JP2921958B2 - δ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法 - Google Patents
δ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、δ型アルカリ金属二珪酸塩を安定して製造
する方法に関する。
する方法に関する。
従来の技術 式Na2Si2O5の結晶性珪酸ナトリウムの種々の結晶変態
のうち、δ型は最高のカチオン交換能を有し、Caイオン
やMgイオンを含む水の軟化に適し、洗剤用ビルダーとし
て好適である（特開昭60−227895号公報参照）。
のうち、δ型は最高のカチオン交換能を有し、Caイオン
やMgイオンを含む水の軟化に適し、洗剤用ビルダーとし
て好適である（特開昭60−227895号公報参照）。
そして、このようなδ型二珪酸ナトリウムの製造方法
としては、例えばW.Hoffmanらの方法が知られており、S
iO2/Na2O＝２モル付近に調製した珪酸ナトリウム水溶液
を、単に脱水・焼成して結晶化することにより、二珪酸
ナトリウムが得られる。
としては、例えばW.Hoffmanらの方法が知られており、S
iO2/Na2O＝２モル付近に調製した珪酸ナトリウム水溶液
を、単に脱水・焼成して結晶化することにより、二珪酸
ナトリウムが得られる。
また、特開昭60−161324号公報には、無定形アルカリ
金属珪酸塩を含む反応混合物中に、硫酸、リン酸等の酸
性化合物を混合して加熱し、結晶性珪酸塩を晶出させる
ことが記載されている。一方、特開昭61−286215号公報
には、非晶質アルカリ金属珪酸塩を含む反応混合物を加
熱して結晶珪酸塩を結晶、析出させるに際して、結晶化
の開始後に硫酸、リン酸等の酸性化合物を添加すること
が提案されている。さらに、上記２つの公報には、反応
混合物中に、あるいはその結晶化の開始後に、種結晶と
して結晶性珪酸塩を接種することにより、生成物の純度
を改善し、反応速度を大きくできることが記載されてい
る。
金属珪酸塩を含む反応混合物中に、硫酸、リン酸等の酸
性化合物を混合して加熱し、結晶性珪酸塩を晶出させる
ことが記載されている。一方、特開昭61−286215号公報
には、非晶質アルカリ金属珪酸塩を含む反応混合物を加
熱して結晶珪酸塩を結晶、析出させるに際して、結晶化
の開始後に硫酸、リン酸等の酸性化合物を添加すること
が提案されている。さらに、上記２つの公報には、反応
混合物中に、あるいはその結晶化の開始後に、種結晶と
して結晶性珪酸塩を接種することにより、生成物の純度
を改善し、反応速度を大きくできることが記載されてい
る。
さらに、米国特許第4,585,642号明細書には、珪酸ナ
トリウム反応混合物を脱水し、結晶化まで焼成して結晶
性珪酸ナトリウムを製造するに際し、少量の結晶性珪酸
ナトリウムを種結晶として添加することにより、結晶性
を改善できることが記載されている。
トリウム反応混合物を脱水し、結晶化まで焼成して結晶
性珪酸ナトリウムを製造するに際し、少量の結晶性珪酸
ナトリウムを種結晶として添加することにより、結晶性
を改善できることが記載されている。
また、特開昭63−310717号公報では、20〜65重量％の
水ガラス溶液を噴霧乾燥したのち、500〜800℃で灼熱結
晶化し、ついで粉砕して結晶性珪酸ナトリウムを製造し
ている。そして、この場合に、粉砕された結晶化物の一
部を結晶化工程に戻しながら結晶化を行なうことによ
り、結晶化を高められることが記載されている。
水ガラス溶液を噴霧乾燥したのち、500〜800℃で灼熱結
晶化し、ついで粉砕して結晶性珪酸ナトリウムを製造し
ている。そして、この場合に、粉砕された結晶化物の一
部を結晶化工程に戻しながら結晶化を行なうことによ
り、結晶化を高められることが記載されている。
しかしながら、これら公知の製造方法では、α型やβ
型が副生しやすく、δ型二珪酸塩はこれらを比較的多く
含んだ混合物として得られ、そのためカチオン交換能が
低下し、洗剤ビルダーとしては好ましくない。また、上
記公知方法でも、結晶化温度や時間を制御すればある程
度α型等の副生を抑えることができるが、その場合にお
いても、結晶化工程での厳密な制御が必要となり、プロ
セスも非常に煩雑となり、設備費が掛かり不経済であ
る。また、公知方法のままでは、製造条件の変動によ
り、得られる結晶化物の組成のバラツキが生じやすく、
δ型二珪酸塩は安定に得られない。
型が副生しやすく、δ型二珪酸塩はこれらを比較的多く
含んだ混合物として得られ、そのためカチオン交換能が
低下し、洗剤ビルダーとしては好ましくない。また、上
記公知方法でも、結晶化温度や時間を制御すればある程
度α型等の副生を抑えることができるが、その場合にお
いても、結晶化工程での厳密な制御が必要となり、プロ
セスも非常に煩雑となり、設備費が掛かり不経済であ
る。また、公知方法のままでは、製造条件の変動によ
り、得られる結晶化物の組成のバラツキが生じやすく、
δ型二珪酸塩は安定に得られない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、簡略化されたプロセスで、α型、β型の副
生を抑えてδ型二珪酸塩を製造することを目的とする。
生を抑えてδ型二珪酸塩を製造することを目的とする。
発明の構成 本発明のδ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法は、Si
O2/M2O（Ｍはアルカリ金属を表わす）のモル比が１〜３
のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、シリカ分（SiO2）に対
してB2O5基準にて0.05〜５モル％のホウ素化合物を混合
した後、乾燥、焼成することを特徴とする。
O2/M2O（Ｍはアルカリ金属を表わす）のモル比が１〜３
のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、シリカ分（SiO2）に対
してB2O5基準にて0.05〜５モル％のホウ素化合物を混合
した後、乾燥、焼成することを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
アルカリ金属珪酸塩としては、SiO2/M2Oのモル比が１
〜３、好ましくは1.5〜2.5のものが用いられる。ここ
で、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であ
る。上記モル比が１未満では、アルカリ分が多くなりす
ぎ、α型二珪酸塩、結晶性一珪酸（Na2O・SiO2）が生成
し、δ型二珪酸塩は生成しない。一方、SiO2/M2O比が３
を超えると、アルカリ分が少なく、クリストバライトが
生成しやすくなり、δ型二珪酸塩は生成し難い。
〜３、好ましくは1.5〜2.5のものが用いられる。ここ
で、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であ
る。上記モル比が１未満では、アルカリ分が多くなりす
ぎ、α型二珪酸塩、結晶性一珪酸（Na2O・SiO2）が生成
し、δ型二珪酸塩は生成しない。一方、SiO2/M2O比が３
を超えると、アルカリ分が少なく、クリストバライトが
生成しやすくなり、δ型二珪酸塩は生成し難い。
アルカリ金属珪酸塩水溶液は、例えば、式Na2O・nSiO
2で表わされる珪酸ナトリウムや、シリカゲル、コロイ
ド状シリカ、エアロジルなどを用いNaOHと反応せしめる
ことにより、所望のSiO2/Na2Oモル比を有するものが得
られる。
2で表わされる珪酸ナトリウムや、シリカゲル、コロイ
ド状シリカ、エアロジルなどを用いNaOHと反応せしめる
ことにより、所望のSiO2/Na2Oモル比を有するものが得
られる。
アルカリ金属珪酸塩水溶液に添加、混合されるホウ素
化合物としては、ホウ酸、ホウ砂、四ホウ酸塩などの水
溶性化合物が挙げられる。
化合物としては、ホウ酸、ホウ砂、四ホウ酸塩などの水
溶性化合物が挙げられる。
ホウ素化合物は、シリカ分（SiO2）に対してB2O5基準
にて0.05〜５モル％の量で添加することが好ましく、よ
り好ましくは0.1〜１モル％である。この混合量が0.05
モル％未満の場合は、ホウ素化合物の添加効果が十分に
発揮されない。一方、５モル％を超えると、得られる乾
燥、焼成物中で、カチオン交換能の低いホウ素化合物の
濃度が増加し、これに伴いδ型二珪酸塩の濃度が低くな
ってカチオン交換能が低下し、洗剤ビルダーとしては好
ましくない。
にて0.05〜５モル％の量で添加することが好ましく、よ
り好ましくは0.1〜１モル％である。この混合量が0.05
モル％未満の場合は、ホウ素化合物の添加効果が十分に
発揮されない。一方、５モル％を超えると、得られる乾
燥、焼成物中で、カチオン交換能の低いホウ素化合物の
濃度が増加し、これに伴いδ型二珪酸塩の濃度が低くな
ってカチオン交換能が低下し、洗剤ビルダーとしては好
ましくない。
ついで、ホウ素化合物が添加された珪酸塩水溶液を乾
燥、焼成して、結晶化せしめることによりδ型アルカリ
金属二珪酸塩が得られる。このδ型二珪酸塩は、好まし
くはM2O・mSiO2（M:アルカリ金属、ｍ＝1.7〜2.5）の組
成を有する。焼成方法としては、公知の方法をそのまま
用いることができ、しかも、広い焼成条件範囲にわたっ
て、安定にδ型二珪酸塩を得ることができる。焼成温度
は500〜800℃が好適であり、好ましくは650〜800℃、さ
らに好ましくは700〜750℃である。焼成温度が500℃未
満であると結晶化が十分に進行せず、一方、800℃を超
えると溶融するようになり、十分に結晶化しない。
燥、焼成して、結晶化せしめることによりδ型アルカリ
金属二珪酸塩が得られる。このδ型二珪酸塩は、好まし
くはM2O・mSiO2（M:アルカリ金属、ｍ＝1.7〜2.5）の組
成を有する。焼成方法としては、公知の方法をそのまま
用いることができ、しかも、広い焼成条件範囲にわたっ
て、安定にδ型二珪酸塩を得ることができる。焼成温度
は500〜800℃が好適であり、好ましくは650〜800℃、さ
らに好ましくは700〜750℃である。焼成温度が500℃未
満であると結晶化が十分に進行せず、一方、800℃を超
えると溶融するようになり、十分に結晶化しない。
発明の効果 本発明によれば、ホウ素化合物を含む珪酸塩水溶液
を、乾燥、焼成して結晶化することにより、α型、β型
等の他の結晶型の副生を抑えて、δ型アルカリ金属二珪
酸塩を製造することができる。
を、乾燥、焼成して結晶化することにより、α型、β型
等の他の結晶型の副生を抑えて、δ型アルカリ金属二珪
酸塩を製造することができる。
しかも、この製造方法では、原料珪酸塩の組成や結晶
化条件に大きく左右されずにδ型珪酸塩を得ることがで
きるので、安定な製造が可能となり、プロセスも簡略化
できることから、工業的に有利である。
化条件に大きく左右されずにδ型珪酸塩を得ることがで
きるので、安定な製造が可能となり、プロセスも簡略化
できることから、工業的に有利である。
本発明で得られるδ型珪酸塩は、カチオン交換能に優
れており、洗剤用ビルダーなどとして好適である。
れており、洗剤用ビルダーなどとして好適である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する
が、これに先立って実施例で採用した測定方法を説明す
る。
が、これに先立って実施例で採用した測定方法を説明す
る。
測定方法 （１）結晶化率 得られた結晶性二珪酸ナトリウムについて、下記条件
にて粉末Ｘ線測定（XRD）を行なう。
にて粉末Ｘ線測定（XRD）を行なう。
測定条件 ステップ・スキャンモード ターゲット／フィルター（モノクロ）：λCuKα 電圧／電流:40kv,20mA 開始角度:5deg 停止角度:50deg 走査幅:0.02deg 計数率:1kcps 計数時間:0.4sec 発散スリット（DS/1st）:1deg 受光スリット（RS/2nd）:0.15mm 散乱スリット（SS/3rd）:1deg 250℃で１時間脱水後の結晶化前試料のＸ線回折図に
ついて、非晶質に帰因するベースラインの盛り上がりに
対し、２θ＝20（deg）の強度I0を求め、非晶質100％と
する。結晶化が進むに従い、この非晶質部分は減少し、
結晶化完了後はベースラインと一致する。この点を非晶
質０％、即ち結晶化率100％として、結晶性珪酸ナトリ
ウムのＸ線回折図から２θ＝20（deg）にてベースライ
ンの上昇値Ｉ（cps）を読みとり、次式により結晶化率
を求める。
ついて、非晶質に帰因するベースラインの盛り上がりに
対し、２θ＝20（deg）の強度I0を求め、非晶質100％と
する。結晶化が進むに従い、この非晶質部分は減少し、
結晶化完了後はベースラインと一致する。この点を非晶
質０％、即ち結晶化率100％として、結晶性珪酸ナトリ
ウムのＸ線回折図から２θ＝20（deg）にてベースライ
ンの上昇値Ｉ（cps）を読みとり、次式により結晶化率
を求める。
（２）δ型結晶化率 得られた結晶性シリケートがδ＋αあるいはδ＋βの
場合、それぞれ100％結晶化物を混合し、配合比とＸ線
強度比との検量線を求める。そして求める結晶のＸ線強
度から、δ型、α型あるいβ型の比率を求め、これを結
晶化率に掛けてδ型結晶化率を求める。従って、δ型結
晶化率は全珪酸塩に対する値を示している。
場合、それぞれ100％結晶化物を混合し、配合比とＸ線
強度比との検量線を求める。そして求める結晶のＸ線強
度から、δ型、α型あるいβ型の比率を求め、これを結
晶化率に掛けてδ型結晶化率を求める。従って、δ型結
晶化率は全珪酸塩に対する値を示している。
（３）結晶形 粉末回折標準に関する合同委員会（Joint Commitee o
n Powder Diffraction Standards,1975）において示さ
れているＸ線回折スペクトル（α型Na2Si2O5:File No.1
8−1241,β型Na2Si2O5:File No.23−529,δ型Na2Si2O5:
File No.22−1396）について、α型、β型およびδ型が
互いに重ならないピークを求めたところ、以下のものが
好ましい。
n Powder Diffraction Standards,1975）において示さ
れているＸ線回折スペクトル（α型Na2Si2O5:File No.1
8−1241,β型Na2Si2O5:File No.23−529,δ型Na2Si2O5:
File No.22−1396）について、α型、β型およびδ型が
互いに重ならないピークを求めたところ、以下のものが
好ましい。
α型Na2Si2O5:d＝3.31（Å） β型Na2Si2O5:d＝2.97（Å） δ型Na2Si2O5:d＝2.83（Å） そこで、これらのピークが認められる場合、結晶が存
在するとした。また、非晶質（amor.）は、全珪酸塩に
対する結晶化率が100％に満たない場合非晶質が存在す
るとした。そして、上記のそれぞれのピークについてピ
ーク強度を求め、δ型に対する比率より、α型、β型の
含有率の目安とした。
在するとした。また、非晶質（amor.）は、全珪酸塩に
対する結晶化率が100％に満たない場合非晶質が存在す
るとした。そして、上記のそれぞれのピークについてピ
ーク強度を求め、δ型に対する比率より、α型、β型の
含有率の目安とした。
（４）結晶性 δ型の最も強い強度を有する（111）面について、比
較例１の試料のピーク強度をI0（111）100としたときの
試料の相対強度から結晶性を求めた。
較例１の試料のピーク強度をI0（111）100としたときの
試料の相対強度から結晶性を求めた。
結晶性（％）＝（I(111)/I(111)）×100 （５）カチオン交換能（CEC） CaO濃度300mg/の塩化カルシウム水溶液１に試料1
g（無水物換算）を添加し、20℃で撹拌して反応させ、1
0分後試料を別した後、液中の残存カルシウムイオ
ン濃度を分析し、これより、結晶性二珪酸塩に吸着した
カルシウムイオン量を算出し、CECとした。
g（無水物換算）を添加し、20℃で撹拌して反応させ、1
0分後試料を別した後、液中の残存カルシウムイオ
ン濃度を分析し、これより、結晶性二珪酸塩に吸着した
カルシウムイオン量を算出し、CECとした。
実 施 例 実施例１ ５のステンレス製容器に、珪酸ナトリウム（SiO2:2
8.5wt％、Na2O:9.55wt％）2100gをとり、95.7wt％の水
酸化ナトリウム147.5gを溶解させSiO2/Na2O＝2.00モル
比の珪酸ナトリウム水溶液を調製する。次いで、別に水
500gにホウ酸（H3BO3:100％）6.2gを完全に溶解したホ
ウ酸水溶液を調製し、これを上記の珪酸ナトリウム水溶
液に加え、互いに完全に溶解させる。なお、ホウ酸の添
加量は、SiO2に対してB2O5基準で0.5％である。
8.5wt％、Na2O:9.55wt％）2100gをとり、95.7wt％の水
酸化ナトリウム147.5gを溶解させSiO2/Na2O＝2.00モル
比の珪酸ナトリウム水溶液を調製する。次いで、別に水
500gにホウ酸（H3BO3:100％）6.2gを完全に溶解したホ
ウ酸水溶液を調製し、これを上記の珪酸ナトリウム水溶
液に加え、互いに完全に溶解させる。なお、ホウ酸の添
加量は、SiO2に対してB2O5基準で0.5％である。
さらに、この珪酸ナトリウム水溶液を200℃に加熱し
たホットプレートに移し乾燥する。次いで、250℃の乾
燥機中で１時間脱水した後、電気炉に移し、730℃にて
３時間結晶化を行なった。
たホットプレートに移し乾燥する。次いで、250℃の乾
燥機中で１時間脱水した後、電気炉に移し、730℃にて
３時間結晶化を行なった。
得られた結晶性珪酸ナトリウムの性状を、下記比較例
１とともに表−１に示した。また、Ｘ線回折図を第１図
に示した。
１とともに表−１に示した。また、Ｘ線回折図を第１図
に示した。
比較例１ 実施例１でホウ酸を添加しない外は全く同じ条件で実
験を行なった。
験を行なった。
得られた結晶性珪酸ナトリウムの性状を、同じく表−
１に示した。また、Ｘ線回折図を第２図に示した。
１に示した。また、Ｘ線回折図を第２図に示した。
表−１より明らかに、本発明の実施例１ではα型およ
びβ型の副生がほとんど無く、δ型のみが得られる。ま
た、δ型の（111）面のピーク強度比も向上し、結晶性
が向上している。これにともないCECもむしろ向上する
傾向にある。
びβ型の副生がほとんど無く、δ型のみが得られる。ま
た、δ型の（111）面のピーク強度比も向上し、結晶性
が向上している。これにともないCECもむしろ向上する
傾向にある。
実施例２ １のビーカーに珪酸ナトリウム（SiO2:27.22wt％、
NA2O:12.78wt％）250gをとり、95.7wt％の水酸化ナトリ
ウム4.33gを完全に溶解させ、SiO2/Na2O＝2.00モル比の
珪酸ナトリウム水溶液を調製した。別にホウ酸（H3BO3:
100％）1.41gを50gの純水に溶かした後、上記の珪酸ナ
トリウム水溶液に加え、よく混合してから、200℃のホ
ットプレート上で、混合水溶液を３分割し乾燥した。次
いで、乾燥物をステンレス製のバットに取り、250℃の
脱脂炉に移し、脱水した。なお、ホウ酸の混合量は、Si
O2に対してB2O5基準で1.0モル％である。
NA2O:12.78wt％）250gをとり、95.7wt％の水酸化ナトリ
ウム4.33gを完全に溶解させ、SiO2/Na2O＝2.00モル比の
珪酸ナトリウム水溶液を調製した。別にホウ酸（H3BO3:
100％）1.41gを50gの純水に溶かした後、上記の珪酸ナ
トリウム水溶液に加え、よく混合してから、200℃のホ
ットプレート上で、混合水溶液を３分割し乾燥した。次
いで、乾燥物をステンレス製のバットに取り、250℃の
脱脂炉に移し、脱水した。なお、ホウ酸の混合量は、Si
O2に対してB2O5基準で1.0モル％である。
脱水後、粉砕し、均一に混ぜ合わせた後、粉末をルツ
ボに取り電気炉を用いて、所定の温度で３時間結晶化を
行なった。得られたδ型二珪酸ナトリウムの性状を表−
２に示した。
ボに取り電気炉を用いて、所定の温度で３時間結晶化を
行なった。得られたδ型二珪酸ナトリウムの性状を表−
２に示した。
比較例２ 実施例２において、ホウ酸を加えない珪酸水溶液を用
いた外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。得られ
たδ型二珪酸ナトリウムの性状を表−２に示した。
いた外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。得られ
たδ型二珪酸ナトリウムの性状を表−２に示した。
表−２において、ホウ素化合物を含まない珪酸ナトリ
ウムを結晶化した比較例２の場合、温度700℃〜740℃に
て、高いCECのものが得られたが、680℃以下または760
℃以上では、極端に全珪酸塩に対するδ型の結晶化率が
低下し、CECも実質的にないものが得られた。すなわ
ち、δ型が、90％以上生成する温度範囲が40℃と狭く、
実際の製造時の温度のバラツキにより、δ型以外の結晶
性二珪酸塩が副生し、CECが低く洗剤ビルダーとして好
ましくない。
ウムを結晶化した比較例２の場合、温度700℃〜740℃に
て、高いCECのものが得られたが、680℃以下または760
℃以上では、極端に全珪酸塩に対するδ型の結晶化率が
低下し、CECも実質的にないものが得られた。すなわ
ち、δ型が、90％以上生成する温度範囲が40℃と狭く、
実際の製造時の温度のバラツキにより、δ型以外の結晶
性二珪酸塩が副生し、CECが低く洗剤ビルダーとして好
ましくない。
これに対し、ホウ素化合物をSiO2に対して、B2O5基準
で１モル％含有する組成を結晶化した実施例２の場合、
660℃〜780℃と120℃もの広い温度範囲に渡ってδ型が
生成し、CECも高い。このことから、本発明の範囲内の
組成では、δ型の生成温度範囲が広く、安定した製造が
可能であることは明らかである。
で１モル％含有する組成を結晶化した実施例２の場合、
660℃〜780℃と120℃もの広い温度範囲に渡ってδ型が
生成し、CECも高い。このことから、本発明の範囲内の
組成では、δ型の生成温度範囲が広く、安定した製造が
可能であることは明らかである。
実施例３ ホウ酸の添加量を変化させ、下記表−３に示した量で
それぞれ珪酸ナトリウム水溶液に添加し、かつ、焼成温
度を750℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてδ
型珪酸ナトリウムを製造し、その性状を測定して表−３
に示した。
それぞれ珪酸ナトリウム水溶液に添加し、かつ、焼成温
度を750℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてδ
型珪酸ナトリウムを製造し、その性状を測定して表−３
に示した。
ホウ酸を添加した好ましい範囲内の組成では、δ型結
晶化率は向上し、CECも高くなった。しかし、B2O5基準
で６モル％添加した場合にはδ型結晶化率は低下し、そ
れに伴ないCECも低くなる傾向がある。
晶化率は向上し、CECも高くなった。しかし、B2O5基準
で６モル％添加した場合にはδ型結晶化率は低下し、そ
れに伴ないCECも低くなる傾向がある。
第１図は、実施例１で得られた結晶性珪酸ナトリウムの
Ｘ線回折図である。 第２図は、比較例１で得られた結晶性珪酸ナトリウムの
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。 第２図は、比較例１で得られた結晶性珪酸ナトリウムの
Ｘ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/20 - 39/54
Claims (1)
- 【請求項１】SiO2/M2O（Ｍはアルカリ金属を表わす）の
モル比が１〜３のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、シリカ
分（SiO2）に対してB2O5基準にて0.05〜５モル％のホウ
素化合物を混合した後、乾燥、焼成することを特徴とす
るδ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28552390A JP2921958B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | δ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28552390A JP2921958B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | δ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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