JPH03501824A - 結晶化可能な物質を超浄化するための多段分別凍結 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 結晶化可能な物質を超浄化するための 多段分別凍結 北　び　ヨのｉ゛ヨ 本発明は、−ａに、多段再結晶化に関し、より詳しくは、結晶化可能な物質を超 浄化してそれを非常に高いレベル、通常は９９．９９９％のオーダーの純度に浄 化する多段の再結晶化方法並びに装置に関する。還流比条件は、好ましくは、方 式の各段に定常状態条件を設定し保持することに関連して、緊密に制御され、そ れにより、方式の各段への選定された材料の転送、入力及び／又は出力を厳密に モニターし計量することによって、還流比条件の一般的に自動的な制御を容易に する。

再結晶化技術による再結晶化可能な材料の浄化は、以前から知られ、多年に亘り 実施されている。一般に、その飽和溶液の再結晶化又は分別結晶化及び分別凍結 手順を含む他の技法によって、結晶化可能な材料からこん跡量の不純物を除去す ることは、非常に困難である。再結晶段を付加することによって生成物の純度を 通常高くする帯域精製法も知られているが、この場合、最後の段又は最も高純度 の再結晶化段において生成される生成物の収率の百分率が低下する０例として、 何十個もの別々の煎発皿から結晶化器による複雑なグリッドパターンは利用する 既知の分離手順によって塩化バリウムから塩化ラジウムを分離する上に分別結晶 化を用いることは良く知られている。この手順の下では、各々の結晶化器の結晶 クロップ（収穫物）は、−の方向に、隣接した結晶化器に転送され、母液は逆の 方向に特表千３−５０１８２４　（３） 転送される。−の結晶化器から次の結晶化器への結晶クロツグの移動に追随して 、塩化ラジウムの濃度が増大するが、非常に多数の結晶化器が必要とされ、この 形式の方式の稼働コストを増大させる。

一般に、分別結晶化のために現在利用しろる種々の応用は、最適の還流比で操作 を行なうことの望ましさは認識していたが、この望ましいアプローチを実現する ための適切な特定は行っていなかった。

多段再結晶化技術は、２以上の成分を含む流体材料を分離するための多工程再結 晶化方式を備えている。−例として、米国再発行特許第３２２４１号は、その下 方への成分流を含む材料としての、冷却面上において結晶化される１成分を記述 している。

この工程は、その溶ａ￥ｙＪから１つの成分を結晶化するために使用することが できる。この特許によれば、成る与えられた段の液は、この段において形成され た結晶が次に高純度の段に転送される前に、この結晶を洗浄するために用いられ る。この洗浄液は、それからの結晶化の直前の時点においてこの段にあった材料 である。この特許の一実施例によれば、次に高純度の段の液が適宜の弁によって 結晶と接触してこれを溶解させると直ちに、この段に結晶が転送される。成る段 の結晶クロップを洗浄するために用いられる洗浄液は、その段からの材料の結晶 化が行なわれる以前にその段に存在した液の最も高純度の部分である。

米国特許４６６６４５６号等の刊行物には、基本的に上段の結晶化方式が記述さ れている。この特許には、液混合物からの化合物の部分的な連続結晶化を含む分 別凍結工程が示され、この液混合物は、複数の冷却区画のカスケードを通って給 送される。これらの冷却区画は、直列に接続してあり、カスケード接続の冷却区 画の各々の後続するものの温度は、先行する区画の温度よりも低くなっている。

混合物の成る百分比が各段において凍結する°。母液は２つの隣接段間において 転送される。

本発明に従って操作した場合、多段再結晶化手順にとって例外的な非常に高い収 率と共に９９．９９９％のオーダーの純度レベルを達成する多段分別凍結結晶化 手順を介して、結晶化可能な物質から成る不純物を除去することによって、この 物質の超絶化が達せられることが見出された。定常状態条件を達成し保持しなが ら還流比条件を制御するための有効な仕方も含まれる。

要約すると、本発明は、多段再結晶化手順によって結晶化可能な物質を超絶化す る方法及び装置である０本発明の方法及び装置に従って転送される結晶及び母液 還流材料の量を制御する計量手順の供与によって、還流比条件を制御するための 方策が取られている。各々の段において、結晶化可能な物質は、凍結されて再結 晶化され、結晶は母液から分離される。母液の成る制御された量が計量される。

最も低純度の段において、この計量された母液は、成る制御された量の副生成物 を供与する。他の段からのこの計量された母液は、次に低純度の段から以前に分 離された結晶を洗浄するために、これらの結晶に転送される。

最も高純度の段において集取された結晶は、所定量の結晶生成物を与える。所定 量の結晶化可能な材料は、最も低温度の段に給送され、別のサイクルの操業が行 なわれる。所望ならば、比較的大きな百分比の純化された材料と小さな百分比の 非常に不純な材料とを形成するように、副生物を濃縮するために、別の同様の段 を用いてもよい、この純化された材料は、多段再結晶化方式への給送材料として 使用することができる。

本発明の一般的な目的は、結晶化可能な物質を超絶化するための改良された方法 及び装置を提供することにある。

本発明の別の目的は、還流比条件の制御を有効に、効率的に、そして非常に厳密 に行なうための多段再結晶化を利用する改良された超絶化方弐を提供することに ある。

本発明の別の目的は、定常状態条件を達成し保持するための多段再結晶化におい ての改良を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、異なった純度レベルの勾配を保つ方式の段の間並びに 方式からの入力及び出力を一般に自動的に計量することによって、結晶化可能な 物質の改良された超絶化を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、特に高い収率と共に非常に高い純度を達成する改良さ れた多段再結晶化方式を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、洗浄還流が由来した段に隣接していてこれよりも低い 純度レベルにおいて作動する段において生成した結晶から残留母液を排除するた めに多段再結晶化方式の１つの段からの洗浄還流を利用する溝底を含む、再結晶 化可能な物質の超絶化のための改良された装置及び方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、５勢威分からの劣勢成分の特に効率的で完全な分離が なされるようにした多段の再結晶化方式を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、多数の段を使用し、各々の段において新しい結晶クロ ツグを形成することを含む改良された装置及び方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、所定の分離係数を有する劣勢成分を分離するために適 当な還流比を使用することができるように制御された還流比を有する改良された 多段分別結晶化方式を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、多段方式の成る段を走る還流が可及的に不純であり、 この段を去る結晶物質が可及的にその母液を含まないようにして、各段の分離効 率を最大とするようにした、改良された装置及び方法を提供することにある。

本発明のこれらの目的及び他の目的、特徴並びに利点は、以下の詳細な説明の考 察によって明瞭に理解されよう。

以下の説明において参照される添付図面において、第１図は、本発明による多段 超純化方式の概略的なフロー図、第２図は、本発明の多段再結晶化方式化を実施 するための変形実施例を示す概略的なフロー図、 第３図は、本発明において有用な多段不純物濃縮方式の一実施例を示す概略図、 第４図は、較正還流比１−０において作動している本発明による１つの方式を示 す概略図、 第５図は、処理還流比０．６２５−１において作動している第４図の方式を示す 概略図である。

〔好ましい実施例の説明〕

第１図に示した構成において、多段再結晶化方式は、４７の別々の段を含むよう に図示され、各々の段は、いろいろの成分の実質的に等しい量を処理するが、段 ごとに別々の純度レベルが保たれるようにする０図示した例において、段りは、 その内部の結晶化可能な材料が第１図に示した各段について最低の純度レベルに あるような段である０段Ｐは、純度レベルが最高となる段であり、段１１、Ｉ２ は、中間の度合の純度をもち、これは、どちらも段りよりも純度が高く、段Ｐよ りも純度が低ｐｓことを意味している。段１１は段Ｉ２よりも高純度である。こ れらの中間の段を側受したり、追加の中間の段を付加したりしてもよく、それに よって多段の再結晶化方式の収率が目立って低下することはない、典型的な事情 の下では、４程度の中間段によって、９９．９９９％純度の高純度レベルが得ら れる。更に高純度、即ち超高純度レベルが望ましい場合、６−８以上の中間段を 用いてもよいが、中間段の数を多くするほど、処理のコスト及び時間が増大する ことに留意すべきである。これら種々の股間の流速は、実質的に同一であり、こ れらの流速は、各々のサイクルにおＬ％で結晶が溶融し再結晶化することを確実 にするように設定する。

各々の段は、集収器２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄを含む、この集収器又は給 送容器は、結晶材料を溶融させる機能をもっていてもよいが、所望ならば、別の 結晶溶融装置又はヒーターアセンブリー熱された容器であり、この容器中におい て、結晶及び母液の成る仕込み量は、結晶を溶融させて新しい溶液を形成するに 足るように加熱される０図示したポンプのような手段又は別の通切な形式の装置 を用いて、各々の段の処理装置２２ａ、　２２ｂ、　２２ｃ、　２２ｄに新しい 溶液を集収器から転送し、この処理装置において結晶化を行わせてもよい。

各々の段の処理装置は、溶融した主要成分から各段において新しい結晶のクロッ プを形成する。これらの処理装置は、それに仕込まれる新しい溶液の一部分を凍 結させる手段と、その内部に形成される結晶物質から母液を排出する手段とを備 えている。各々の処理装置は、その内部に収納された排出結晶のバンチを溶融さ せる手段も備えている。

各々の段の処理装置から溶融した結晶材料を受入れて少くともその一部分を次に 高純度の段の集収器に転送するための、溶融結晶の受け器２４ａ、　２４ｂ、　 ２４ｃ、　２４ｄを、各々の段に設けることができる。各々の段には、その段の 処理装置から排出された母液を受けてその少くとも一部を次に低純度の集取装置 に転送するための、適切な母液光は器２５　ａ　＋　２５　ｂ　＋　２５　ｃ　 ＋　２５ｄを配設してもよい。

その場合、各々の母液光は器から母液の成る制御された量を計量するための手段 が設けられる。この場所又はサイクル中の別の場所にあるこの手段は、サイクル 中の適切な時点において各々の段に成る制御された容積及び／又は重量の各々の 材料を搬送するように同期されたブロポーシツニングポンプ等（図示しない）の 形とすることができる。その他の適切なアセンブリー又はアプローチを用いても よい。

第１図に示した構成においてこの計量機能は、計量還流量けけ器は、計量された 容積又は重量の母液を受けて貯蔵するのに通した容器とすることができる。各々 の還流量は器は、予選窓された容積及び／又は重量の母液がそれに転送されるこ とを確実にするための適宜の構成と組合せて使用することができる。

１つの構成は、計量還流量は器への流量をモニターし制御することのできる適宜 の計量装置を設けることであろう。別の構成は、成る容積の母液がその内部に存 在している時にこれを検出するだめの溶液プローブを計量還流量は器中に設ける ことであろう、別のアプローチは、各々の母液光は器中の過剰を母液をこれから 除去してこの制御された量の母液が母液光は器２５ａ、２５ｂ。

２５ｃ２５ｄから計量還流洗浄受は器２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、２６ｄから転送 されるようにするためのオーバーフロー配管２７ａ、　２７ｂ、　２７ｃ、　２ ７ｄを設けることである。１つの形式のオーバーフロー配管は、転送される材料 の調節を可能とするように可変とすることができる。

どんな構成が用いられるにしても、異なった還流及び／又は異なった結晶化可能 な材料を処理するために装置を使用しうるように、計量又は制御手段中に調節機 能を組込むことが、通常は好ましい。

各々の還流洗浄受は器から、このように計量され又は制御された容積及び／又は 重量の母液を転送するための手段が更に設けられる。これは段りにおいて、段か らの副生物を供与し、この副生物は、段りの上流側に付加したり、単に後にこの 副生物を処理したりできる適宜の多段の再結晶化濃縮方式中において更°に処理 できる。この濃縮方式の各々の段は、第１図に示したものと同様であり、第３図 により詳細に図示されている。

特に集取器２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄについて、これらの各々は、成る作 動サイクルの間にそれに導入された液を混合するだめの手段を備えている。成る 場合には、各々の集取器の内部容積は、各々の作動サイクルの凍結期間の開始前 にその段の処理装置に仕込まれるべき新しい溶液の容積に等しくすることができ る。

この構成において、各段の集取器の容積は、各々のサイクルの。

間に各々の処理装置に仕込まれる新しい溶液の容積を定めるであろう。各々の作 動サイクルの間シ：、各段の集取器は、いろいろの流れを受入れるであろう。次 に高純度の段からの還流母液及び次に低純度の段からの溶融した結晶材料を含ま れるであろう、各段の集取器は、各々の作動サイクルの間に、それ自身の段の処 理装置からの多少の母液及び／又はそれ自身の段からの多少の溶融結晶材料を受 けることができる。

第１図に示した実施例において、結晶材料は、各々の結晶受は器等から、次に高 純度の集取器等に転送される。結晶受は器２４６の場合、これから除去される結 晶は、本発明による過浄化された結晶生成物を構成する。好ましい実施例によれ ば、この生成物の量は、母液還＠操作の計！又は制御に関連して前述した形式の 手段のような適宜の手段によって計量又は制御される。

図は過剰な結晶の転送配管２８ａ、　２８ｂ、　２８ｃ、　２８６を示し、ここ に、結晶受は３中の過剰な結晶は、同じ段の集取器等に転送できるため、これら の結晶は再結晶化させることができ、損失とならないので、方式の還流比及び定 常状態の条件は乱されない０例えば配管２８ａは結晶受けＢ２４ａから集取器２ １ａに過剰な結晶を転送し、実質的に同一の転送を方式の他の各々の段において 行なわせることができる。

使用される特別ｐ計量手段に依存して、結晶受は器からの過剰な結晶の転送は、 計量された量の結晶の転送前又は後に行なわせることができる。計量された結晶 の重量及び／又は容積の転送は、これらの結晶が更に結晶化及び浄化を次に受け る個所に対して、次に高純度の段に向って行なわれる。通常結晶は、次に高純度 の段へのこの転送の前に溶融される。第１図に示された実施例において、この転 送は、結晶受は器２４ａから集取器２１ｂ、結晶受は器２４ｂから集取器２１Ｃ １そして結晶受は器２４ｃから集取器２１ｄへの結晶の計量された運動を含む。

この時に各々の集取８中に存在するどんな材料も、新しい溶液又は新しい溶融物 に合体され、同じ段の処理装置に、各々の集取器の新しい溶液からの再結晶化を 行なわせるために転送される。最も低純度の集取器２１ａについては、その入力 の一部分は、再結晶化可能な材料の給送であり、この材料は、方式の還流比及び 定常状態の条件を保つために、必要に応じて再び計量することができる。集取器 ２１ａ中にこの時に存在する材料は、その場合、図示したポンプのような適宜の 手段によって結晶化器２２ａに転送される。同捧に、集取Ｈ２１ｂ中の材料は、 方式中の各々の段について結晶化器２２ｂに転送される。

好ましくは、母液がその内部において形成された処理装置又引き出し還流との純 度の最大可能な差異を与える。

第２図に、本発明の目的を実現する別の方法を特定する本発明の別の実施例を示 す、この例でも、４つの段即ち段し、段１１段Ｉ２及び段Ｐが図示されている。

これらの段の各々は、第１図の実施例についてここに述べたものと実質的に同一 の属性を備えている。各々の段は、集取器３１ａ、　３１ｂ、　３１ｃ、　３ｂ ｌと、処理装置３２ａ、３２ｂ、３２ｅ、３２ｄを含み、これらの各々は、第１ 図の実施例の同じ符号で表わしたものとほぼ同欅に作動する。

第１図に示した形式の別の結晶受は器を供与するのではなく、結晶のａ・菌量は 、１つの段の処理装置から次の高′ｆＬ度の段の集取器に配管３４ａ、　３４ｂ 、　３４ｃ、に転送される。この結晶法は、ここに一般的に説明し第２図に一般 的に示したポンプ及び／又は計量装置によって容易にすることができる。処理装 置３３ａから移送されるこれら結晶は、集取器３１ｂに移行され、処理器３２ｂ からの化粧は、集取器３１Ｃに、また集取器３３ｃ、からの結晶は、集取器３１ ｄに、それぞれ移行される０図示した例では１つの結晶受は転送される。

各々の段からの過剰な結晶物質は、好ましくは後述する廃棄物と共に、その同じ 段の集取器に、その段の処理装置内において後に再処理されるために移行される ０段り、１１．１２においては、この転送は、直接に、その段の集取装置３１ａ 、　３１ｂ、　３１ｃに、処理装置３２ａ　、　３２ｂ　、　３２ｃから配管３ ８ａ、３８ｂ、３８ｃを経て行なわれる。

段Ｐにおいては、この転送は、結晶受は器２９から配管３８ｄを経て集取器３１ ｄに、図示のように行なわれる。

各々の集取器３１ａ、　３１ｂ、　３１ｃ、　３１６中の材料は、図示のように 、各々の段のそれぞれの処理装置に転送される。この実施例では、母液受は器３ ５ａからの母液は副生物として転送され、受は器３５ｂ。

３５Ｃｒ　３５　ｄからの母液は、還流洗浄受けＢ３６ａ、３６ｂ、３６ｃに、 これらが設けられている場合に転送される。

この構成によれば、任意の段の結晶は、次に高純度の段からの還流母液によって 洗浄される。従って、任意の段の結晶は、これらが溶融されるか又は次に高純度 の段に転送される前に洗浄される。各々の段の結晶は、好ましくは実質的に垂直 の方向の動力排出によって、処理装置中においてその母液から分離される。これ によって、全量ではないが大部分の母液が結晶から除去される。この洗浄操作に よってこの残留母液の可及的に多くの量が除去され、成る任意の段の結晶は、よ り高純度の溶融物を与える。これは結晶中の母液の実質的に全量は、次に高純特 に第２図の実施例の作用について述べると、弁４１ａ、　４１ｂ、　４１ｃ、。

４１６等は、各段の還流洗浄受は器からその段の処理装置への還流洗浄の排出速 度を制御するために設けることができる。弁４２ａ。

４２ｂ、　４２ｃ、　４２ｄ等は、各段の処理装置からその母液受は器への母液 の排出を制御するために設けられる。弁４３ａ＋　４３ｂ、　４３ｃ又は他の適 切な計量手段は、各段、の処理装置から次に高純度の段の集取装置への、又は、 計量手段３４ｄの場合には、結晶受は器２９への結晶の転送を制御しうるように するために設けられる。弁又は他の計量手段４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄは 、母液受は器からその同じ段の集取器への母液の排出を制御するために設けるこ とができる°０手段４５は最も高純度の段の集取器への過剰な結晶材料の転送を 制御し、手段４６は、第２図に示した多段方式からの生成吻の運び出しを制御す る。計量手段４７は、方式外への、この場合には母液光は器３５ａからの副生物 の流出を制御するために設けることができる。方式中への給送は、最も低純度の 段の集取器３１ａに開口している転送手段４８を介して行なうことができる。

オーバーフロー配管５１ａ、　５１ｂ、　５１ｃ、　５１ｃｌのような手段は、 各段の母液光は器からその同じ段の集取器への過剰又はオーバーフロー母液の転 送を可能とするために設けられている。オーバーフロー配管３８ｄは結晶量は器 ２９からのオーバーフロー結晶を最も高純度の集取器３１ｄに転送するために使 用しろる。これらのオーバーフロ一手段又はこの機能を行なうための他の手段は 、母液光は器又は結晶量は５中に、当該受は５中においてのそのレベルによって 保留されるべきホールドアンプ（停滞量）の容積を定めるために使用しろる。

第２図に示したような装置を、成る数の同一のサイクルに亘って生成物又は副生 物を定常的に製造するために作動させる場合、この装置は、各々の段から次に低 純度の段に成る制御された量の母液を還流として転送しろるように操作すること ができる。この還流は、それが転送されようとしている殿中の結晶のための結晶 洗浄用にも用いられる。この装置は、以下に説明するような工程を有する一連の 同一のサイクルにおいて操作することができる。

結晶化期間の開始の直前において、各段の処理装置３２ａ、３２ｂ。

３２ｃ、　３２ｄには、その適切な仕込み量の材料が満たされいる。各々の処理 装置中０ｒｉｎは、次に、所望の百分比の材料を凍結させる適切な時間深冷する 。

次に母液排出期間となる。この期間の開始の直前に、弁４７゜４４ａ、４４ｂ、 ４４ｃ、４４ｄは閉弁される。この期間は、弁４２ａ、　４２ｂ、　４２ｃ。

４２ｄの開弁によって開始され、それによって各段の処理装置中の母液は、同じ 段の母液光は５中に排出される。次に、前記の弁は閉弁される。この期間中に、 各段のｆｆｉ液受は器３５ａ＋３５ｂ、３５ｃ。

３５ｄは、オーバーフロー配管５１ａ、　５１ｂ、　５１ｃ、　５１ｄのレベル まで満たされ、次に、全量の追加の母液は、その配管を経て、同じ段の集取器３ １ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１６にオーバーフローする。この期間の終母液受は器 ３５ｂ＋　３５Ｃ，３５（］中に保持された母液は、次に低純度の還流涜浄受は 器３６ａ、　３６ｂ、　３６ｃ中に圧送される。結晶の洗浄は、この還流転送工 程と同時にか又はその後に行なうことができる。

この期間の開始前において、弁４２ａ、４３ａ、４２ｂ、４３ｂ、’４２ｃ、４ ３ｃは、閉弁され、弁４９ａ、　４９ｂ、　４９ｃは開弁される。この期間の開 始時に、弁４１ａ、　４１ｂ、　４１ｃは、成る制御された速度で洗浄還流を結 晶を経て排出させるに足る開度に開弁される。この速度は、洗浄還流が結晶を透 過して可及的に多くの量の母液を押しのけることを可能とするように、比較的お そ（する、そのため、洗浄期間の終了時には、この期間の開始時に結晶を湿潤さ せていた原母液は、次に高純度の段からの還流によりて交換される。各段の処理 装置中の結晶からの洗浄流出物は開弁している弁４９ａ、　４９ｂ、　４９ｃを 経て同じ段の集取器３１ａ、　３１ｂ、　３１ｃにそれぞれ排出される。この洗 浄操作において、洗浄還流の温度は、洗浄による結晶の可能な溶融を最小とする ために、洗浄中の結晶の融点に可及的に近（することが望ましい。

母液排出期間の終了後に、処理装置ｌｌ！３２ｄ中に形成された結晶をなおも湿 潤させている残留原母液は、これらの結晶の部分的な溶融によって集取器３１ｄ 中に洗い流すことができる。弁３４ｄ。

４５は、この部分的な溶融が開始される直前に開弁される。弁４６はこの時に閉 弁される０次に、これらの最も高純度の段の結晶の成る量が溶融され、残留原母 液は、新しく溶融した結晶材料によって置換される。この溶融及び結晶洗浄操作 の流出物は、結晶量は器２９を経て、集取器３１ｄ中に排出される。この部分溶 融過程は、最高の純度の結晶量は器２９０通常の仕込み量を残留結晶が十分に充 足することができる間に終了する。この通常の仕込み量は、オーバーフロー配管 ３８６等の下方にあるこの容器内部の容積である。より詳しくは、この容積は、 各々のサイクル中に弁４６を経て排出されるべき生成物の容積である。この結晶 溶融−洗浄期間の終了時において、弁３４ｄ、４５は閉弁している。

これに続いて、結晶溶融期間が開始される。この期間の開始時に。弁４２ａ、　 ４３ａ、　４２ｂ、　４３ｂ、　４２ｃ、　４２ｄ、　４３ｄは閉弁される。次 に、各段の処理装置中の結晶は溶解し、結果溶融物は、各段の処理装置中に一時 的に保留される。

各段の処理装置からの溶融結晶材料の順々の排出は、最も高純度の間の処理装置 ３２ｄと共に開始され、最も低純度の段まで順に進行する。弁３４ｄは、処理装 置３２６の溶融結晶材料の全量を結晶量は器２９中に排出させるように開弁され る。この材料のい（らかは、配管３８ｄを経て、集取器３８ｄにオーバーフロー し、弁３４ｄはその後に閉弁される。弁４６は、次に、結晶量は器２９の低部か ら結晶生成物を装置の生成物として排出するために開弁される。弁４３ｃは、次 に、段Ｐの集取器３１４の充填を完了するに足る量の溶融結晶材料を処理装置３ ２ｃがら排出させるために開弁される。弁４９は、次に、処理装置３２ｃ中の残 りの材料を段Ｉ２の集取器３１ｃに排出させるために開弁される。弁４３ｃは次 に閉弁さ処理装置３２ｂ中の残りの材料は、段１１の集取器３１ｂに排出される 。

その後に、弁４３ａは、段Ｔ１の集取器３１ｂを満たすために開弁され、処理装 置３２ａ中の歿りの材料は、段りの集取器３１ａ中に排出される。この期間の終 了時には、段ＩＩ、１２及びＰの集取器は、完全に充填され、段Ｌ０：）集取８ 二よ、部分的に充填れている。十分な量の給送流が段Ｌｆ７）集取器にこれを完 全に充填するために導かれる。

副生物は、母液の排出期間の終了後の任意の時に引出される。

段りの母液光は器３５ａ中の段りの母液のホールドアツプは、装置の副生物とし て弁４７を経て排出することができる。各段の集取８中の新しい溶液又は溶融物 は、同じ段の処理装置に、その間のポンプなどを作動させることによって転送さ れる。

第３図を参照して、２つの段を備えた不純物濃縮方式が図示されている。この場 合にも、余分の段を所望により付加することができる。各々の段の成分の詳細は 、第１図、第２図又はその均等物に一瓜に従っている。一般に、不純物濃縮部は 、段りからの副生物中の不純物を、非常に不純な新しい副生物の少勢部分と、段 りに給送流の一部分を供給するのに通した清浄にされた材料の優勢部分とに濃縮 するために設けることができる。

二のようにすると、特に不純物濃縮部からの生成物が給送物として段りに返却さ れる場合に、全方式の収率を通常改善する。

これは、不純物濃縮部からの生成物を段りへの結晶化可能な材料と実質的に同一 の純度とすることによって容品とされる。一般的に、不純物濃縮部の副生物は、 それへの給送の小さな容量％を占め、段りからの副生物であるその給送物よりも 不純物の濃度が著しく高（なるであろう。

不純物濃縮部と第１．２図に示した形式の１次系との作用の差異は、不純物濃縮 方式への給送がその比較ね高い純度又は最高の純度で作動する段即ち第３図に示 した段Ａに向けられる。

材料の比較的低い純度又は最低の純度で作動する段である段Ｂは、第１図、第２ 図その他の隣接する段と実質的に同一の仕方で段Ａと連通ずる。母液は、比較的 高純度の段Ａから比較的低純度の段Ｂに転送手段６１を経て転送される。段Ａか らの結晶材料は転送手段６２を経て段Ａに移動する。所望量の生成物は、段Ａを 去り、再循環結晶材料は、転送手段６３を経て再び段Ａに入る。所望量の副生物 は、段Ｂから除去され、再循環母液は、転送手段６４を経て取出される。

種々の制御及び／又は計量機能と、種々の段及びその間の転送に関連して論じら れる手段を特に参照して、下記の制御及び／又は計量局面が好ましい。各々のサ イクルの間に、実質的に同一の量の再結晶された結晶材料を、各々の段から次に 高純度の段に転送しなければならない、各々のサイクルの間に、成る制御された 容積の母液が、精製方式からの副生物として、最も低純度の段から排出されねば ならない。各々のサイクルの間に、方式から流出した副生物と生成物との容積の 和と実質的に同一の容積の給送物が、１次系の最も低純度の段及び／又は不純物 の濃縮方式の比較的高純度又は最も高純度の段に導入されねばならない。

結晶材料の適切な量が各々の作動サイクルの闇に各々の段から次に高純度の段に 転送されうるのに少くとも十分な量の結晶材料を供与するために、各サイクルの 間に、成る十分な量の材料、典型的にはそれよりも少し過剰な量の材料を再結晶 化しなければならない、また、各々のサイクルの間に、適切な量の母液の還流が 各段から次に高純度の段に転送されうるように、成る十分な量の母液が各々の処 理装置に残留されるように、結晶化時間を含めた条件を各々のサイクルの間に制 限し又は他の仕方で設定しなければならない。

成る区画の還流比は、方式の各々の段から排出される結晶生成物の１サイクル当 りの重量に対する還流（方式の各段から排出され、例えば最も高純度の段におい てモニターされる）の１す、イクル当りの重量の比である。不純物濃縮方式の還 流比は、１次再結晶化方弐の比と異なっていてよ（、これらの各々の方式につい ての各サイクルの期間も異なっていてよい。還流比は、１サイクル当りに方式か ら除去された生成物の量と段から段に転送される還流の容積とを制御することに よって制御Ｂできる。

方式に給送される結晶化可能な材料から回収される超絶度の百分比収率は、精製 方式から除去される副生物及び生成物の１サイクル当りの容積の制御によって制 御される。一般に、還流比が高い（例えば１：１）はど１つの段から次に高純度 の段にかけての純度差が高くなり、また還流比が低い（例えば０．５：１）はど 、１サイクル当りの生成物の生成量が太き（なる。

還流比の制御について特に述べると、これは、各段かみ次に低純度の段に１単位 時間内に転送される還流の重量を制御することと、各段から次に高純度の段に１ 単位時間当りに転送される各段からの結晶生成物の重量を制御することとによっ て達成されつる。更に、１単位時間内に生成する結晶生成物の重量は、１単位時 閣内に最も高純度の段に入る結晶及びこの段を去る還流の１単位時間当りの重量 を制御することによって、間接的にの差は、結晶生成物の重量である。より詳細 には、成る方式の還流比を定める２つの主要な要因が制御される。これらの要因 は、最も高純度の段による１サイクル当りに生成する結晶生成物の正味重量、並 びにこの同じ段から次に低純度の段に１サイク゛ル当りに転送される還流母液の 重量である。成る間接的な計量アプローチによると、オペレーターは、還流とし て使用すべき母液の適正な量を引出すことによって、還流の適正な重量を計量す ることができる。

方式全体を通じて成る望ましい定常状態の条件を保つことはたいせつである。こ の定常状態の条件が達せられたら、方式は、次の特性を発現する。結晶化は生じ ている間に、各々の段の処理装置には、浄化すべき同じ重量の結晶化可能な材料 （又は主成分）が存在している。この同じ重量は、各サイクルの結晶化期間の間 に各段の処理装置に存在している。各段は、各サイク式に導入される給送物の重 量とほぼ等しいであろう。各サイクルの間に、製品の結晶の同じ重量が生成され る。副生物の同じ重量は、各サイクルの間に生成する。１サイクル当りの生成物 の重量は、１サイクル当りに導入される給送物の重量から、１サイクル当りに生 成する副生物の重量を引いた値にほぼ等しい。

各サイクルは、実質的に同一の還流比を有する。

この方式の各サイクルの間に同じ重量の給送物を付加することを含めて、定常状 態の条件が、本発明に従って達成され、保たれているならば、各段において生成 した結晶の重量は、各サイクルの間に最も低純度の段に導かれる給送物の重量と 、サイクルごとに同一となるであろう、また、これらの条件のような定常状態の 条件が保たれていると、方式の還流比は、１つのランにおいての一連のサイクル の間実質的に同一となっているであろう。

各段においてサイクルごとに成る適正な重量の結晶が生成されうるように、成る 十分な量の母液ホールドアンプを各段に保つべきである。この必要な重量は、各 サイクルの闇に導入される給送物の重量に少くとも等しいか又はこれよりも多い 。

本発明に従って還流比を制御する場合に、１サイクル当りの生成物の重量と転送 される還流の量との両方を制御することが必要となる。結晶生成物の重量の制御 については、制Ｆ［ｉ可能な３つの変量は考えられる。これらは、各サイクル中 に導入される給送物、各サイクルの間に排出される副生物、並びに、各サイクル の間に排出される結晶生成物である。結晶化期間の開始時に各段の処理装置に同 じ重量及び／又は容積の材料を導入することによって、これらのうち２つの変量 の制御によって、第３の変量が自動的に制御される。どんな事情の下にも、１サ イクル当りに導入される給送物の重量及び／又は容積は、生成物の重量及び／又 は容積と１サイクル当り排出される副生物の重量及び／又は容積との和にほぼ等 しい。更に、各段から次に低純度の段に転送される母液の還流を計量するが、又 は、各段から次に低純度の段に転送される再結晶化された結晶物質を計量するこ とによって、還流転送が保持される。

従って、本発明によれば、３つの異なった転送を計量することによって、還流比 の諸条件の制御が達せられる。第１のケースでは、結晶化可能な物質の給送、母 液副生物並びに母液再循環が各々計量される。第２のケースでは、再結晶された 生成物、給送物及び還流が計量される。第３のケースでは、生成物、副生物並び に還流が計量される。第４のケースでは、１つの段から別の段に転送される結晶 材料、給送物並びに副生物が各々計量される。第５のケースでは、生成物、給送 物並びに結晶材料の転送が多々計量される。第６のケースでは、生成物、副生物 並びに結晶材料の転送が各々計量される。

好ましくは、実質的に同一の量の主成分が、各サイクルの凍結期間の間に、各段 の処理装置中に存在している。従って、各サイクルの間に精製方式に導入される 給送物の容積が、各々のサイクルの間に方式を去る副生物及び生成物の容積に等 しくなることが望ましい、これらの所望の条件は、下記の手順のどれか１つの利 用によって保つことができる。

方式から１サイクルごとに引出される副生物及び生成物の量を計量し、各サイク ルの凍結期間の直前に、給送段の集収器をその適切な容積まで充填させるに足る 萱の給送物を、その給送段に流入させる。この後者の機能は、所望の充填容積を 供与するようにされた集収器を完全に満たすことによって例えば達せられる。別 のアプローチによると、サイクルごとに方式を去る生成物の容積とサイクルごと に方式に入る給送物の容積とを計量し、副生物の容積が、各サイクルの凍結期間 の直前においての最も低純度の段からの過剰な母液のオーバーフローの容積に等 しくなるようにする。この場合、副生物の容積は、計！された生成物の排出容積 及び生成物の流入容積との差である。別のアプローチによれば、サイクルごとに 方式に入る給送物の容積と方式を去る副生物の容積とを計量し、生成物の容積を 、各サイクルの凍結期間の直前において最も高純度の段からオーバーフローされ る生成物の量に等しくする。この場合、生成物の量は、計量された給送物の流入 量と副生物の流出量との差に等しい。

本発明による多段分別凍結工程によって、成るサイクルの間に各々の段の処理装 置中において凍結する材料の重量に変動がとが可能となる。これは、通常の場合 、処理装置ごと又は段ごとに凍結の変動が存在するためにたいせつである。例と して、到来する材料の温度は、多少異なっており、成る時には、別の時よりもよ り容易に凍結し、そして／又は、結晶化することがありうる０本発明の方法は、 これらの変動を自動的に許容するので、所望の還流比が保たれる。単に成るサイ クルにおいて成る処理装置中において全ての溶融物を転送するのではなく、溶融 した結晶材料の成る制御された量又は計量された量を各段の各サイクルの闇に転 送する。

前述したように、還流比の制御は、区画中の隣接段の間にサイクルごとに転送さ れる母液の還流の重量とサイクルごとに排出される生成物の重量との両方を制御 するこよによって達せられる。これらの制御方法について以下に詳述する。なお 、方式は、各サイクルの凍結期間の間に各段の処理装置中に主成分の同一の重量 が存在しているように操作される。

隣接した段間の１サイクル当りの還流の流量は、各サイクルの間に成る与えられ た段から次に低純度の段に転送される還流母液の容積を直接に計量することによ って制御される。好ましくは、各サイクルの間に、各々の段から次に低純度の段 に、実質的に同じ容積の還流を転送すべきである。成る場合には、任意の段から 転送される還流の容積は、成る与えられたサイクルの間にその最中に生成した母 液の容積に等しくなる。この手順が用いられる場合、各サイクルの間に各段の処 理装置において凍結される材料の重量の非常に正確な制御が必要となる。さもな いと、方式の異なった部分中において転送される還流の容積の変動が過大となる であろう。他方では、還流の重量の非常に正確な制御が必要とされるならば、各 段から次に低純度の段に同じ容積の還流を各サイクルの間の還流として計量する ことができよう、この計量された容積は、任意のサイクルの凍結期間の後にどこ かの処理装置に残される母液の最少量よりも好ましくは少くする。しかし、成る 任意の量の還流母液が、所要の還流比を保つために、股間に転送されねばならな い場合には、各サイクルの凍結期間は、各段の間にこの母液が各々の処理装置中 に残留されるように制限されねばならないであろう、還流が計量する場合には、 任意の最中に残される未転送の母液は、その段の集収器に転送される。

各段から次に低純度の段に各サイクルの間に転送される溶融結晶材料の容積の計 量は、最も高純度の段からの生成物としての溶融結晶材料のサイクルごとの制御 された容積の計量に組合せることができる。この計量の組合せを行った場合、段 間のサイクルごとの再循環流は、自動的に、より高純度の段への転送結晶の流量 と１サイクル当りの生成物の流量との差となる。成る場合には、成るサイクルの 間に各々の処理装置において生成する溶融結晶材料の全量が、次に高純度の段の 集収器に転送される。これらの場合には、各サイクルの間に各々の処理装置中に おいて同一の重量の材料を凍結させることが非常に好ましいであろう。

しかし、転送される溶融結晶材料の重量の非常に正確な制御が必要な場合には、 各サイクルの間に次に高純度の段のために各段から同一の容積の溶融結晶材料を 計量することができよう。

好ましくは、この場合に、この容積は、各サイクルの間に任意の段の処理装置に おいて生成した溶融結晶材料の最低の容積に好ましくは等しくする。方式のため の所要の還流比を保つために、成る任意の容積の溶融結晶物質を段間に転送する 必要がある場合、各サイクルの凍結期間の長さは、凍結期間の間に各々の処理装 置中に少くともこの多く凍結された材料を供与するに丁度十分な長さとすべきで ある。隣接段間の溶融結晶材料の転送を計量する場合、成る段に残された未転送 の結晶材料は、その同じ段の集収器の段の集収器に転送される。

２つの給送、副生物と生成物及び次に低純度の段への母液の還流又は各段から次 に高純度の段に転送される溶融結晶物質によって達せられる。これらの場合の各 々について、各サイクルの工程について以下に説明する。

第１の場合には、給送物、副生物及び還流が計量される。第１に、各段の処理装 置において結晶化期間が行なわれる。母液は、各段の結晶から同じ段の母液光は 器に排出される。

各段の処理装置においては、結晶の溶融が生ずる。制御された容積の還流は各段 から次に低純度の段２：転送される。この転送後にいくらかの母液がこの段の母 液光は器に残留していれば、その母液は、その同じ段の集収器に次に転送される 。しかし、給送段の母液光は３中の母液は、この転送期間中にこの受け３中に保 留される。次に計量された量の副生物の引出しが行なわれる。制御された容積の 母液は、最も低純度の母液光は器から、副生物として引出される。次に、最も低 純度の段の母液光は３中の母液の残留は、その同じ段の集収器中に排出される。

典型的には、その場合、全部の母液光は器は、からになっているであろう。その 場合、制御された量の給送物は、最も低純度の段の集収装置中に計量される。

次に、各段の処理装置からの溶融結晶材料は、最も低純度の段及び各々の追加段 から最も高純度の段へと順次排出される。

最初は、最も低純度の段の集取装置を充満するに足る量の溶融結晶材料がこの集 取装置から排出される０次に、この段の処理装置中になお存在する溶融結晶材料 の残量は、次に高純度の段゛の制御装置に転送される。この手順は、最も高純度 の段の処理装置がいつでも排出可能の状態となるまで、順に高純度の処理装置に ついて続けられる。この期間の最後の工程は、最も高純度の段の処理装置からの 溶融結晶材料をその段の集取装置に完全に充填させる工程である。この段の集取 装置が充填されると、こ０段の処理装置はなお多少の溶融結晶物質をその内部に 保持している。

次に生成物が、最も高純度の段の処理装置から取出される。

この生成物の容積は、最も高純度の段の集取装置を完全に充満させるに足る量の 前記処理装置からの溶融結晶材料が使用された後の残留溶融結晶材料の容積に等 しい。’４Ｄしているこの生成物の容積は、このサイクルにおいて引出された副 生物と導入された給送物との容積の差にほぼ等しい。最後に各段の集取装置の内 容物は、同じ段の処理装置に転送される。

第２のケースでは、給送物と生成物と還流とが計量される。

これは、副生物ではなく生成物の引出し量が計量されることを除いては、第１の ケースと同様である。溶融結晶生成物の成る制御された容積は、最も高純度の段 の処理装置から引出され、次に、この処理装置中の生成物の残量は、この同じ段 の集取装料の順々の排出は、２番目に高純度の段に始まり、順に低純度の段を経 て行なわれる。最初は、最も高純度の段の集取装置の充填を完了するに足る量の 溶融結晶材料が２番目に高純度の段の処理装置から排出される０次に、その処理 装置中の材料の残量が、その同じ段の集取装置に転送される。この同じ手順は給 送段即ち最も低純度の段の処理装置がからになるまで、順に低純度の段の処理装 置について行なわれる。

副生物は、次に、給送段の母液光は器から引出される。これは２つの連続工程を 有し、第１の工程は、成る制御された量の給送物を給送段の集収器に導入する工 程であり、第２の工程は給送段の母液光げ器からの母液による給送段の集収器の 完全な充満である。この工程の後に、この母液光は器に残された母液は、副生物 として排出される。この場合、この副生物の容積は、このサイクル中に排出され る生成物と導入される給送物の容積の差にほぼ等しい、最後に、各々の段の集取 装置の内容物は、その同じ段の処理装置に転送される。

還流比を制御するためのこの第３の可能なケースの操作においては、生成物と副 生物と還流とが計量される。このケースは、計量された副生物の引出し工程及び 母液光は器をからにする工程について第１のケースと同様である。計量された生 成物の引出しと各段の処理装置からの溶融結晶材料の順々の排出とは、第２位相 に従っている。次に、給送物は、給送段即ち最も低純度の段の集収器に、この集 収器が完全に充満されるまで供給される。この場合、導入された給送材料の容積 は、このサイクルの間に方式から計量された副生物と生成物との容積の和にほぼ 等しい、他のケースと同樺に、各々の段の内容物は、同じ段の処理装置に転送さ れる。

第４の可能なケースでは、給送物と副生物及び結晶材料の転送が計量される。第 １に、各段の処理装置において結晶化期間が行なわれる。母液は、各々の段の結 晶から同じ段の母液光は３中に排出され、結晶溶融は、各々の処理装置中におい て行なわれる。制御された量の溶融結晶材料は、各段から、次に高純度の段の集 取装置に転送される。この転送の後に、未転送の溶融結晶材料がいずれかの段に 残されていると、この材料は、同じ段の集取装置に転送される。しかし最も高純 度の段の処理装置中の溶融結晶材料は、この転送期間中にその処理装置中に保留 される０次に、成る制御！ｌされた量の給送物が給送段の集収装置中に計量され る。副生物の引出しは、最も低純度の母液光は器から成る制御された量の母液を 引出すことによって続けられる。

最も低純度の段の母液光は器に始まって順に高純度の段の母液光は器に向って上 向きに続けられる、各段の母液光は器からの母液の順々の排出が行なわれる。こ の期間内の第１の工程は、副生物の引出しの後に最も低純度の母液光は３中に歿 された母液の残量を、最も低純度の集取装置に排出させる工程である。

次に、最も低純度の集取装置を完全に満たすに足る量の母液が、２番目に高純度 の段（段１１）に転送される。段１１の母液光は３中に残留している母液は、こ の段の集取装置に転送される。

このようにして、成る選定された量の母液が最も高純度の母液光は器から排出さ れるまで、順に高純度の段の受け器から母液°が排出される。その後、最も高純 度の段の集取装置を除いて、全ての集取装置が、完全に充満される。次に、最も 高純度の段の処理装置からの溶融結晶材料が、２つの工程で排出される。

最初に、最も高純度の段の集取装置を完全に充満させるに足る溶融結晶材料が転 送される。次に、なお処理装置中にある溶融材料の残量は、生成物として排出さ れる。この工程の終了時において、各段の全部の集取装置は、完全に充満されて いる。その後に、各段の集取装置の内容物は、その同じ段の処理装置に転送され る。

還流比条件を制御する第５の仕方は、給送物、生成物及び結晶材料の転送を計量 する。この手順は、第４のケースと同様であるが、副生物の制御された計量を行 なう代りに、溶融結晶材料の成る制御された量を最も高純度の段から生成物とし て計量して取出し、残量は、同じ段の集取装置に転送する点が相違する。最も高 純度の段の母液光は器に始まって順に低純度の段の母液光は器まで、各段の母液 光は器から母液を順次排出する操作も行なわれる。この順々の排出の最初の工程 は、最も高純度の段の母液光は器からその段の集取装置を完全に満たすことであ る。最も高純度の段の母液光は５中に残留する母液は、２番目に高純度の段（段 １２）の集取装置に転送される。この段の集取装置は、同じ段の母液光は器から 完全に満たされる。この受け５中の既習母液は、次に低純度の段の集取装置に転 送される。この同じ手順は、最も低純度の母液光は５中の母液の残留が副生物と してこの受け器から除去されるまで反復される。この期間の終了時には、全ての 段の集取装置は、その段の処理装置に転送されるように、完全に満たされる。

還流比条件を制御するための第６のアプローチにおいては、生成物、副生物及び 結晶材料の転送が計量される。第５のケースの手ｌｌＩ後に、生成物としての最 も高純度の段からの溶融結晶材料の成る制御された量の転送が行なわれる。その 後に成る制御された量の母液が、最も低純度の母液光は器から、副生成物として 計量されて排出され、残量は、最も低純度の段の集取装置に転送される。各段の 母液光は器からの母液の順々の排出は、一般に、第５の手順に従って行なわれる 。その後、成る十分な量の給送物が、最も低純度の段の集取装置に導入されて、 これを完全に満たし、各段の集取装置は、その同じ段の処理装置の集取装置！＝ 転送される。

本発明による手順及び装置は、通常は室温以下の操作温度で屡々処理される有機 ′＃質である種々の結晶性材料の超絶化に適合している。これについて代表的な 再結晶化可能な材料に二よ、アセトニトリル、ベンゼン、安息香酸、二硫化炭素 、クロロホルム、シク゛ロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルピロリド ン、氷酢酸、塩化グアニジン、ｎ−ヘキサン、ナフタレン、ニトロベンゼン、フ ェノール、ピリジン、ペンタスルホン酸ナトリウム、テトラヒドロフラン、尿素 その他が含まれる。以下の例は、これらの形式の材料に適したいくつかの特定的 な手順を示している。

五−上 第１図に一般的に示した形式の不純物ストリッピング方式は、一般に、アセトニ トリルを超浄化するためにここに記述される第６の手順に従って操作される。こ の方式のオペレーターは、各サイクルの特別の目的に従って還流比を保持したり 変更したりできるであろう。オペレーターはまた、生成物に変換された給送物の 百分比も変更できるであろう。

各々の処理装置は、直立筒状容器であり、この筒状容器は、各サイクルの凍結期 間の間液状アセトニトリルをその内壁面まで凍結させ、各サイクルの母液排出期 間の間重力排出によって凍結アセトニトリルから母液を分離し、更に、各サイク ルの溶融期間の間、分離された凍結アセトニトリルをその壁から溶解させるため に用いた。

各々の溶融結晶量は器は、第１図に示した他の分配手段と同様に、成る制御され た量の溶融結晶材料を収納すると共に、過剰な分は、同じ段の集取器にオーバー フローさせるための手段を備えるものとした。各段の集取装置の容積は、同じ段 の処理装置の正常な全充填容積に等しくした。弁の操作の制御に連合していて精 製方式中のアクリロニトリルの重力流れを制御することにも適したタイミング機 構も用意された。

最初に、初期較正又は始動サイクルが実行された。較正操作の第１サイクルの開 始前に、４０立の粗アセトニトリルを各々の集取装置に、これらを完全に満たす ように収納した。精製操作を開始する前に方式中の不純物の正常な作動分布を実 現するために、還流比１−０において６サイクルに亘って方式を実施した。その 後還流比を各サイクルについて０．６２５−１に変更した。

還流比１−０のサイクルの開始の間に、４０立のアセトニトリルを各々の処理装 置に転送した。各段の処理装置の凍結コイルは、壁部の凍結域を約−６０°Ｃに 深冷した。約４１’！間続くこの冷凍の期間は、各段の処理装置においてアセト ニトリルの少くとも４５％で５５％以下で凍結されるように注意深く設定した。

冷凍期間の終了時において、アセトニトリルの凍結部分は、各々の処理装置の深 冷部分の内径面に付着した円筒体の形状であつた。

更に全中心軸線に沿って母液の中核が存在した。次に、各々の段の処理装置中の 結晶から可及的に多くの量の母液を流出させた。この期間の開始される直前に、 凍結をオフとし、各段の処理装置の母液は、その段の母液光は５中に排出させた 。各々の処理装置の加熱手段をオンとし、各処理装置中の全景のアセトニトリル が溶融するまでこのオンの状態を保持した。この溶融期間の終了時において、溶 融したアセトニトリルの温度は、約−２５’Ｃであった。各段の処理装置の溶融 アセトニトリルは、同じ段の溶融結晶の受け５中に流入させた。

第４図に一般的に図示したようＣ臥過剰な溶融結晶材料は、同じ段の集取装置に 排出させ、最も高純度の受け器を除く各々の受け５中に１８立の溶融結晶材料が 保持されるようにした。最も高純度の段の処理装置からの溶融結晶材料の全量は 、その段の溶融結晶の受け器に移行させた。多少過剰な溶融結晶材料（Ｏ−４立 ）は、各々の他の段の溶融結晶量は器から同じ段の集取装置にオーバーフローさ せた。その後、最も高純度の段を除く全ての段の結晶量は５中の１８立の溶融結 晶材料を、次に高純度の集取装置に転送し、最も高純度の段の溶融結晶量は５中 の全量の溶融結晶材料は、その段の集取装置中に流入させた。

各段の母液光は器からの母液の順々の排出を一連の工程によって行なった。最も 高純度の段の母液光は器からの母液は、そ母液受は器の残りの内容物は、次に高 純度の段の集取装置に移行させた０次に、純度が低くなる順序に従って、各々の 集取装置を、同じ段の母液受は器から流入する母液によって完全に満たし、各々 の母液受は具申の母液の残りは、次に低純度の段の集取装置中に排出させた。こ れが終了した後、全ての段の集取装置は、完全に満たされており、その内容物は 、同じ段の処理装置に転送された。

この手順は、６つの連続した較正サイクルに亘って実行された。その後の全サイ クルに亘って、有利な還流比として前もって定められた０、６２５−１に、還流 比を変更した。これらのサイクルは、一般に、第５図に図示されている。

７番目のサイクルの開始の直前に、次の変更によって、還流比の変更を行なった 。段り、　１１．７２の各々からのオーバーフロー経路は、較正モードの１８立 ではなく、２６立が、各々の受け器からのオーバーフローの通過後にそこにとど まるように変更された。最も高純度溶融結晶量は具申の単一のオーバーフロー経 路は、この溶融結晶受は具申の溶融結晶材料のホールドアンプ量が較正サイクル のＯ立ホールドアンプでなく、１６立となるように作動させた。冷凍サイクルの 時間の長さは、各々の処理装置中の凍結したアセトニトリルの比率が７０立５％ となるように、Ｓ時間とした。各サイクルの凍結期間の終了時において、少くと も溶融アセトニトリル材料受くとも２６立を与えるに足る凍結アセトニトリルが 各々の処理装置中に存在していた。各々の処理装置中の凍結アセトニトリルの比 率は、各々の凍結期間の終了時において少くとも１２立の母液が各々に存在して いるように制限した。

還流転送操作の終了時において、集取装置２１ａは、から容積約２６立を有して いた。１サイクルについて約２６立の給送物を追加し、最も低純度の段の集ａ装 置が完全に満たされるようにした。最も高純度の段の溶融結晶受は器の１６立の ホールドアンプの全部は、各サイクルの溶融結晶転送期間中に、生成物として排 出させた。最も低純度の段の母液受は具申のホールドアツプは、各サイクルの母 液転送操作の終了時において、１０立であり、これは、計量された副生物として 排出させた。

この例は、図示したランのいろいろのサイクルの間に各々の処理装置中において 形成される結晶の重量に多少の差があっても還流比を非常に正確に制御する好ま しい方法を示している。

生成物は、浄化される生成物の１単位当りの必要な最少量の凍結でもって生成さ れる。

この例は、各操作サイクルの間に各段から次に低純度の段に転送された母液の還 流量を間接的に正確に測定する方法を示している。転送される還流の量は、反対 方向に転送される溶融結晶の容積と各段の集取装置の容積との差によって制御し た。この場合、隣接段間°に転送される還流の容積は、差として、４０−２６− １４立である。溶融結晶生成物の正確な測定も達せられた。

各サイクルについてのこれら２つの容積の制御によって、還流比が制御された。

この例は、更に、各段の処理装置中において冷凍される材料の量の制御も示して いる。この制御は、各段の結晶受は器を各サイクルの間にその所要の最少容積ま で満たすように、ランの各サイクルの間に、成る十分な材料が各段の処理装置中 において凍結されることを確実にした。より詳しくは、各段の結晶受は器を使用 されたオーバーフロー経路のレベルまで満たすに足る量の各段の処理装置からの 溶融結晶材料が存在していた。更に、この制御によって、各段の母液受は器が十 分な量によって充満されることによって、ランの各サイクルについて所要の容積 の母液が還流されるように、ランの各サイクルの凍結期間が十分に制限された。

段り、　１１．１２の結晶受は器のホールドアンプ容積を保持したことによって 、この例において、ホールドアンプ容積は、溶融結晶材料の同一の容積が各六の これらの段から次のより高純度の段に、成るランにおいて各サイクルの間に転送 されることを確実にする。またこの手順は、同じ還流の容積が段１１．Ｉ２．Ｐ から次に高純度の段に、成るランにおいて各サイクルの間に転送されることを確 実にする。

第３図に全体を図示した形式の不純物濃縮方式を作動させた。

において、この不純物濃縮方式は、例１の方式に給送材料と実質的に同一の純度 をもった結晶生成物として日立を回収した。

残りの２立は、給送材料中にあった実質的に全部の不純物を含存した非常に不純 な副生物に転送された。

段Ａ、　Ｂ１７）操作サイクルは、同時に実施された。各操作サイクルにおいて 、母液１８立を段Ａから段Ｂへ転送し、母液１８立を段Ｂから搬出した。２立は 副生物であり、１６立は、段Ｂにあった。結晶材料は、段Ｂから段Ａに転送した 。段Ａの２６立の結晶材料のうち１８立は還流され、他の８立は、生成物を形成 した。

本発明の原理のいくつかの応用を示すものとして本発明の好ましい実施例につい て以上に説明したが、本発明は、それ身方にもいろいろ変形して実施することが できる。

ミ 手続補正書（ｊ５カ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０３６６９ ２、発明の名称 結晶化可能な物質を超浄化するための多段分別ン東緒３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 電話３２７０−６６４１〜６６４６ ５、補正命令の日付　平成　２年　１月２２日　（発送日）６、補正の対象 ７４″こ （１）委任状及び翻訳文 （２）タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文（３）図面翻訳 文 ７、補正の内容 別紙の通り（尚、Ｃ２−）（３’）の書面の内容には変更なし）国際調査報告

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．還流比条件を含む多段再結晶化分別凍結手順によって、結晶化可能な物質を 超浄化する方法において、結晶化可能な物質をその母液と組合せて新しい溶液を 形成する工程を含み、この工程は、複数の別々の段の複数の集収器の内部におい て生じ、該集収器の１つは、最低の純度の集収器であり、該集収器の別の１つは 、最高の純度の集収器であり、更に、 各々の該段において母液と共に凍結結晶を形成するために、結晶化可能な物質が 結晶化する凍結温度まで、各々の該段の新しい溶液の温度を下げる工程と、 各々の該段の凍結結晶から、該母液を分離する工程とを含み、該母液は、各々の 該段の母液受け器にあるようにし、更に、各々の段の該母液の或る制御された量 を転送し、最も低純度の段からの母液の制御可能な量のこの転送は、副生物の成 る制御された量を供給し、該最も低純度の段以外の段からの母液の該制御可能な 量の転送は、各々の該段の新しい溶液を形成するための組合せの前記工程のため であり、更に、該凍結結晶の少くとも一部分を溶解させて或る量の溶解結晶を形 成する工程と、 各々の次に高純度の段の前記組合せの工程においての後処理のために、該次に高 純度の段の集収装置に、最も高純度の段を除いた各段の該溶融結晶の或る制御さ れた量を転送する工程と、超純化された結晶生成物の或る制御された量として、 最も高純度の段の分離された結晶を集収する工程と、最も低純度の段の集収装置 への給送物として成る制御された量の結晶化可能な物質を添加する工程と、多段 の再結晶分別凍結手順の還流比を制御する工程と、を更に有することを特徴とす る超浄化方法。
2. ２．母液の該制御された量を次に低純度の段の凍結結晶に転送することによって 、最も高純度の段を除いて、各々の段の凍結結晶を洗浄することを更に含む請求 の範囲１に記載の超浄化方法。
3. ３．該結晶生成物が約９９．９９９％の純度を有する請求の範囲１に記載の超浄 化方法。
4. ４．温度条件が各々の該段中において実質的に同一である請求の範囲１に記載の 超浄化方法。
5. ５．方式が約２−１０以上の段を含む請求の範囲１に記載の超浄化方法。
6. ６．段間を移動する母液と結晶との各々の制御された量が運動の開始される段か 運動の終了する段かとは無関係に実質的に同一である請求の範囲１に記載の超浄 化方法。
7. ７．それぞれの段の間の母液の流速が各段間において実質的に同一であり、それ ぞれの段間の結晶の流速が実質的に同一である請求の範囲１記載の超浄化方法。
8. ８．次に低純度の段の凍結結晶に転送される母液が、それが供給される結晶に残 留する母液よりも高い純度を有する請求の範囲２に記載の超浄化方法。
9. ９．次に高純度の段の集収装置に転送するための或る制御された量の結晶を計量 し、結晶受け器中の残留結晶を同じ段の集収装置に移行させるために、凍結結晶 から母液を分離する該工程に続いて結晶を該結晶受け器に転送する請求の範囲１ に記載の超浄化方法。
10. １０．還流比の制御が方式中に定常状態条件を保持することを含む請求の範囲１ に記載の超浄化方法。
11. １１．定常状態条件を保持することが、方式の各サイクルを通じて、その各段に おいて、結晶化可能な物質の給送結晶、母液、副生物及び生成物の各同一の量を 添加し、除去し、そして／又は転送することと、各々の段及び各々のサイクルに おいて実質的に同一の温度条件を保つこととを含む請求の範囲第１０項記載の超 浄化方法。
12. １２．還流比の前記制御が、各サイクルにおいて導入される結晶化可能な材料の 給送物、各サイクルにおいて排出される副生物及び各サイクルにおいて排出され る生成物のうちどれか２つを制御することによって、方式から排出される生成物 を制御することを含む請求の範囲１に記載の超浄化方法。
13. １３．還流比の前記制御が、各々の段から次に高純度の段に転送される再結晶可 能な結晶材料を計量することによって転送される母液の量を間接的に制御するこ とを含む請求の範囲１に記載の超浄化方法。
14. １４．前記分離工程が、順々に、最初は該最も高純度の段で、最後は該最も低純 度の段で行なわれる請求項１に記載の超浄化方法。
15. １５．該最も低純度の段からの該副生物を更に処理するための複数の濃縮段を有 する不純物濃縮方式を更に含み、該不純物濃縮方式は、量も高純度の濃縮段及び 最も低純度の濃縮段を含み、該不純物濃縮方式への給送物が該最も高純度の濃縮 段に対して供給され、該不純物濃縮方式からの副生物が該最も低純度の濃縮段か ら排出され、該不純物濃縮方式からの濃縮生成物が該最も高純度の濃縮段から排 出され、各々の該濃縮段は、結晶化可能な物質を凍結し、結晶と母液とに分離し 、或る制御された量の母液を次に低純度の段に転送し、凍結した結晶可能な物質 の一部分を溶解させ、該結晶を次に高純度の段に転送する請求の範囲１に記載の 超浄化方法。
16. １６．多段再結晶化分別凍結手順によって、再結晶化可能な物質を超浄化する装 置であって、 最も低純度の段及び最も高純度の段を少くとも含む複数の段と、 結晶化可能な物質をその母液と共に集収して各々の集収手順中に新しい溶液を形 成する手段と、 各々の該段において母液と共に凍結結晶を形成するために該結晶化可能な物質が 結晶化される凍結温度まで各段の該新しい溶液の温度を下げるための処理手段と 、各々の該段の母液受け器と、 該母液を凍結結晶から分離して分離母液を各々の該段の該母液受け器に転送する 手段と、 最も低純度の段の母液受け器に移行した母液の或る制御された量を転送して成る 制御された量の副生物を供与する手段と、該凍結結晶の少くとも一部分を溶解さ せて成る量の溶融結晶を形成する手段と、 最も高純度の段のものを除いて、溶融結晶の成る制御された量を、次に高純度の 段の該集収装置に移動させる手段と、超浄化された結晶生成物の制御された量と して、最も高純度の段の溶融結晶の成る制御された量を集収する手段と、各段の 該母液受け器からその同じ段の集収装置に残留母液を移行させる手段と、 結晶化可能な物質の或る制御された量を給送物として最も低純度の該集収装置に 添加する手段と、 多段分別凍結装置の還流比を制御する手段と、を有する超浄化装置。
17. １７．一の段から次に低純度の段の凍結結晶に成る制御された量の母液を洗浄転 送する手段を更に有する請求の範囲１６記載の超浄化装置。
18. １８．該洗浄転送手段が該母液受け器と別の還流受け容器を含む請求の範囲１７ 記載の超浄化装置。
19. １９．各々の該段の各別々の成分中に実質的に等しい温度条件を保つための手段 を更に有する請求の範囲１６記載の超浄化装置。
20. ２０．２ないし約１０以上の段を含む請求の範囲１６記載の超浄化装置。
21. ２１．該結晶移動手段が該分離手段と別の結晶受け器を含む請求の範囲１６記載 の超浄化装置。
22. ２２．還流比の制御手段が方式の各段の内部及びその間に定常状態条件を保つ手 段を含む請求の範囲１６記載の超浄化装置。
23. ２３．定常状態条件を保つ手段が、該転送手段、該移動手段及び該集収手段を制 御する手段を含み、各々の該手段は該複数の段の各々の間のそれぞれの材料の実 質的に等しい量の運動を制御する請求の範囲２２記載の超浄化装置。
24. ２４．最も低純度の段からの副生物を更に処理するための複数の濃縮段を備えた 不純物濃縮方式を更に含み、該不純物濃縮方式は、最も高純度の段及び最も低純 度の段と、該最も低純度の段の副生物を該最も高純度の濃縮段に移行させる給送 物入力手段と、該最も低濃度の濃縮段から副生物を除去するための出力手段と、 該最も高純度の段から濃縮生成物を除去するための生成物流出手段とを含み、 各々の該濃縮段は、最も低純度の段の副生物を再結晶化させるためにこれを凍結 する手段と、凍結結晶と母液とに該副生物を分離する手段と、次に低純度の段に 母液の或る制御された量を転送する手段、 とを含む請求の範囲１６に記載の超浄化装置。