JPH0351642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、高純度の粉末状乾燥ゲルを製造す
る方法に係り、特に金属アルコキシドを原料とし
て高純度の粉末状乾燥ゲルを製造する高純度粉末
状乾燥ゲルの製造方法に関する。 ［従来の技術］ 乾燥ゲル、例えばシルカゲルやアルミナゲル
は、脱水剤、乾燥剤、クロマトグラフ用充填剤等
の用途に使用されるほか、フアインセラミツクス
の製造原料としても利用されている。そして、シ
リカゲルについては、多成分系光フアイバー、光
学ガラス電子工業用石英、IC封止材用充填材等
の原料としても利用されており、さらに新たな用
途が見出されつつある。また、アルミナゲルにつ
いては、耐熱性が非常に優れていることから高温
焼成容器の原料として使用されているが、近年の
半導体工業の発達に伴つて製品の高純度化が強く
要請されるにつれ、製品や中間製品の焼成工程に
おける製品の汚染防止の観点からこの容器の材質
に対しても摩耗度が小さくて不純物の含有量が極
めて少ないことが強く要請されている。 このような要請は、単にシリカゲルやアルミナ
ゲルについてだけでなく、ジルコニア、チタニア
等の乾燥ゲルについても同様であり、高純度の粉
末状乾燥ゲルを製造する方法の開発が強く要請さ
れている。 ところで、従来、このような乾燥ゲル、例えば
シリカゲルを製造する方法としては、テトラメト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテ
トラアルコキシシランを鉱酸や有機酸の存在下で
加水分解することによりシラノールを経てゾル状
シリカとし、次いで静置状態に保持しながらゲル
状物にした後乾燥して乾燥シリカゲルを得る第一
の方法や、テトラアルコキシシランをナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート等のナトリウ
ムアルコラートの存在下に、含水アルコールで加
水分解してゾル状シリカとし、次いでゲル化を行
つた後乾燥して乾燥シリカゲルを得る第二の方法
や、シリコンの塩化物をナトリウムアルコラート
又はリチウムメトキシドと反応させてテトラアル
コキシシランにした後、水又は含水アルコールを
添加してゾル・ゲル反応によりゾル状ゲルを作
り、さらに乾燥して乾燥シリカゲルを得る第三の
方法等が知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記第一の方法では、乾燥前の
段階でゲル化物は塊となつているが、その形状は
一定していないほか、その大きさもまちまちであ
り、特に静置状態でゲル化された場合に得られる
ゲル化物は加水分解容器と同じ形状をしているた
め、このようなゲル化物を乾燥する際における乾
燥速度はゲル化物の大きさにより異なつて効率的
な乾燥が困難になり、また、乾燥に長時間を要す
る。このため、乾燥工程で摩耗により乾燥ゲルが
汚染される場合が多く、さらに乾燥ゲル中に粒子
径の大きいものが多数含まれており、粉末状の乾
燥ゲルを得るには粉砕が必要になり、この粉砕過
程で汚染する恐れもあり、高純度の粉末状乾燥ゲ
ルを製造するための好ましい方法とはいえない。 また、上記第二の方法では、アルコラートの加
水分解で生成した苛性ソーダがゲル化物に取込ま
れ、この苛性ソーダが乾燥ゲル内に残留し、さら
に乾燥機や粉砕機内でゲルと反応したり、機器の
壁面に接触して製品品質上好ましくない腐蝕等を
引起こす。従つて、この第二の方法も高純度の粉
末状のゲルを製造するという観点からすると問題
があり、好ましい方法であるとはいえない。とこ
ろで、乾燥に先駆けて加水分解により生成したゲ
ル化物を水で洗浄することも提案されているが、
ゲル内に取りこまれた苛性ソーダは容易に除去す
ることができず、また、洗浄廃水の処理（アルコ
ールの回収及び廃水処理）が複雑になつてプロセ
ス経済上好ましくない。 さらに、上記第三の方法も、ゲル化物内に苛性
ソーダや水酸化リチウムが取込まれるため上記第
二の方法と同様の問題が生じ、高純度の乾燥粉末
ゲルを製造するための好ましい方法とはいえな
い。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
であり、水中において酸解離指数が3.0〜5.0とな
る触媒の存在下で金属アルコキシドを加水分解
し、得られた湿潤ゲルを乾燥して粉末状の乾燥ゲ
ルを製造する粉末状乾燥ゲルの製造方法におい
て、上記金属アルコキシドの加水分解工程及び／
又は湿潤ゲルの乾燥工程の際に振動を付与する高
純度粉末状乾燥ゲルの製造方法である。 本発明において使用する金属アルコキシドとし
ては、それが塩化水銀、ナトリウムアルコラート
等を触媒として金属とアルコールを直接接触させ
て合成する方法、金属の塩化物とアルコールとの
反応によつて合成する方法、アルコール交換反応
による方法等の如何なる方法で構成されたもので
あつてもよいが、高純度の乾燥ゲルを製造すると
いう点から、好ましくは晶析法、精密蒸溜法等の
公知の精製プロセスで精製したものがよい。 また、本発明において使用する触媒は、金属ア
ルコキシドの加水分解の速度を促進するものであ
ればよいが、高純度の乾燥ゲルを製造するという
点から、好ましくは加水分解に続いて行う乾燥工
程で乾燥ゲル中に残留しないようなものがよく、
常温でガス状又は揮発性の無機化合物あるいは乾
燥条件で揮発してしまうような有機酸であつて、
水に対しある程度の溶解度を有するものがよい。
この点についてさらに詳しく説明すると、常温で
ガス状又は揮発性の無機化合物としては、水中に
おける酸解離指数（Pka）の値が3.0〜5.0（25℃）
の酸性化合物である、例えば、アジ化水素
（HN₃）、シアン化水素（HCN）、炭酸ガス
（CO₂）等がある。また、乾燥工程で揮発して乾
燥ゲル内に残留しないような有機酸としては、そ
の沸点が常圧で200℃以下のものがよく、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等がある。 上記触媒については、水に対してある程度の溶
解度をもち、その酸解離指数（Pka）が25℃で
3.0〜5.0の値の範囲内に入るものであることが必
要である。この酸解離指数（Pka）が５より大き
くなると触媒としての性能が著しく低下し、加水
分解が定量的に進行し難くなつて好ましくない。
また、酸解離指数（Pka）が3.0より小さくなる
と触媒性能はあつても、加水分解後に生成したゲ
ル化物中に取込まれる傾向が強くなるほか、ゲル
化物と反応するようになり、製品乾燥ゲルを汚染
して高純度乾燥ゲルを製造する上で好ましくな
い。さらに、有機酸についてその沸点が200℃を
超えると、乾燥過程でゲル内に残留する傾向が強
くなり、金属アルコキシドの種類によつては有機
酸が分解するものもあり、製品乾燥ゲルの汚染の
原因となるので好ましくない。 次に、本発明における金属アルコキシドの加水
分解について説明する。金属アルコキシドの加水
分解反応はゾル・ゲル反応といわれており、古く
から知られておるが、その反応過程は加水分解、
重合、脱水縮合を繰返しながら高分子化すること
により進むために非常に複雑になり、これを反応
式で完全に記述することは困難である。そこで
種々の金属アルコキシドを用いて上記触媒で加水
分解の研究をした結果、以下に示すような総括反
応を基に必要水分量を求めるのが妥当であること
がわかつた。すなわち、 Ｍ（）（OR）₄＋4H₂O ＝Ｍ（）（OH）₄＋4ROH (1) Ｍ（）（OH）₄ ＝Ｍ（）O₂＋2H₂O (2) Ｍ（）（OR）₄＋2H₂O ＝Ｍ（）O₂＋4ROH (3) （但し、式中MP（）は４価の金属を示す。） すなわち、４価の金属のアルコキシドを例にと
ると、加水分解はほぼ定量的に進めるには上記反
応式(1)に基づき、金属アルコキシド１モルに対し
て４倍モルの水を添加する必要があり、これ以下
であると乾燥工程で残存したアルコキシドからの
炭素が生成する傾向が強まることがわかつた。 また、加水分解時に添加される水は、高純度の
乾燥ゲルを得る観点から、その中に乾燥工程で揮
発性化合物に分解しない化合物（不揮発性化合
物）及びイオンを含まない、いわゆる高純水ある
いは超純水が望ましく、その水質を比抵抗値で示
すと10〜18MΩ・cmの範囲内である。このような
水を使えば、乾燥過程で乾燥ゲル中に製品に好ま
しくない不純物が残留することがない。また、加
水分解温度は公知の方法と特に異なるところはな
く、通常室温〜80℃の範囲内である。 次に、本発明の加水分解工程及び／又は乾燥工
程で行う振動付与について説明する。 金属アルコキシドの加水分解反応は、前述の如
くゾル・ゲル反応を利用したものであり、ゾル化
過程とゲル化過程とが含まれている。そして、ゾ
ル化過程は懸濁状態で行なわれるので、効率的に
進めるために通常反応物を撹拌しながら進められ
ることは既に公知である。しかし、それに引続く
ゲル化工程ではできるだけ静止状態に保持しなが
らゾル化物のゲル化を行うのが常法となつてい
る。このために（ゲル化物）固相が加水分解反応
器内で成長し、最終的には反応器全域が連続した
強固な固相となり、反応器の器壁に付着してその
ままでは輸送が困難になる。また、一部にゲル化
過程でも撹拌することが行なわれているが、ゲル
化物の生成に伴い、撹拌動力が加水分解反応器全
域に伝達しなくなり、極く制限された領域で固相
が破砕され不連続状態になつているにすぎず、そ
の取扱においては事実上静止状態で得られたゲル
化物と同様であつてそのままでの輸送は困難であ
り、また、そのままの状態で乾燥したのでは熱源
に近いゲル化物表面は直に乾燥するが、ゲル化物
内部は表面の乾燥したところが断熱材として作用
すると考えられ、短時間での均質な乾燥が困難で
あり、たとえ乾燥ができたとしても乾燥に長時間
を要してプロセス経済上好ましくない。 このため、本発明においては、加水分解工程の
際及び／又は乾燥工程の際に、好ましくは加水分
解工程の際及び乾燥工程の際に振動を付与するも
のである。加水分解工程の際に振動を付与する
と、従来公知の方法による加水分解工程とは異な
り、ゾル化過程では金属アルコキシドの水への分
散・懸濁状態が非常に良好に保持され、ゾル化反
応が効率よく進み、さらにゲル化過程では生成し
たゲルが反応器の器壁に付着せず、連続した固相
がなくなり、ほぼ同じ大きさに粉砕されて移送も
容易にできるようになる。また、このようにして
ほぼ均質に粉砕されたゲル化物を同一加水分解反
応器内又は移送して乾燥機で振動させながら50〜
200℃で減圧下又は常圧下に乾燥を行うと、ゲル
化物に対して局部的な加熱が起こらず、乾燥過程
でゲル化物の粉砕が進むと共に伝熱が促進され、
短時間でほぼ粒径が揃い、かつ、汚染の少ない高
純度の粉末状乾燥ゲルを製造することができ、さ
らに振動条件を変化させることにより、粒径や粒
径分布を制御できる。 このような目的で付与される振動の条件につい
ては、金属アルコキシドを無機酸性化合物あるい
はPkaが3.0〜5.0で沸点が200℃以下の有機酸等を
用いて加水分解する場合の最適の振動条件は、金
属アルコキシドの種類によつても多少異なるが、
振動数については毎分1000〜1300回（vpm）であ
り、振幅については0.5〜３mm程度である。この
ような振動条件の基に加水分解を行えば、金属ア
ルコキシドの水への分散、懸濁状態が極めて良好
になり、ゾル化過程が効果的に進行し、ゲル化過
程においても生成したゲル化物が大きな塊状の固
相にならず、ほぼ均一に破砕、粉砕された状態に
なる。 また、乾燥工程で付与する振動の条件について
は、どの程度の平均粒径の粒度分布を有する粉末
状乾燥ゲルを製造するかによつて異なるが、加水
分解工程での振動条件よりその振動数において多
く、このように振動数を大きくすることにより乾
燥むらを無くし、かつ、乾燥ゲルの平均粒径、粒
度分布を加水分解後のゲル化物に比べて細粒側に
移行させることができる。通常、この乾燥工程で
の振動数は1100〜1600vpmであり、振幅は２〜５
mmで、このような振動条件で行うと、通常、平均
粒径20〜50μｍ、最大粒径100〜200μｍの粉末状
の乾燥ゲルが得られる。従つて、加水分解工程で
の振動条件と乾燥工程での振動条件をうまく組合
せにすることによつて最終的に得られる粉末状乾
燥ゲルの平均粒径と粒度分布を調節できる。 次に、加水分解工程及び乾燥工程を振動状態に
保持する方法について言及する。振動状態に保持
する方法としては、公知方法でよく、例えば２台
の振動モータを加水分解反応器あるいは乾燥機の
側面に付設する方法、超音波等の振動源を加水分
解反応器あるいは乾燥機の下部に直接付設する方
法等でよい。金属アルコキシドの加水分解工程
（特にゲル化工程）及び生成したゲル化物の乾燥
工程を振動を与えながら行うことはこれらの工程
中に存在する固体、固相に対して一種の剪断力を
与えるものと考えられるので、剪断力を供与する
ような解砕機等を加水分解工程や乾燥工程に付設
しても同様の目的を達成することができ、これら
の手段も本発明にいう振動を付与する手段の概念
に包含されるものである。 本発明による加水分解反応は、回分式でも連続
式でもよいが、この反応ゾル・ゲル反応の一種で
あつて相転移を伴うので、運転管理上回分式で行
う方がやや有利といえる。使用する触媒は加水分
解反応器内にそのまま添加してもよく、また、水
溶液の状態で供給してもよく、この触媒の添加に
よつて反応時のPH値は通常3.0〜5.0となる。ま
た、触媒は１種でも２種以上混合してもよい。こ
の加水分解工程に続いて行うゲル化物の乾燥工程
についても回分式でも連続式でもよいが、振動条
件として振動数が1000〜1600vpm、振幅２〜５mm
が確保できるような汎用の機種を選定し、金属ア
ルコキシドの加水分解で生成するアルコールの種
類に応じて乾燥条件（温度、圧力）を設定してゲ
ル化物の乾燥を行う。乾燥温度は通常50〜200℃
である。最高温度の200℃は触媒として使用する
有機酸の乾燥時の熱安定性により規定されてい
る。 本発明で得られる高純度の粉末状乾燥ゲルは、
その製造工程において振動条件を選定することに
より、任意の平均粒径及び粒径分布のものとして
取り出すことができるので取扱い易く、さらにそ
の用途は高純度容器用原料、高熱伝導性セラミツ
クス原料、各種充填材、ICパツケージ素材等の
分野に亘り極めて広い。 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明方法
につき具体的に説明する。 実施例 １ 振動源を付設したSUS304製の加水分解容器に
公知の方法で合成して得られた正珪酸メチル100
重量部とメタノール15部とを装入し、さらに超純
水（比抵抗値15MΩ・cm）47重量部を装入し、次
いで酸解離指数Pkaが3.32のシアン化水素水を添
加してPH4.0とした。装入後、振動数1000vpm、
振幅２mmの振動条件下で振動を付与しながら、反
応温度20〜25℃で３時間加水分解を行つた。加水
分解終了後、加水分解反応容器内を観察するとゲ
ル化物は容器壁に付着することがなく、連続した
固相でなくて数mm以下に破砕されていた。 このようにして得られたゲル化物をSUS304製
の振動乾燥機に移し、乾燥温度50〜150℃、真空
度100〜300Torrで振動数毎分1200、振幅２mmに
て２時間乾燥し、39.5重量部の乾燥ゲルを得た。
得られた乾燥ゲルの平均粒径と不純物の測定を行
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 触媒として蟻酸（酸解離指数Pka：3.76、沸点
100.8℃）を用いてPHを4.0とし、加水分解時の振
動条件を振動数1000vpm及び振幅１mm、また、乾
燥時の振動条件を振動数1000vpm及び振幅２mmと
し、実施例と同様にして乾燥ゲル39.4重量部を得
た。得られた乾燥ゲルの平均粒径と不純物の測定
を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 触媒として塩酸（酸解離指数Pka：7.0）を用
いてPHを4.0とし、実施例１と同様にして乾燥ゲ
ル39.5重量部を得た。得られた乾燥ゲルの平均粒
径と不純物の測定を行つた。結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 比較例 ２ 触媒として塩酸（酸解離指数Pka：−7.0）を
用いてPHを3.0とし、振動に代えて撹拌しながら
実施例１と同様に加水分解を行つた。加水分解終
了後、加水分解容器内を観察すると撹拌力の及ば
ない容器壁付近のところでは連続固相となつてお
り、そのままでは加水分解反応容器よりゲル化物
の取出しが不可能で、取出しには振動を与えるか
剪断力を与える必要があり、また、分析の結果、
反応時間３時間では珪酸メチルの加水分解が定量
的に進んでいないことが明らかとなつた。 ［発明の効果］ 本発明によれば、加水分解工程及び／又は乾燥
工程において不純物の混入がなく、得られる乾燥
ゲルは粉末状となつており、取扱いや輸送が極め
て容易であるほか、高純度であるのでその用途が
極めて広く、また、製造プロセスが簡単であるこ
とから操作性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水中において酸解離指数が3.0〜5.0となる触
   媒の存在下で金属アルコキシドを加水分解し、得
   られた湿潤ゲルを乾燥して粉末状の乾燥ゲルを製
   造する粉末状乾燥ゲルの製造方法において、上記
   金属アルコキシドの加水分解工程及び／又は湿潤
   ゲルの乾燥工程の際に振動を付与することを特徴
   とする高純度粉末状乾燥ゲルの製造方法。 ２ 触媒として、沸点が200℃以下である有機酸
   を使用する特許請求範囲第１項記載の高純度粉末
   状乾燥ゲルの製造方法。