JPH0350113A - 封止剤用樹脂の充填材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ＩＣなどの封止には樹脂とともにシリカ粒
が充填材として用いられるが、そのうち高純度で吸湿性
、電気的熱的性質に優れた高品質の低コスト充填材に関
するものである。

［従来の技術］ ＩＣやＬＳＩのようにウェハに集積化された回路は、エ
ポキシなどの樹脂で封止されて製品となるが、封止剤に
は、回路を保護するために電気絶縁性の他に熱伝導性や
遮湿性更に強度、靭性、膨張係数等の機械的性質が求め
られる。これらの性質を付与するために樹脂に無機物質
が充填されるが、この充填材としてシリカ粒が優れてお
り多用されている。そして、このシリカ充填材には封止
剤の長期にわたる保護機能を確保するために、非晶質で
あること、吸湿しないことなどの物理的性質に加えて、
含まれる不純物が極端に少ないなどの化学的性質、その
上安価であることなどの実用性が要求されている。非晶
質であることは粒に割れや歪みが生じに＜＜優れたｔｌ
ｌｌｌ性的性質保するなめに欠かせない特性であり、又
、充填材が吸湿すると腐食原因となるばかりでなく、半
田付は時の加熱で急激に蒸気化し破損を招くこともある
。不純物については、特に、排除しなければならないめ
はＵ、Ｔｈであり、これらは放射性核種を含みα線を放
射しメモリエラーを誘う危険がある。

このような緒特性を備えた充填材に関して種々検討がな
さているが、大別して、水晶や珪石等を直接原料とする
天然シリカとハロゲン化珪素、アルコキシシラン或は珪
酸アルカリを原料とする合成シリカとがある。天然シリ
カは原料中に含まれるＵやＴｈが多いため、製品中にも
これらが数ｗｔｐｐｂ乃至数＋ｗｊｐｐｂ残っている０
合成シリカではこれら不純物の含有率を天然シリカより
も低下させることができるが、原料にハロゲン化珪素や
アルコキシシラン等を用いるため、高価であると共に腐
食性や可燃性を有するため、取り扱いには特別な配慮を
要するので、製品価格が極めて高くなるのが欠点である
。より安価な原料から出発しキレート試薬などの特殊な
薬品も用いずに、経済性を考慮したものに珪酸アルカリ
を原料としこれに鉱酸を作用させて製造される（湿式法
と称す）ものがある０例えば、特開昭６２−２８３８０
９号公報に見られる提案では、ＳｉＯ２換算で３０ｗｊ
％濃度の珪酸ソーダを原料とし、これを酸性溶液中で紡
糸して繊維状シリカゲルとし、酸処理・水洗により不純
物を除去して高純度品を得ている。しかし、゛このよう
な湿式法により得られたシリカはそのままでは吸湿性を
有する。この開運は湿式法により得られたシリカを溶融
して吸湿性を失わせることもできるが、溶融温度がたか
いために炉体からの不純物汚染が無視できなくなり高純
度を維持することが困難である。一方、必ずしも溶融せ
ずに吸湿性を低下させる方法も提案されており、例えば
、特開昭６２−２８３８１０号公報では、生成されたシ
リカを１０００℃以上の温度で加熱することが開示され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、１０００℃程度の加熱によっても吸湿性
は十分には改善されず、更に温度が高すぎる場合には、
クリストバライト相が現れ機械的性質が低下する結晶化
の問題も残されている。

又、特開昭６２−２８３８０９号公報による方法では、
特殊な試薬も使わず妥当な製造コストが期待できる。し
かしながら、得られる製品中のＵ、Ｔｈの含有率が十分
の数ｗｔｐｐｂ程度までしか低下せず、あと−歩の高純
度が達成されていなこのような問題を解決するためにこ
の発明はなされたもので、吸湿性が極めて低く割れや歪
みのおそれが無い高純度のシリカからなる充填材を低い
製造コストで提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段〕 この目的を達成するための手段は、吸湿率が０．１ｗｔ
％以下で結晶が析出していない非晶質合成シリカである
封止剤用樹脂の充填材であり、前記非晶質合成シリカの
不純物含有率がＵ及びＴｈについては各々０．１ｗｔｐ
ｐｂ以下でＦｅ、ＡＪ２、Ｔ　ｉ、Ｎ　ａ及びＫについ
ては各々１　ｗｔｐｐ＋ｓ以下である封止剤用樹脂の充
填材であり、及び、このような高品質充填材を造る製造
方法である。そして、その製造方法は、湿式法で得られ
た合成シリカを、焼成温度をＴ　（”Ｃ）　、焼成時間
をｔ（分）で各々表したとき、次の式（１）、■、（３
）及び（イ）に示す条件で焼成する封止剤用樹脂の充填
材の製造方法であり、前記湿式法が、珪酸アルカリ濃度
がＳ　ｉ　Ｏ２濃度で５ｗｔ％以下且つ鉱酸濃度が１５
ｗｔ％以上となるように混合された状態で前記珪酸アル
カリと前記鉱酸とを反応させてシリカを生成させる方法
であると、更に品質のよい封止剤用樹脂の充填材が製造
できる。

Ｔ≧１２００　　　　　　　・・（１）Ｔ＋５ｔ≧１３
５０　　　　・・・（２１１２Ｔ＋５ｔ≦１５９００　
　・・・０）ｔ≦１８０　　　　　　　　・・・（２）
［作用］ 封止材に吸湿性があると、前述したように、遮湿効果を
失いＩＣ等の回路を腐食から医護することや加熱時の破
損を防ぐことが困難になる。充填材の吸湿性については
、混合する樹脂にも吸湿性がありこれを考慮する必要が
あるが、充填材は封止剤の品質を向上させるためのもの
でその含有率は大きくなる傾向にあり、充填材には樹脂
のそれよりかなり低い吸湿性が要求される。充填材の吸
湿率が０．１ｗｔ％以下であると、樹脂の吸湿率に較べ
一桁以上小さく、充填材の混合率を高めた場合には封止
剤の遮湿効果を一層高めることができる。

合成シリカは非晶質であるが、その後の熱経歴によって
は一部が結晶を形成することがある。結晶が析出してい
ると熱膨張率が大きくなる。このため、封止工程で施さ
れる樹脂の焼付は硬化処理後の冷却時に、割れが発生し
たり歪みを生じたりして封止効果を損なう、結晶が析出
していない非晶質合成シリカは割れや歪みの欠陥が発生
せずこのようなおそれがない。

充填材には、上記したような物性が要求されると共に、
高純度が要求され、前述したように特に放射性のＵ、Ｔ
ｈが嫌われ、集積度が高くなるほどこれらの悪影響は大
きくなる０例えば、ＩＭビット以上のＤ−ＲＡＭではこ
れらの元素が封止剤中に０　、１　ｗｔｐｐｂ含まれる
とメモリーエラーを起こすこともあると言われている。

充填材に含まれるＵ、Ｔｈが各々０　、１　ｗｔｐｐｂ
以下であればこの問題は起こらず確度の高い製品が得ら
れる。

Ｆｅ、Ａｊｌ、Ｔｉ　、Ｎａ、に等の金属不純物は封止
剤の電導度、熱膨張係数に影響し、これらの物性を低下
させ、これに加えて、Ｎａ、には樹脂や回路に化学的に
も影響を与える。Ｆｅ、ＡＩ。

Ｔｉ、Ｎａ、に等の金属不純物をｌ　ｗｔｐｐ履以下に
低下させた充填材によって、上記のような悪影響を殆ど
なくすことが出来る。

シリカは、珪素と酸素の結合が繰り返された三次元ネッ
トワーク構造をとるが、湿式法で得られた合成はこの構
造内に多量のＯＨ基を含んでいる。このため吸湿性が大
きく、その吸湿率は２０ｗｔ％にも及ぶことがある。し
かし、吸湿性の原因になるＯＨ基は加熱焼成することに
よって除くことができので、発明者等は焼成条件と吸水
率との関係について定量的に調べた。この結果を第２図
及び第３図に示す、第２図は焼成時間を３０分に固定し
焼成温度を変えた場合であり、縦軸は吸水率、横軸は焼
成温度の等間隔目盛である。焼成温度が高くなると吸水
率は低下しその低下の度合いは１２００℃近くまでは大
きい、焼成温度が１２００″Ｃを超えると吸水率低下の
度合いは小さくなるが、１２００℃では吸水率が０．１
ｗｔ％に下がっている。第３図は焼成温度を１２００℃
、１２５０℃、１３００℃に各々固定し焼成時間を変え
た場合であり、縦軸は吸水率、横軸は焼成時間の等間隔
目盛である。焼成時間が長くなると吸水率は低下しその
低下の度合いは数分から３０分位までは急激である。吸
水率が０．１ｗｔ％以下に下がる時間は焼成温度により
異なるが、１０分乃至３０分である。焼成温度を更に高
くすると、更に短時間で吸水率は０．１ｗｔ％以下に下
がるが、１４００℃以上の高温になると結晶の成長速度
が大きくなりクリストバライト相が認められてきて、十
分な非晶質性を維持できなくなる。結晶性シリカを含ま
ずと言うことは、Ｘ線回折法によってもクリストバライ
ト結晶相が認められないと言うことであるが、１４００
℃以下の焼成温度であっても焼成時間があまり長くなる
と、やはりクリストバライト相が認められてくる。この
ように、焼成条件に関して吸湿性の低減とクリストバラ
イト相結晶の成長とは相反する関係にある。しがって、
結晶性シリカを含まず且つ吸湿率が０．１ｗｔ％以下の
シリカを得ようとすると、その焼成条件はかなり限定さ
れたものとなる。そして、この結晶の存在と吸湿率とを
、焼成したシリカについて調べた結果得られた良好な条
件範囲は第１図のようになる０図で、縦軸は焼成時間、
横軸は焼成温度である０図中に、Ｏで示した点は吸湿率
０．１ｗｔ％以下で且つ結晶の認められなかった条件で
あり、Δで示した点は結晶が認められ条件、×で示した
点は吸湿率Ｑ、１ｗｔ、％以上であった条件である。○
で示した点は多角形ａｂｃｄｅとその内部に分布してい
ることが読み取れる。焼成温度をＴ（℃）、焼成時間を
ｔ（分）で表示すると、直ｌ！　ａ　ｂはＴ＝１２００
、 直ｉ！　ｂ　ｃはＴ＋５ｔ＝１３５０、直線ｃｄは１２
Ｔ＋５ｔ＝１５９００ で各々表せ、０で示した点の分布する範囲は次の式を同
時に満たす条件範囲となる。

Ｔ≧１２００　　　　　　　・・・（１）Ｔ＋５ｔ≧１
３５０　　　　・・・（２）１２Ｔ＋５ｔ≦１５９００
　　・・・（３）ｔ≦１８０　　　　　　　　・・・Ｇ
４１即ち、湿式法で得られた合成シリカを、温度Ｔ及び
時間ｔについて、上記の式（１）、＋２）、（３１及び
は）で示される条件で焼成すると、吸湿率が０．１ｗｔ
％以下で結晶性シリカを含まない非晶質合成シリカが得
られる。

湿式法で合成シリカを得るには、鉱酸中に珪酸アルカリ
を添加し、珪酸イオンを縮合させて脱水し合成シリカの
沈殿を得る。この過程において、除去することが最も望
まれるＵ及びＴｈの挙動を調べると、アルカリ溶液中で
は ［ＵＯ２（ＣＯｓ　）ｓ　］　’−２及び［Ｔｂ　（Ｃ
Ｏｓ　）　ｓ　］　’−などの可溶な炭酸塩錯イオンと
して存在し、酸溶液中ではＵＯ２２”、及びＴ　ｈ　４
”などの可溶性イオンとして存在している。

しかしながら、アルカリから酸に変わる過渡的な中性領
域では、−旦、水酸化物などの不溶性化合物となる。こ
の不溶性化合物の大部分は、強酸性下では、前記の可溶
性イオンとなるが、極く一部が不溶のままシリカのネッ
トワークに取り込まれ、これが濾別分離されずに残り、
不純物混入の主たる原因になっている。このことから、
シリカ生成時の珪酸濃度が低い程取り込むＵ、Ｔｈの率
は小さい筈である。これを定量的に確かめてみると、第
４図に示す結果が得られた。硫酸と硝酸の１＝１混酸の
濃度を２０ｗｔ、％と一定にして、原料の珪酸ソーダ濃
度を変え、生成されたシリカ中のＵ、Ｔｈの含有率の変
化を調べた結果である０図で、縦軸はＵ、Ｔｈの含有率
、横軸は珪酸ソーダ濃度、・で表したのがＴｈ、Ｏで表
したのがＵのグラフである。ＵよりもＴｈの方が除去し
難いが、珪酸濃度が小さくなるとＵ、Ｔｈ共に含有率が
下がり、珪酸ソーダ濃度が５ｗｔ％位になるとＴｈ濃度
も０　、１　ｗｔｐｐｂに下がる。更に珪酸アルカリ濃
度を下げて１ｗｔ％以下としても、その効果は段々小さ
くなる０次に、鉱酸濃度についても、高濃度であるほど
Ｕ、Ｔｈの不純物は減る筈であり、実際にも確認された
。この結果を第５図に示す。

図で、縦軸はＵ、Ｔｈの含有率、横軸は鉱酸濃度、・で
表したのがＴｈ、○で表したのがＵのグラフであるであ
る。酸濃度が１５１Ｌ％程度になると、除去し難いＴｈ
の含有率もＯ，ＬｖＬｐｐｂよりも低くなる。更に酸濃
度を上げて４０ｗｔ％以上にしても、その効果は余り変
わらない。

このように、珪酸アルカリと鉱酸とを反応させるときに
珪酸アルカリの濃度を５ｗｔ％以下とし、且つ、反応さ
せる鉱酸濃度を１５ｗｔ％以上とすると、Ｕ、Ｔｈの含
有率が０　、１　ｗｔｐｐｂ以下となる、そして、珪酸
アルカリ濃度が５ｗｔ％以上であるとＴｈ含有率が０　
、１　ｗｔｐｐｂを超えるおそれがあり、又、鉱酸濃度
が１５１％未満であっても、やはりＴｈ濃度が０　、１
　ｖｊｐｐｂを超えるおそれがある。更に、酸濃度が１
５ｗｔ％以上と高いので同時にＦｅ、ＡＪ、Ｔｉ、Ｎａ
、に等の不純物も十分に溶解し、シリカの沈殿と濾別分
離できるので、これらの不純物もｌ　ｗｔｐｐ票以下と
なる。この不純物の極めて少ない濾別分離したシリカの
沈殿を、前記した式（１）、（２）、（３）及び（イ）
で示される条件で焼成するので、ＵもＴｈも共に０　、
１　ｗｔｐｐｂ以下でＦｅ、ＡＪＩ、Ｔｉ、Ｎａ、に等
信の不純物が１　ｗｔｐｐ＋ｓ以下であり、且つ、吸湿
率が０．１ｗｔ％以下で結晶性シリカを含まない非晶質
合成シリカが製造できる。

［実施例］ 実施例１ 攪拌器を備えた反応容器に２０ｗｔ％の硫酸２５ｇを入
れ、これに、ＪＩＳＢ号に規定する珪酸ソーダを蒸留水
で希釈してＳｉＯ２濃度で１５ｗｔ％としたもの５１を
、攪拌しながら添加しな。

添加後、反応容器を６０℃乃至７０℃に保持して反応が
十分に終わるのを待ち、シリカの沈殿を濾別分離し、蒸
留水で洗浄後１２００℃で１時間焼成した。こうして得
られたシリカについて不純物を分析した。なお、不純物
分析については、Ｕ。

ＴｈはＩＣＰ質量分析法により、Ｆｅ、ＡＪ。

ＴｉはＩＣＰ発光法によりモしてＮａ、には原子吸光法
により各々測定した。

測定結果を、酸及び珪酸アルカリの条件を変えた他の実
施例及び比較例の結果と共に、第１表に示す。

第１表 実施例２から実施例６までは酸濃度及び珪酸アルカリ種
類及び濃度を変えて、実施例１と同様の操作で製造した
例であり、実施例７から実施例１２までは、更に別の鉱
酸を用いて実施例１乃至実施例６と同様に製造した例で
ある。比較例は鉱酸濃度或は珪酸アルカリ濃度について
、この発明の条件範囲から外れた条件下で製造された例
である。

実施例では、何れの例でも、Ｕ、Ｔｈ共に０　、１　ｗ
ｔｐｐｂ以下の含有率のシリカが得られ、又、Ｆｅ、Ａ
ｆＩ、Ｔｉ、Ｎａ、に等の他の不純物についても、１曹
ｔｐｐ■以下の含有率のシリカとなっている。然るに、
比較例では、Ｔｈの含有率がＱ　、ｌ　ｗｔｐｐｂ以上
のシリカとなったり、他の不純物が１　ｗｔｐｐｍ以上
のシリカとなったりしている。

又、実施例で得られた不純物の含有率は、珪酸アルカリ
に酸を作用させて得ていた従来のシリカの不純物含有率
即ちＵ、Ｔｈが十分の数ｗｔＰＰｌ）　、他の不純物が
数ｗｔｐｐＨであるのに較べ、画期的に低くなっている
。

実施例１３ 攪拌器を備えた反応容器に２０ｗｔ％の硫酸２５１を入
れ、これに、ＪＩＳＢ号に規定する珪酸ソーダを蒸留水
で希釈してＳｉｏ２濃度で１５ｗｔ％としたもの５１を
、攪拌しながら添加した。

添加後、反応容器を６０℃乃至７０℃に保持して反応が
十分に終わるのを待ち、シリカの沈殿を濾別分離し、蒸
留水で洗浄した。これを１２００℃で３０分間焼成し、
吸水率と結晶の有無を調べた。吸水率の測定は、焼成し
た試料を砕き４４０メツシユ以下の粒について、湿度８
５ｖＬ％、温度７５℃の大気に７２時時間上た直後の重
量とこれを湿度２ｖＬ％以下、８００℃で２時間乾燥し
た直後の重量との重量差から求めた。結晶の有無は一般
に行われている粉体Ｘ線回折により、クリストバライト
相を特徴づける回折角、 ２θ＝２２．０１２５に強度ピークが現れるか否かで判
断した。Ｘ線発生は、ターゲットにＣｕを用い、印加電
圧は４０ｋｖ、［流３０ｍＡ、検出はモノクロメータで
行った。

実施例１４から実施例２２までは、この発明の範囲で焼
成条件を変えて、実施例１と同様の操作で製造した例で
ある。同時に焼成条件が発明の範囲からはづれた比較例
１３乃至１６についても試験し実施例との比較を行った
。これらの例について焼成条件及び試験結果を第２表に
示す。

実施例では、何れの例も吸水率が０．１ｗＬ％以下であ
り、又、結晶も認められない、これに較べ、焼成温度の
低すぎる比較例１３では吸水率が比較にならないほど大
きく、焼成時間が不足している比較例１４でも吸水率低
下は十分ではなく、焼成時間の長すぎる比較例１５及び
焼成温度の高過ぎる比較例１６では結晶が認められた。

結晶の認められなかった実施例１３乃至２２と１８めら
れな比較例１５．１６とのＸ線回折図を第６図に示す、
第６図（ａ）は実施例についての回折図で、（ｂ）は比
較例についてのものである。比較例では、２θ＝２２．
０１２５にピークが認められるが、実施例では全く認め
られない。

なお、実施例１４乃至２２のシリカについてエポキシ樹
脂との密着性を調べ、吸水性を殆ど持たない溶融シリカ
と比較したが、実施例のシリカが格段に優れていること
が判った。

［発明の効果］ 以上のようにこの発明によれば、安価な湿式法で得られ
る合成シリカの欠点である吸湿性が改善され、しかも焼
成の際に生じ易い結晶の成長を防かれている。これに加
えて、合成過程でも珪酸アルカリ濃度と酸濃度を規制し
安価な方法で不純物の極めて少ないシリカが得られるの
で、放射性元素他不純物元素が極めて少なく、且つ化学
的にも物理的にも十分に集積どの高い回路でも保護出来
る封止剤用充填材が安価に提供できる。今後益々高Ａｆ
ｆｉ化が進むＩＣ技術分野において、実用性の高いこの
発明の効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明の詳細な説明するための焼成条件と焼成品
の品質との関係を示す図、第２図は同じく説明のための
焼成温度と吸湿率との関係を示す図、第３図は同じく説
明のための焼成温度と吸湿率との関係を示す図、第４図
はための原料濃度と不純物含有率との関係を示す図、第
５図は同じく説明のための酸濃度と不純物との関係図、
第６図は焼成したシリカのＸ線回折図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸湿率が０．１ｗｔ％以下で結晶が析出していな
   い非晶質合成シリカであることを特徴とする封止剤用樹
   脂の充填材。
2. （２）非晶質合成シリカの不純物含有率がＵ及びＴｈに
   ついては各々０．１ｗｔｐｐｂ以下でＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ
   、Ｎａ及びＫについては各々１ｗｔｐｐｍ以下である請
   求項１記載の封止剤用樹脂の充填材。
3. （３）湿式法で得られた合成シリカを、焼成温度をＴ（
   ℃）、焼成時間をｔ（分）で各々表したとき、次の式（
   １）、（２）、（３）及び（４）に示す条件で焼成する
   ことを特徴とする封止剤用樹脂の充填材の製造方法。 Ｔ≧１２００（１） Ｔ＋５ｔ≧１３５０・・・（２） １２Ｔ＋５ｔ≦１５９００・・・（３） ｔ≦１８０・・・（４）
4. （４）湿式法が、珪酸アルカリ濃度がＳｉＯ＿２濃度で
   ５ｗｔ％以下且つ鉱酸濃度が１５ｗｔ％以上となる状態
   で前記珪酸アルカリと前記鉱酸とを反応させてシリカを
   生成させる方法である請求項３記載の封止剤用樹脂の充
   填材の製造方法。