH of the liquid to 11 or higher, yielding a cloudy white liquid in which particles were dispersed. The particles in the obtained cloudy liquid [ ] were diluted with isopropyl alcohol to give a seed dispersion so that the concentration was 0.5% by weight in terms of TiO 2 . 184 g of this seed dispersion was kept at 35°C with stirring, and while controlling the pH to 11.5 with ammonia gas, a mixture of 166.5 g of isopropanol and 311 g of water and 281.3 g of titanium tetrapropoxide were added at the same time.
It was added gradually over time. After adding the entire amount, it was heated to 70°C and held for 2 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 10 486.5 g of n-butyl alcohol/isopropanol (weight ratio = 1/1) mixed solution [A] and water
398.05 was kept at 35° C. while stirring, and 71.72 g of ammonia gas was dissolved in this mixed solution.
To this was added 17.39 g of zirconium tetrabutoxide, and while stirring for 2 hours, ammonia gas was added to adjust the pH to 11 or higher, yielding a cloudy white liquid in which particles were dispersed. The particles in the obtained cloudy liquid [] were diluted with the mixture [A] to give a seed dispersion so that the concentration was 0.5% by weight in terms of ZrO 2 . This seed dispersion
To 184g, the amount of the mixture [A] added was 166.5g, and the amount of zirconium tetrabutoxide was added.
The same procedure as Example 9 was carried out except that the weight was changed to 281.3 g. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the aqueous alkali NaOH solution was not added to the cloudy white liquid. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Comparative Example 2 Example 4 except that the amount of ethyl alcohol added was 115 g, the amount of water added was 615 g, the PH was 10, and the PH was not controlled with ammonia gas when adding ethyl silicate. Same as 4. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Comparative Example 3 Add 2.3g of silica sol (SI-80P, Catalysts & Chemicals) to 81g of water, and add 100.7g of ethyl alcohol.
Example 8, except that the resulting mixture was kept at 35°C without adding alkali.
I did the same thing. Example 11 A mixed solution of 96.8 g of ethyl alcohol and 0.186 g of water was kept at 15° C. while stirring, and 2.72 g of ammonia gas was dissolved in this mixed solution. When 0.357 g of 28% ethyl silicate was added thereto and stirring was continued for 5 hours, a cloudy white liquid () in which seed particles equivalent to 0.1% by weight in terms of SiO 2 were dispersed was obtained. Immediately add 0.006g of NaOH to this cloudy liquid ().
Take 0.06g from 0.6g of the aqueous solution dissolved in and add
Ultrasonic treatment was performed for 10 minutes to obtain a heel sol in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion. 100 g of the obtained heel sol was kept at 35°C with stirring, and while controlling the pH at 11.5 with ammonia gas, a mixture of 4558.7 g of ethyl alcohol and 47.2 g of water and 16.5 g of 28% ethyl silicate were simultaneously added over 19 hours. Added gradually. After adding the entire amount, 3.0 g of an aqueous solution containing 0.03 g of NaOH was added to the solution, which was heated to 70° C. and held for 2 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 12 Ammonia gas was added to 3238 g of a water-alcohol mixture with a weight ratio of ethyl alcohol/water of 89/11.
90.8g was dissolved in this mixture, and the average particle size was 3.5μ.
138.7g of SiO2 particles were added to the mixture.
A seed dispersion corresponding to 4% by weight in terms of SiO 2 was obtained. Immediately add this seed dispersion to
90 g of an aqueous solution containing 0.9 g of NaOH dissolved therein was added and subjected to ultrasonication for 10 minutes to obtain a heel sol in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion. The resulting heel sol was kept at 35°C with stirring, and while controlling the pH at 12.5 with ammonia gas, a mixture of 1544.2 g of ethyl alcohol and 263.6 g of water and 557.4 g of 28% ethyl silicate were added at the same time.
It was added gradually over time. After adding the entire amount,
101 g of an aqueous solution containing 1.01 g of NaOH dissolved therein was added, and the mixture was heated to 65° C. and maintained for 1 hour. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. Example 13 258 g of ammonia gas was dissolved in 5714 g of a water-alcohol mixture with an ethyl alcohol/water weight ratio of 64.5/35.5, and the average particle size was
Add 248.8g of 5.0μ SiO 2 particles to the mixture.
A seed dispersion corresponding to 4% by weight in terms of SiO 2 was obtained. Immediately add NaOH1.61 to this seed dispersion.
161 g of an aqueous solution in which g was dissolved was added and subjected to ultrasonication for 10 minutes to obtain a heel sol in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion. The obtained heel sol was placed in an autoclave with stirring, pressurized to 7.5 kg/cm 2 with nitrogen gas, and then kept at 120°C. A solution in which 68.3 g of ammonia gas was dissolved in a mixture of 305.1 g of ethyl alcohol and 764.7 g of water. and 647 g of 28% ethyl silicate were simultaneously added gradually over 5 hours. After adding the entire amount, 117 g of an aqueous solution containing 1.17 g of NaOH was added to the solution, which was heated to 150° C. and held for 1 hour. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid. The average particle diameter (D p ) of the spherical particles in the dispersions obtained in these Examples and Comparative Examples was measured using a light transmission particle size analyzer (Horiba Seisakusho), and the particle diameter and particle size of the particles were The state of aggregation was investigated using a scanning electron microscope (SEM). Further, the uniformity of particle size distribution is expressed by a uniformity coefficient (C v ) expressed by the following equation. Uniformity coefficient (C v ) = D 2 - D 1 /2D p D 1 : Particle diameter when the cumulative weight is 16% D 2 : Particle diameter when the cumulative weight is 84% D p : Average particle diameter
【表】【table】
【表】
粒子の粒径のSEMにより測定した場合と光透
過式粒度測定器により測定した場合とで、両者の
値に差がないことは、粒子が単分散されているこ
とを意味している。
したがつて表−１より、本発明で得られる粒子
は、単分散されていることがわかり、しかも均一
係数Cvが小さいことおよび第１図から優れた均
一性を有していることもわかる。[Table] The fact that there is no difference in the particle size when measured by SEM and by a light transmission particle size analyzer means that the particles are monodispersed. . Therefore, Table 1 shows that the particles obtained by the present invention are monodispersed, and furthermore, the uniformity coefficient Cv is small, and FIG. 1 shows that they have excellent uniformity. .
第１図は本発明により得られた粒子の形状を示
す走査形電子顕微鏡写真（10000倍）である。
FIG. 1 is a scanning electron micrograph (10,000 times magnification) showing the shape of particles obtained by the present invention.
Claims (1)
して分散された水−アルコール系分散液に、該分
散液をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシド
を添加して加水分解し、前記シード上に金属アル
コキシド分解生成物を付着させて粒子成長を行な
わせることを特徴とする単分散された粒子の製造
方法。1. A metal alkoxide is added to a water-alcohol dispersion in which a metal oxide or metal hydroxide is dispersed as a seed, and the metal alkoxide is hydrolyzed while keeping the dispersion alkaline, and the metal alkoxide decomposition product is deposited on the seed. 1. A method for producing monodispersed particles, characterized in that particles are grown by adhering to them.
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| US07/206,863 US4925704A (en) | 1986-02-12 | 1988-06-13 | Processes for preparing mono-dispersed particles |
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Publications (2)
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|---|---|
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1986
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