JPH03500303A - その主鎖にウレア,ビュレット,チオウレア,ジチオビュレット,チオアミド及び/又はアミド成分を含むアミノ官能性ポリエーテル並びにそれより製造されるウレタン/ウレアプレポリマー及びポリマー - Google Patents
その主鎖にウレア,ビュレット,チオウレア,ジチオビュレット,チオアミド及び/又はアミド成分を含むアミノ官能性ポリエーテル並びにそれより製造されるウレタン/ウレアプレポリマー及びポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
その主鎖にウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユレット、チオアミド及
び/又はアミド成分を含むアミン官能性ポリエーテル並びにそれより製造される
ウレタン/ウレアプレポリマー及びポリマー本発明は、(1)ポリエーテル成分
及び(2)ウレア、チオウレア、アミド、チオアミド、ジチオビユレット、及び
/又はビユレット成分を含む主鎖を有するポリアミド並びにそのウレタン/ウレ
アプレポリマー及びポリマーに関する。
ウレアもしくはビユレット成分を含むポリウレタンはフオーム、エラストマー、
塗料及び接着のような用途に有効であると公知である。ポリウレタンへのビユレ
ット成分の混入は架橋密度が改良された物質を形成し、一方ポリウレタンへのウ
レア成分の混入はポリマーの高温機械特性を与えると考えProcesses
(1987)に開示されているように、通常水含有ポリオールとイソシアネート
及び連鎖延長剤との反応によりウレア成分を含むポリウレタンを製造することは
公知である。
主鎖にウレア成分を含む多くのポリマー及びオリゴマーは種々の方法で製造され
る公知の物質である。そのような物質の大部分はイソシアネートとアミンとの反
応により製造される。得られる生成物は米国特許第3,294,749号、3,
386,955号;及び3 、386 、956号に開示されているような簡単
な七ツマ−から米国特許第3.248.424号及び4,332,953号に開
示されているようなオリゴマー、米国特許第3,639.338号に開示されて
いるような可溶性ポリマー、独特許第3.125.402号に開示されているよ
うな分散体まで様々である。
ビユレット成分を含む化合物もしくはポリマーは通常ポリイソシアネートと限ら
れた量の水との反応により製造される。
そのような反応において、少数のイソシアネート成分が水との反応によりアミノ
成分に加水分解される。このアミノ成分は、多量のイソシアネート成分の存在下
反応しウレア成分を含むポリイソシアネートを形成する。さらに他のポリイソシ
アネートとのウレア成分の反応によりビユレット成分を含むポリイソシアネート
を形成する。このビユレット含有イソシアネートは、例えば米国特許第4,02
8,313号、4,203,875号;4.284.544号i 4.289.
813号; 4,305.977号; 4,388,245号;及び4,449
.591号に示されているように長年公知であり及び多くの用途に用いられてき
た。
ポリカルボン酸のポリアミド及びポリ(アルキレンオキシ)ポリアミドは公知の
組成物である。ラクタムでブロックされたイソシアネート−ポリオールプレポリ
マーとポリ(プロピレンオキシ)ポリアミンの反応生成物をベースとするポリウ
レタンコーティング組成物は日本公開公報59/226062 (1984)に
開示されている。ウレタンポリマーを製造するためイソシアネートとの反応によ
り部分アミノ化ポリエーテルポリオール及びアジポイルクロリドもしくはテレフ
タロイルクロリドより製造されたアミド基を含むポリエーテルポリオールはDE
2,559,372(1977)に開示されている。
ウレア成分もしくはビユレット成分又はそれらの組み合せを有するイソシアネー
ト官能性プレポリマーを製造することは公知である。そのようなイソシアネート
官能性プレポリマーはまず多価化合物、例えばポリエーテルポリオールを過剰の
イソシアネートと反応させることにより製造される。次いで得られるイソシアネ
ート官能性プレポリマーをポリアミドもしくはアミノアルコールとの反応により
鎖延長しその主鎖にウレタン及びウレア成分を含むポリマーを製造する。例えば
米国特許第3.471,449号; 3.583.937号; 3,627,7
14号;3、668.173号及び3.936.409号参照。ある場合、ポリ
マーはその主鎖にウレア成分のみを含む、他の場合、ポリマーはその主鎖にウレ
ア及びビユレット成分の両方を含む、また米国特許第4,522.986号に示
されているように、イソシアネート官能性プレポリマーを一官能価アミンと反応
させ分子の末端近くにウレア成分を含むポリマーもしくはオリゴマーを与えるこ
とも公知である。
ウレア及び/又はビユレット成分を含む従来技術のポリウレタン及びポリウレア
において、ウレア及び/又はビユレット成分は得られるポリウレタン又はポリウ
レアのイソシアネート部分にのみ存在することがわかっている。そのようなポリ
マーは多(の用途に望ましいより低いモジュラス、強さ、硬度、靭性及び溶削耐
性の如く特性を示すと観察されている。
従来技術の物質のそのような困難性について、モジュラス、強さ、硬度、靭性及
び溶剤耐性を犠牲とせずウレア、チオウレア、ジチオビユレット及び/又はビユ
レット成分を有することにより得られる望ましい特性を有するポリウレタン又は
ポリウレアを与えることがかなり望ましい。
成分及び1個以上の内部ビユレット、チオウレア、ジチオウレアもしくはチオア
ミド成分を含む主鎖部分部分並びに多数の一級アミノ基(各アミノ基は少なくと
も1個のポリアルキレンオキシ成分により各ビユレット、チオウレア、ジチオウ
レアもしくはチオアミド成分と離れている)を含んでなるポリアミドである。
第2の態様において、本発明は、多数のポリアルキレンオキシ成分及び2個以上
の内部ウレア成分を含む主鎖部分並びに多数の一級アミノ基(各アミノ基は少な
くとも1個のポリアルキレンオキシ成分により各ウレア成分と離れている)を含
んでなる少なくとも3,000の分子量を有するポリアミンである。
第3の態様において、本発明は、多数のポリアルキレンオキシ成分並びにウレア
、ビユレット、チオウレア、ジチオビユレット、チオアミド及びアミドからなる
群より選ばれる少なくとも2個の互いに異なるアミノカルボニル成分を含む主鎖
部分並びにアミノ基(各アミノ基は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分
により各アミノカルボニル成分と離れている)を含んでなるポリアミンである。
第4の態様において、本発明は、ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユ
レット、チオアミド、及びアミドからなる群より選ばれる1個以上の成分並びに
多数のポリアルキレンオキシ成分を含む主鎖部分を存する1種以上のポリアミド
と少なくとも1種のポリイソシアネートの反応生成物(この反応生成物は末端イ
ンシアネート成分を有する)を含んでなるイソシアネート官能性プレポリマーで
ある。
第5の態様において、本発明は前記イソシアネート官能性プレポリマーと少なく
とも1種のポリアールの反応により形成されるポリマーである。
第6の態様において、本発明は、ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユ
レット、チオアミド、及びアミドからなる群より選ばれる1個以上の成分並びに
多数のポリアルキレンオキシ成分を含む主鎖部分を有する1種以上のポリアミド
と少なくとも1種の有機ポリイソシアネートとの反応により形成されるウレタン
/ウレアポリマーである。この態様において、前記ポリアミドに加えてウレタン
/ウレアポリマーを形成する反応に1種以上の他のポリアールを用いることは所
望でありしばしば好ましい。
第7の態様において、本発明は、後硬化する前のポリマーより実質的に良好な物
理特性を有する後硬化したウレタン/ウレアポリマーである。
本発明の得られるウレタン/ウレアポリマーは、ポリアルキレンオキシ成分に結
合したウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユレット、チオアミドもしく
はアミド成分を含まない同様のポリマーと比較した場合、高モジュラス、高強度
、高硬度及び靭性並びにすぐれた溶剤耐性の如くすぐれた特性を存する。本発明
のポリマーにみられる高いモジュラスは低硬質セグメント含量においてすぐれた
剛性を有するプラスチック部品の製造を可能とし従来のポリウレタン/ウレアポ
リマーより低コストとなる。また本発明のポリマーは、反応射出成形装置で加工
した場合取り出した際にすぐれた生強度を示す。このすぐれた生強度は低成形温
度の使用を可能とし、経済的に及び取扱いに有利となる。多くの場合、本発明の
ウレタン/ウレアポリマーは従来のシステムより速く特性を現わす。これは硬化
スケジュールが短い経済的な利点となる。
本発明において用いられる好ましいポリアミンは通常下式、〔上式中、各R1は
独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン、より好ましくはアルキレン
又は置換アルキレン、最も好ましくはアルキレン、例えばエチレンもしくはイソ
プロピレンであり;各R2は独立にポリアルキレンオキシ、好ましくはポリエチ
レンオキシもしくはプロピレンオキシ又はそれらの組み合せ、最も好ましくはポ
リプロピレンオキシであり;各Yは独立に−C(0) −、−C(S) −、−
C(0)NHC(0) −。
−C(S)NHC(S)−、−C(0)RコC(0)−1又は−C(S)R”C
(S)−であり、各Rsは独立にヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、化
学結合、又は下式、
(上式中、各Wは独立に0又はSであり、aは0〜40の数であり;tはO〜4
の数である)
で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40、好ましく番ま2〜20の数で
ある〕
で表わされる。R2の規定について、ポリアルキレンオキシは、2〜24個の炭
素原子を含み及びアミノ基とイソシアネート、チオイソシアネート、ビユレット
、チオビュレ・ント、もしくはチオウレアとの反応に対して不活性である成分で
置換してよいアルキレンオキシ成分を含むと理解される。
Rχがポリエチレンオキシ基であるアミンにおいて、R1n!は下式、
−CHtCFlz−(OCHzCHlhm(上式中、Pは1〜1001好ましく
は3〜50の整数である)を有する。同様に、R2がポリブチレンオキシ基であ
る場合、R’R窒は下式、
を有する。R2がポリテトラメチレンオキシ基である場合、RIR2は下式、
−CHzCHtCHzCHz(OCHzCI(zC)IzGHz+i−V(上式
中、mは1〜100、好ましくは3〜30の整数である)を有する。R2がポリ
エチレンオキシ及びポリプロピレンオキシ成分のブロック構造である場合、RI
RZは下式、(上・式中、mは前記規定のものであり、qは1〜100、好まし
くは3〜50の整数である)
を有する。
他の好ましい実施態様において、本発明に用いられるポリ〔上式中、R1,R1
,Y及びnは前記規定のものであり;Xはオキシアルキル化されやすく並びに2
〜24個の炭素原子及び3〜10個の末端活性水素成分を含む7価ポリアールの
残基、好ましくはヒドロキシル、アミン、メルカプト及びカルボン酸であり;Z
は水素もしくはアルキル又は下式、(上式中、Sは独立に0〜40の数であり、
ただし総ポリアミンは100,000未満の分子量を有する)で表わされる成分
である〕
で表わされる。前記好ましい実施態様の例として、Xがエトキシル化後残ってい
るグリセリンの残基である場合、ボリア□
(上式中、Y及びZは前記規定のものである)で表わされる。
主鎖に内部ビユレットもしくはチオビユレット成分を含む本発明の好ましいポリ
アミンは、ビユレットもしくはチオビユレットとポリアルキレンオキシポリアミ
ンとの反応より製造される。ビユレットは下式、
を有する製品である。ジチオビユレットは下式、を有する公知の化合物である。
これは、例えばNHIC(=NH)NHCNに対する硫化水素の作用により製造
される(米国特許第2.371,112号及び仏閣特許第2,004,212号
に開示)。
またポリアルキレンオキシポリアミンも公知の組成物であり、触媒の存在下水素
及びアンモニアを用いるポリエーテルポリオールの還元アミノ化により製造され
る。このポリオールの還元アミノ化は米国特許第3.128,311号H3,1
52,998号;3、236.895号83,347,926号;3,654.
370号、 4,014.933号及び4.153.581号に記載されている
。1,2−アルキレンオキシドをベースとするそのようなポリアルキレンオキシ
ポリアミ(上式中、X、m及びVは前記規定のものであり、R3は水素又は1〜
24個の炭素原子を有するアルキルであり、このアルキルはオキシアルキル化条
件に不活性である成分で置換してよい)
で表わされる。この他に、ポリアルキレンオキシポリアミンはポリメチレングリ
コールをベースとしてよく、下式、NHz(CHz)r(0(CHz)1.)
−NL X m(上式中、mは前記規定のものであり、rは3〜10、好ましく
は4.6又は8の整数である)
で表わされる。
3−アミノプロポキシ末端基を有するポリアルキレンオキシポリアミンも公知の
組成物であり、本発明に用いてよい。
そのようなポリアミンは、アクリロニトリルによるポリオールのシアノエチル化
、続く対応するポリアミンへの水素化により得られる。このタイプの物質の合成
は、Rylanderの超曵旦!i虹% d r、<+r丑見す、pr3− 、
、in −Or−&すjc 9■J」−吐ハ(1979)及び米国特許第3.4
71.563号; 3.880,928号; 3.880.929号;3、89
6.174号に記載されている。1.2−アルキレンオキシドをベースとするポ
リアルキレンオキシポリアミンは下式、で表わされる。
主鎖にビユレットもしくはジチオビユレット成分を1個以上含むこれらの新規ポ
リアミンの製造において、所望の生成物を形成するに十分な条件において1種以
上のポリアルキレンオキシポリアミンをビユレットもしくはジチオビユレットと
接触させる。好ましくは、そのような反応は約100〜200°C1より好まし
くは110〜175°C1最も好ましくは125〜約160°Cの温度において
行なわれる。反応時間は、用いる温度により異なるが、好ましくは1〜48時間
、最も好ましくは反応温度が約150°Cの場合約2〜8時間及び反応温度が約
125°Cの場合約5〜24時間である。
主鎖にウレア成分を含むが、チオウレア、ビユレット、ジチオビユレット、アミ
ドもしくはチオアミド成分を含まない本発明に用いられる多くのポリアミンは公
知の組成物であり、種々の方法により製造される。例えば、1つの方法において
、前記ポリエーテルポリアミンを米国特許第4.002,598号;4.115
.360号; 4.116.938号;及び4,178,427号に記載の条件
下でウレアと反応させる。この他に、主鎖にウレア成分を含むポリアミンは、米
国特許第4.002.598号H4,11,5,360号;及び4,178.4
27号に記載の条件下で対応するフェノールを除去したジフェニルカーボネート
とポリアミンポリエーテルの反応により製造される。前記文献はポリエーテルボ
リアミンをホスゲンと反応させることによるウレア成分を含むポリアミンの第3
の製造方法も記載している。前記方法のうち、所望のウレア含有ポリアミンを与
えるためポリエーテルポリアミンとウレアの反応を用いることが通常望ましい。
しかし、分子あたり平均2個未満の内部ウレア及び低分子量を有する従来のウレ
アポリアミンはポリウレタン及びポリウレアの物理特性を所望より劣ったものに
することがわかった。
主鎖にウレア成分を含むが、ビユレット、ジチオビユレット、チオウレア、アミ
ド、もしくはチオアミド成分を含まない本発明の好ましいポリアミンは、分子あ
たり少なくとも2個の内部ウレア成分及び少なくとも3,000の分子量を有す
ることを特徴とする。好ましくは、これらのポリアミンは分子あたり3個以上の
内部ウレア成分を含む。このポリアミンは分子あたり4個以上の内部ウレア成分
を含むことが最も好ましい。このポリアミンの分子量は3,000〜100.0
00である。
分子量は好ましくは3.000〜50,000、最も好ましくは3.000〜2
0.000である。
主鎖にアミド成分を含むがウレア、チオウレア、ビユレットもしくはジチオビユ
レット成分を含まない本発明に用いられる多くのポリアミンは、種々の方法によ
り製造される公知の組成物である。例えば、1つの方法において、多酸の酸成分
がポリエーテルポリアミンのアミノ成分と反応しアミド架橋を形成し及び過剰の
アミンがアミノ末端基を表わす条件下7前き2過剰のポリエーテルポリアミンを
多酸と反応させる。
この方法の例は、Jpn 51/125429 、 Jpn 51/75737
及び米国特許第4,082,708号にみられる。主鎖にアミド成分を有するポ
リエーテルポリアミンの他の製造方法において、上記で用いたポリカルボン酸の
−かわりに、又は加えてポリカルボン酸のエステル及び/又はその無水物を用い
てよい。その例はDE 2,552,455 、 DE 2,552,518
、0E 2,814,566 、並びに米国特許第4.128,525号及び4
,119,615号にみられる。米国特許第4.133.803号のようにエポ
キシ樹脂を含んでもよい。
DE 3,006,961に教示されているようにポリエーテルポリアミンと多
酸の反応にカプロラクタムを含んでもよい。
DE 2,559,372のように、酸のかわりに酸塩化物を用いてもよい。
主鎖に内部チオアミド成分を含む本発明の好ましいポリアミンは、ポリチオ酸の
酸成分がポリエーテルポリアミンのアミノ成分と反応しチオアミド架橋を形成し
及びポリエーテルポリアミンの過剰のアミノ成分がアミノ末端基を表わす条件下
で前記過剰のポリエーテルポリアミンのポリチオ酸との反応より製造される。内
部チオアミド成分を形成するためチオ酸のかわりにチオ酸クロリド又はチオエス
テルを用いてよい。
主鎖に内部チオウレア成分を含む本発明の好ましいポリアミンは、チオウレアと
ポリアルキレンオキシポリアミンとの反応より製造される。チオウレアは下式、
を存する製品である。
主鎖に1個以上のチオウレア成分を含む新規ポリアミンの製造において、所望の
生成物を形成するに十分な条件下で1種以上のポリアルキレンオキシポリアミン
をチオウレアと接触させる。好ましくは、そのような反応は約100〜200°
C1より好ましくは125〜200°C1最も好ましくは150〜175°Cの
温度で行なわれる0反応時間は、用いる温度により異なるが、好ましくは約3〜
48時間であり、最も好ましくは反応温度が約175°Cである場合12〜24
時間である。
ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユレット、チオアミド、及びアミド
からなる群より選ばれる少なくとも2種の異なる成分を含むポリアミンも本発明
の新規ポリアミンである。これらのポリアミンのあるものは、上記条件下でウレ
ア及びビユレットの混合物とポリエーテルポリアミンの反応により製造される。
この他に、ウレア及びビユレット成分を両方含むポリアミンは、まずポリエーテ
ルポリアミンをウレアと反応させ主鎖にウレア成分を含むポリアミンを形成し、
次いでこの生成物をビユレットと反応させ主鎖にウレア及びビユレット成分の両
方含むポリアミンを形成することにより製造される。ウレア又はビユレットとの
反応はどちらを最初に行ってもよい。この段階法は各反応に対する最適の条件が
わずかに異なるため好ましい。
チオウレア成分及び以下の成分:ウレア、ビユレットジチオビユレット、アミド
、もしくはチオアミドを1種以上含むポリアミンは、まずポリエーテルポリアミ
ンをチオウレアと反応させ主鎖にチオウレア成分を含むポリアミンを形成し、次
いでこの生成物を以下の成分:ウレア、ビユレット、ジチオビユレット、ポリカ
ルボン酸、又はポリチオカルボン酸(所望の成分の組み合せにより異なる)の1
種以上と反応させることにより製造される。逆に、以下の成分:ウレア、ビユレ
ット、ジチオビユレット、アミド、又はチオアミドを1種以上含むポリアミンを
チオウレアと反応させチオウレア成分及び以下の成分:ウレア、ビユレット、ジ
チオビユレット、アミド、又はチオアミドを1種以上含む生成物を形成してよい
。この他に、そのようなポリアミンはポリエーテルポリアミンをポリウレアと以
下の成分:ウレア、ビユレット、ポリカルボン酸、ジチオビユレット、又はポリ
チオカルボン酸の1種以上の混合物と反応させることにより製造される。
アミド成分を含むポリアミンは、まずポリエーテルポリアミン及びポリカルボン
酸より(又は上記性の方法により)形成し、次いで以下の成分:ウレア、ビユレ
ット、チオウレア、ジチオビユレット、又はポリカルボン酸の1種以上との反応
によりアミド成分及び以下の成分:ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビ
ユレット、又はチオアミドを1種以上の両方を主鎖に含む生成物に形成すること
により製造される。
逆に、以下の成分:ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユレット、又は
チオアミドを1種以上含むポリアミンを多酸と反応させアミド成分及び以下の成
分:ウレア、ビニレット、チオウレア、ジチオビユレット、又はチオアミドの1
種以上の両方を主鎖に含む生成物を形成してよい。
ジチオビニレット成分及び以下の成分:ウレア、チオウレア、ビユレット、アミ
ド、又はチオアミドの1種以上を含むポリアミンは、ポリエーテルポリアミンを
ジチオビユレット及び以下の成分:ウレア、チオウレア、ビユレット、ポリカル
ボン酸、又はポリチオカルボン酸の1種以上と反応させることにより製造される
。ジチオビユレット又は1種以上のアミノカルボニルもしくはアミノチオカルボ
ニルとの反応はどちらを最初に行ってもよい。この段階法は各反応の最適の条件
がわずかに異なるため好ましい。
チオアミド成分及び以下の成分:ウレア、チオウレア、ビユレット、ジチオビユ
レット・又はアミド、の1種以上を含むポリアミンは、ポリエーテルポリアミン
をポリチオカルボン酸及び以下の成分:ウレア、チオウレア、ビユレット、ジチ
オビユレット、又はポリチオカルボン酸の1種以上と反応させることにより製造
される。ポリチオカルボン酸又は1種以上のアミノカルボニルもしくはアミノチ
オカルボニルとの反応はどちらを最初に行ってもよい。この段階法は各反応の最
適の条件がわずかに異なるため好ましい。
ウレア、チオウレア、ビニレット及び/又はジチオビユレット成分を含むポリア
ミンを製造するため用いられる反応体の理論量は平均主鎖分子に望む内部ウレア
、チオウレア、ビユレット及び/又はジチオビユレット成分の数により異なる。
例えば、ジアミンとビユレットの反応の場合、1個のビユレットあたりの2個の
ジアミンのモル比は平均ポリアミン分子あたり約1個のビユレット成分を含む生
成物を与える。対照的に!、3:!のジアミン:ビユレットモル比は平均分子あ
たり約4個のビユレット成分を含むポリアミン生成物を与える。
ウレア含有ポリアミンの場合、1個のウレアユニットに対する2個のジアミンユ
ニットのモル比は平均生成物分子あたり約1個のウレア成分を含むポリアミン生
成物を与える。1.3:1のジアミン:ビユレットモル比は平均ポリアミン分子
あたり約4個のウレア成分を含む生成物を与える。
主鎖にウレア、チオウレア、ビニレット及び/又はジチオビユレット成分を含む
ポリアミンを溶剤中で製造することは可能であるが、ニート条件で製造すること
が好ましい。しかし、溶剤を用いる場合、それは通常行られる生成物より揮発性
である不活性有機溶剤である。そのような溶剤の例は、アルコール、エーテル、
アミド、スルホキシド、及びある種の炭化水素、例えばアニソール、フェニルエ
チルエーテル、クメン、ヘキサノール、ドデカノール、ジメチルアセトアミド及
びジメチルスルホキシドである。反応後、溶剤を蒸発させる。反応の副生成物で
あるアンモニアは発生した際に水性スクラバー内に集められる。アンモニアの除
去を促進することにより反応速度を高めるため減圧を用いてよい、この方法は転
化率を高めるため反応の最終段階に用いてよい。
前記あらゆるポリアミンを製造するため、生成物を十分に精製することは必要な
い。通常必要により濾過によって少量の未反応ビユレットが除去される。溶剤を
用いる場合、分画蒸留により除去される。残留アンモニアは減圧上加熱すること
により除去される。ポリエーテルポリアミンとポリカルボン酸もしくはポリチオ
カルボン酸との反応によりアミドもしくはチオアミドを製造する場合、水が反応
の副生成物である。
共沸蒸留により水を除去できるので、反応混合物に少量の溶剤を含むことが好ま
しい。トルエン、キシレン及びクメンが都合のよい溶剤である。それらは反応終
了後分画蒸留により除去される。
前記ポリアミンにおいて、生成物の末端基官能価は用いるポリエーテルポリアミ
ンの官能価により調節される。二官能価ポリアミンを望む場合、生成物を合成す
るためポリエーテルジアミンを用いる。より高い官能価を望む場合、3以トの官
能価を有するポリエーテルポリアミンとポリエーテルジアミンのブレンドを用い
る。さらに高い官能価に対しては、3以上の官能価を有するポリエチレンポリア
ミンのみが用いられる。アミド及び/又はチオアミド成分を用いる場合、多酸及
び/又はポリチオ酸の官能価は生成物の官能価を調節する。
ウレア、ビニレット、チオウレア、ジチオビユレット・、チオアミド、アミド又
はそれらの混合物を含むポリアミンを製造するため選ばれる特定のポリエーテル
ポリアミンは、最終生成物の必要な特性により異なる。例えば、ポリエチレンオ
キシポリアミンは生成物に親水性を与えるため用いられ、一方高級アルキレンオ
キシボリアミンのポリマー、例えばポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシ
等は得られる生成物に疎水性を与えるため用いられる。より高級なアルキル含有
物質、例えば1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−へキサデセン、及
び1−オクタデセンのエポキシドの使用によりさらに大きな疎水性が与えられる
ことは理解される。
また、ポリエーテルポリアミンの製造用の出発物質として好適なものは、アルコ
ール、例えばヘキサノール、オクタツール、デカノール、ドデカノール、テトラ
デカノール、ヘキザデカノール、及びオクタデカノールのグリシジルエーテルで
ある。
得られるウレタンポリマーの特性は、ポリアミンのポリエーテル成分の選択によ
りかなり改良される。例えば、ポリエチレンオキシ成分は、ポリウレタンが帯電
防止性を必要とする場合有効である。ポリプロピレンオキシ及び高級アルキレン
オキシポリマーは耐加水分解性が必要なポリマーに有効である。エチレンオキシ
と高級アルキレンオキシポリマーの組み合せは特性のバランスが必要である場合
に望ましい。
本発明に用いられるポリアミンは、その製造に用いられるポリエーテルポリアミ
ンの組成及びポリアミンの分子量により異なり、粘稠な液体から低融点固体まで
様々である。好ましくは、以下の成分:ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチ
オビユレット、チオアミド、又はアミドを1種以上含むポリアミンの数平均分子
量は約400〜100,000 、最も好ましくは約600〜約40.OOQで
ある。好ましくは、ウレア成分のみを含むポリアミンの数平均分子量は約3.0
00〜100,000 、最も好ましくは約3.000〜約20.000である
。
以下の内部成分:ウレア、ビユレット、チオウレア、ジチオビユレット、チオア
ミド、又はアミドを1種以上含むアミノ官能性生成物はこれらの成分の間に調節
可能な間隔を有する。ポリエーテルポリアミン出発物質の分子量及び分子量分布
はポリアミン生成物にもたらされ、ウレア、ビユレット、チオウレア、及びジチ
オビユレット成分の間の間隔を決定する。アミドもしくはチオアミドの間の間隔
は、製造される多酸の長さにより異なる。例えば、分子量400のポリエーテル
ジアミンを反応体として用いる場合、ポリアミン生成物は各内部・ウレア及び/
又はビユレット成分の間に約400の分子量のポリエーテル間隔を有する。約4
00の分子量のポリエーテルジアミンをアジピン酸と共に反応体として用いる場
合、ポリアミン生成物は連続アミド基の間に約400の分子量の間隔及び56の
分子量の間隔を有する。
本発明のイソシアネート官能性プレポリマー組成物は、以下の成分:ビユレット
、ウレア、チオウレア、ジチオビユレット、チオアミド、又はアミドを1種以上
含むポリアミンと過剰のポリイソシアネートとの反応により形成される。
本発明の新規組成物の製造用に好適なポリイソシアネートは、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネートを含む。その例は、エチレンジイソ
シアネート、1゜4−テトラメチレンジイソシアネート、1.6−へキサメチレ
ンジイソシアネート、1.12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1
,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−及び1.4−ジイソシアネ
ート、並びにこれらの異性体の混合物;1−イソシアナト−3,3,5−トリメ
チル−5−イソシアナト−メチルシクロヘキサン(例えば独公告第1,202.
785号参照);2,4−及び2.6−へキサヒドロトリレンジイソシアネート
並びにそれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−1,3=及び/又は1,4−フ
ェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−2,5′−及び/又は4.4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、1.3−及び1.4−フェニレンジイソシアネ
ート、2.4−及び2.6−ドデカンジイソシアネート並びにそれらの異性体の
混合物、ジフェニルメタン−2,4′−及び/又は4,4′−ジイソシアネート
、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’、4
”−トリイソシアネート、独公告第1,157,601号に記載れているタイプ
の過塩素化アリールポリイソシアネート、英国特許第874.430号及び84
8,671号に記載されているような、アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、
次いでホスゲン化することにより得られるタイプのポリフェニルポリメチレンポ
リイソシアネート、独特許第1.092,007号に記載されているタイプのカ
ルボジイミド基を含むポリイソシアネート、米国特許第3.492.330号に
記載されているタイプのジイソシアネート、英国特許第994 、890号、ベ
ルギー特許第761.626号及び公開オランダ特許出願第7,102,524
号に記載されているタイプのアロファネート基を含むポリイソシアネート、独特
許第1.022,789号、1,222.067号及び1,027.394号並
びに独公開1,929.034号及び2,004,048号に記載されているタ
イプのイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ベルギー特許第752.
261号又は米国特許第3.394.164号に記載されているタイプのウレタ
ン基を含むポリイソシアネート、独特許第1.230.778号に記載されてい
るようなアクリル化ウレア基を含むポリイソシアネート、独特許第1.101.
392号、英国特許第889.050号及び仏特許第7.017.514号に記
載されているタイプのビユレット基を含むポリイソシアネート、ベルギー特許第
723,640号に記載されているタイプのテロ重合により得られるポリイソシ
アネート、英国特許第965.474号及び1,072.956号、米国特許第
3,567.763号並びに独特許第1.231,688号に記載されているタ
イプのエステル基を含むポリイソシアネート、独特許第1,072,385号に
記載されているような前記イソシアネートとアセクールの反応生成物を含む。
また、イソシアネートの工業製造において蓄積するイソシアネート基を含む蒸留
残留物を使用することも可能である。
さらに、前記ポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。
本発明用に好適な他のポリイソシアネートは5iefkenのJustus L
iebigs Annalen der Chemie+ 562+ 75〜1
36頁、並びに米国特許第3.284.479号; 4.0B9.835号?
4,093.509号;4.221,876号; 4.310.448号; 4
.359.550号及び4,495,309号に記載されているものを含む。
特に有効なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、例えば2.4−
及び2,6−トルエンジイソシアネート並びにそれらの異性体の混合物(rTD
I J)、アニリンとホルムアルデヒドを縮合し続いてホスゲン化することによ
り得られるタイプのポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート(「粗MD
I J)、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシア
ヌレート基、ウレア基もしくはビユレット基を含むポリイソシアネート(「改質
ポリイソシアネート」)である。
好ましい芳香族ポリイソシアネートはメチレンビス(4−フェニルイソシアネー
ト)又はMDIである。この種の物質は好適なRIMエラストマーを製造するた
め用いられる。純粋なMDIは固体であり、使用が不都合であるので、MDIを
ベースとする液体生成物がしばしば用いられ、ここで用いられるMDI又はメチ
レンビス(4−フェニルイソシアネート)の範囲内に含まれる。米国特許第3.
394.164号は液体MDI生成物の例である。さらに、ウレトンイミド改質
純粋MDIも含まれる。この生成物は触媒の存在下純粋な蒸留したMDIを加熱
することにより製造される。
そのようなプレポリマーの製造において、過剰のイソシアネートをポリアミンに
加えてよく、又はポリアミンを過剰のイソシアネートに加えてよい。好ましくは
、ポリイソシアネートと従来のポリアールとの反応に公知の条件下でポリアミン
を過剰のイソシアネートに加える。そのような条件の例は、米国特許第4.10
8.842号; 4,125.522号;及び4,476.292号に記載され
ている。
ポリアミンの粘度は、ポリアミン主鎖内のウレア、チオウレア、ビユレット、ジ
チオビユレット、チオアミド及び/又はアミド成分の数の増加と共に並びにポリ
アミンの分子量の増加と共に増す、このポリアミンの粘度の増加は対応するイソ
シアネート官能性プレポリマーの粘度の増加となる。ポリアミン及び/又はプレ
ポリマーの粘度が増した場合80〜100°C又はそれ以上の温度が必要である
。高温において、プレボポリマーの鎖延長はよりすばやく行なう必要がある。穏
やかな酸性プレポリマー安定剤、例えば塩化ベンゾイルの存在が有効である。あ
るケースにおいて、ポリアミン及び対応するプレポリマーの粘度を低下させるた
め不活性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドもしくはジ
メチルアセトアミドが用いられる。プレポリマー溶液及び分離したポリマーに連
鎖延長剤を加えてよい。ある状況において、ポリマーは不活性溶剤に可溶であり
、他の状況においてポリマーはプレポリマー溶媒に不へ7である。ポリマーが可
溶である場合、溶液からフィルムとして注型してよくもしくは貧溶媒の添加によ
り沈殿させてよくもしくは溶媒の除去により得てもよい。
また本発明のプレポリマーが過剰のポリイソシアネートとの混合物としてウレア
/ビユレット/チオウレア/ジチオビユレット/チオアミド/アミドポリアミド
及びポリアールの反応により製造されることも理解される。これはプレポリマー
の粘度を下げ、それによりその取扱いを促進する他の方法である。そのようなプ
レポリマーにおいて、ウレア/ビユレット/チオウレア/ジチオビユレット/チ
オアミド/アミドポリアミド:ポリアールのモル比は約20:1〜約0.05:
1、最も好ましくは約10:1〜約0.1:1である。これらの混合したアミン
ポリアールプレポリマーもイソシアネート官能性であり、前記の従来公知の条件
を用いて製造される。“第5のr:、様において、本発明は前記本発明のイソシ
アネート官能性プレポリマーとポリアールもしくはポリアールの混合物との反応
により形成される新規ウレタン及び/又はウレアポリマーである。ポリアールは
ツェレウィチノフ試剤と反応性である活性水素成分を多数有する化合物である。
分子量が低いそのような多くのポリアールは、イソシアネート官能性プレポリマ
ーと用いる場合通常連鎖延長側と呼ばれ、所望により触媒及び種々の他の添加剤
と共に用いられる。高分子量ポリアールも用いてよい。
本発明の組成物の製造に有効な連鎖延長剤は好ましくは二官能価である。二官能
価及び三官能価連鎖延長剤の混合物も本発明において有効である。本発明におい
て有効な連鎖延長剤はジオール、アミノアルコール、ジアミン又はそれらの混合
物を含む。低分子量線状ジオール、例えば1.4−ブタンジオール及びエチレン
グリコールが本発明用に好適であることがわかった。環式ジオール、例えば1,
4−シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタツール;芳香族
環含有ジオール、例えばビスヒドロキシエチルヒドロキノン;アミンもしくはエ
ステル含有ジオール又はアミノアルコールを含む他の連鎖延長剤も有効である。
芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンが好適な連鎖延長剤である。その例は、エチ
レンジアミン、1−(2−アミノイソプロピル−4−メチル−4−アミノシクロ
へキサン)、1,2−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘ
キサンジアミン、ジエチトルエンジアミン及び1,4−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサンを含む。有効な連鎖延長剤の他の例は米国特許第4,297,44
4号: 4,202,957号; 4,476.292号;4.495,309
号及び4,218,543号にみられる。
三級アミンもしくは有機錫化合物のような触媒又は他のポリウレタン触媒を用い
てよい。有機錫化合物は好適には第一錫もしくは第二錫化合物、例えばカルボン
酸の第一・錫塩、トリアルキル錫オキシド、ジアルキル錫シバリド、ジアルキル
錫オキシド等(錫化合物の有機部分の有機基は1〜18個の炭素原子を含む炭化
水素基である)である。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジエチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジー2−エチルヘキ
シル錫オキシド、ジオクチル錫ジオキシド、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−
錫等、又はそれらの混合物を用いてよい。
他の触媒は有機亜鉛、水銀及び鉛化合物を含む。あるポリマーに対しては、触媒
は必要ない。
三級アミン触媒は、トリアルキルアミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン)、複素環式アミン、例えばN−アルキルモルホリン(例えばN−メチ
ルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジメチルジアミノジエチルエーテル等)
、1.4−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等、及び脂肪族ポリアミ
ン、例えばN、N、N’ 、N’ −テトラメチル−1,3−ブタンジアミンを
含む。
所望の添加剤は、消泡剤、例えはグリセリン、エチルアクリレート−2−エチル
へキシルアクリレートコポリマー、ジメチルシロキサンコポリマー及びシリコー
ン;抗酸化剤、例えばβ−(3,5−ジーter t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール、例えばメタノール、オ
クタデカノール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンタ
エIJ )リトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、及びジヒド
ロキシエチル蓚酸ジアミンとのエステル、UV吸収剤及び光安定剤、例えば!
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び立体的に妨げられたアミ
ン、例えばビス−(2、2、6、6−チトラメチルビペリジニルーセバケート、
ビス−ブチル−3,5−ジーter t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロ
ン酸、ビス−(2、2、6、6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒド
ロキシエチル−2゜2.6.6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥
珀酸の縮合生成物、N、N’ −(2,2,6,6−チトラメチルビベリジル)
−へキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ
−1,3,5−s−)リアジンの縮合生成物、トリス(2、2、6、6−チトラ
メチルビペリジル)−ニトリロトリアセテート、テトラキス−(2゜2.6.6
−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3゜4−ブタン−テトラ炭酸及び
1.1’−(1,2−エタンジイル)−ビス−(3、3、5、5−テトラメチル
ピペラジノン);可塑化剤、例えばフタレート、アジペート、グルタレート、エ
ポキシ化植物油;殺菌剤;顔料;染料;反応性染料;水分掃去剤等を含む。さら
に、充填剤及び強化物質、例えば細断したもしくは粉砕したガラス繊維、炭素繊
維及び/又は他の鉱物繊維も有効である。
ほぼ理論量の本発明のイソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネート成分
及び活性水素成分が用いられる。総活性水素成分に対するイソシアネート成分の
当量比は約0.95 :1.00〜1.00 : 1.05であり、より好まし
いイソシアネート:ポリアール当量比は0.97 : 1.00〜1.00 :
1.03テあり、最も好ましくは1.00 : 1.00〜1.00 : 1
.03である。
第6の態様において、本発明はウレア/ビユレット/チオウレア/ジチオビユレ
ット/チオアミド/アミドポリアミンと前記のポリイソシアネートとの反応によ
り形成される新規ウレタン/ウレアポリマーである。そのようなウレタン/ウレ
アポリマーは所望により従来ウレタン及びウレアポリマーの製造に用いられた他
のポリアール、触媒及び他の添加剤の存゛在下製造される。あるポリマーでは触
媒は必要ない。
はぼ理論量のポリイソシアネートのイソシアネート成分及び総活性水素成分が用
いられる。総活性水素成分に対するイソシアネート成分の当量比は約0.90
: 1.00−1.00 : 1.25テアリ、より好ましくは0.95 :
1.00〜1.00 : 1.15であり、最も好ましくは0.98 : 1.
00〜1.00 : 1.05テある。ウレタン/ウレアポリマーの製造法は当
該分野において公知である。用いられる典型的反応条件の例は、米国特許第4.
460.715号及び4.394.491号にみられる。
本発明のウレタン/ウレア及び/又はビユレット及び/又はチオウレア及び/又
はジチオビユレット及び/又はチオアミド及び/又はアミドポリマーは当該分野
において公知のあらゆる方法により加工してよい、有効な方法はハンド注型(例
えば米国特許第4,476.292号参照)及び反応射出成形反応射出成形(R
IM)が好ましい加工方法である。ウレア/ビユレット/チオウレア/ジチオビ
ユレット/チオアミド/アミドポリアミンの高粘度が加熱により容易に低下する
。これはタンク及びラインを加熱することによりRIM装置において容易に達成
される。また粘度は連鎖延長剤及び所望により他のポリアールと混合することに
より低下する。本発明のウレタン/ウレアポリマーは自動車の車体パネル又は自
動車の計器板用に有効である。
第7の態様において、本発明は本発明の第6もしくは第7の態様を形成するウレ
タン/ウレアポリマーを約175’C〜約200°Cの温度に約1〜約12時間
もしくはそれ以上加熱することにより後硬化されたウレタン/ウレアポリマーで
ある。分解を防ぐため、高温又は長い加熱時間を用いる場合、不活性大気、例え
ば窒素内で後硬化を行なうことが好ましい。この後硬化の結果として、得られる
ポリマーの特性、例えば弾性率及び引張強さは著しく改良される。
以下の例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。特
に示す以外、すべての部及びパーセントは重量基準である。以下の例に示すブル
ックフィールド粘度はすべて、各側において示した適当なスピン速度においてL
V4スピンドルを用い周囲温度(25°C)で測定した。
圀LI
IA(1)、平均主鎖分子あたり約4個のウレア成分を含むジアミンの製造;分
子量−9,866
平均主鎖分子あたり約4個のウレア成分を含むジアミンを、温度計、頭上撹拌機
、冷却器、温度調節システムを取り付は及び窒素大気に保った31の三ロフラス
コ内でJeffamineD−2000(2332,2g、1.10モル;数平
均分子量2.036を有するアミノ化ポリ (プロピレングリコール) 、Je
fferson ChemicalDivision of Texacoの製
品)をウレア(154,8g、 0.91モル;D−2000:ウレアモル比=
1.20)と反応させることにより製造する。フラスコの内容物を150°Cに
16時間加熱する。この反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器周囲温度に冷却し90″C、20wnHgにおいて3時間回転蒸発
器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有している。
塩基性度、0゜202meq/ g i末端基滴定による分子量、9.866
;ブルックフィールド粘度、13.820cps;Tg、−64℃。C−13N
I’lRは内部ウレア成分(157,8ppa+)及びアミノ末端基の存在を示
した。
IA(2)、平均主鎖分子あたり約9個のウレア成分を含むジアミンの製造;分
子量−20,700平均主鎖分子あたり約9個のウレア成分を含むジアミンを、
500ydの反応器を用いることを除き例IA (1)と同じ反応装置内でJe
ffamine D−2000(396,98g、0.1944モル)をウレア
(11,12g、 0.185モルi D−2000:ウレアモル比=1.05
)と反応させることにより製造する。フラスコの内容物を175°Cで23時間
加熱する。反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。次いで反応器
を周囲温度に冷却し90°C、20mml(gで3時間回転蒸発器で処理する。
生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、0.09
66meq / g ;末端基滴定による分子量、20.700 ;ブルックフ
ィールド粘度、141.200cps。
IA(釦、平均主鎖分子あたり約20個のウレア成分を含むジアミンの製造;分
子量= 42.800平均主鎖分子あたり約20個のウレア成分を含むジアミン
を、例IA (2)と同じ反応装置内でJeffamine D−2000(3
64,37g、0.1784モル)をウレア(10,51g、 0.1749モ
ル;D−2000:ウレアモル比−1,02)と反応させることにより製造する
。フラスコの内容物を175°Cで23時間加熱する。反応の間形成したアンモ
ニアを水性スクラバーに導(0次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20
mmFIgで3時間回転蒸発器で処理する。
生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。
塩基性度、0.0467meq/ g ;末端基滴定による分子量、42.80
0 ;ブルックフィールド粘度、627.000cps。
IA(4)、平均主鎖分子あたり約3個のウレア成分を含むジアミンの製造;分
子量−8,023
平均主鎖分子あたり約3個のウレア成分を含むジアミンを、例IA (2)と同
じ反応装置内で数平均分子量2,070を有するアミノ化ポリ(ブチレングリコ
ール)(348,08g、 0.168モル)をウレア(8,41g、0.14
0モル;アミノ化B−2000:ウレアモル比=1.20)と反応させることに
より製造する。フラスコの内容物を150″Cで24時間加熱する。反応の間形
成したアンモニアを水性スクラバーに導く。次いで反応器を周囲温度に冷却し、
90°C、20mmHgで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠
な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、0.244meq/ g ;末
端基滴定による分子量、8,203;ブルックフィールド粘度−、11,500
cps、この例はその主鎖C7ポリオキシブチレン成分を含むポリアミンを本発
明の組成物の製造に用いてよいことを示している。
LA(5)、平均主鎖分子あIコX) fly 7個のウレア成分を含むジアミ
ンの製造;分子量−15,307平均主鎖分子あたり約7個のウレア成分を含む
ジアミンを、例IA(2)と同じ反応装置内で2+ 070の数平均分子量を有
するアミノ化ポリ(ブチレングリコールX350.23g、 0.169モル)
をウレア(9,96g、0.166モル二アミノ化B−20008ウレアモル比
=1.02)と反応させることにより製造する。フラスコの内容物を175°C
で50時間加熱する。反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。次
いで反応器を周囲温度に冷却し90℃、20mm)Igで3時間回転蒸発器で処
理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、
0.1307w+eq/ g ;末端基滴定による分子量、15.3078ブル
ツクフィールド粘度、63.600cps、この例はその主鎖にポリオキシブチ
レン成分を含むポリアミンを本発明の組成物の製造に用いてよいことを示してい
る。
1 A (6)、D−400/D−2000ブレンドをベースとする平均主鎖分
子あたり約3個のウレア成分を含むジアミンの製造;分子量=3.367
平均主鎖分子あたり約3個のウレア成分を含むジアミンを、5!の反応器を用い
ることを除き例IA(1)と同じ反応装置内でJeffamine D−400
(1592,5g、3.488モル)及びJeffamineD−2000(1
736,5g、、0.872モル)のブレンドをウレア(209,5g 。
3.488モル)と反応させることにより製造する。フラスコの内容物を175
°Cで20時間加熱する。反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く
。次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20mm)Igで3時間回転蒸発
器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性ををする。塩基
性度、0.594meq/ g ;末端基滴定による分子量、3,367 、過
塩素酸滴定によるウレア成分/平均分子、3.35;ブルックフィールド粘度、
19,000cps (25°C)。
I A (7)、D−400/D−2000ブレンドをベースとする平均主鎖分
子あたり約3個のウレア成分を含むジアミンの製造;分子!=4,710
平均主鎖分子あたり約3個のウレア成分を含むジアミンを、例IA(6)と同じ
反応装置内でJeffamine D−400(815,4g、1.786モル
)及びJeffamine D−2000(2374,7g、 1.191モル
)のブレンドをウレア(143,0g、 2.381モル)と反応させることに
より製造する。フラスコの内容物を175°Cで24時間加熱する。反応の間形
成したアンモニアを水性スクラバーに導(。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20mmHgで3時間回転蒸発器で
処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度
、0゜425meq/ g ;末端基滴定による分子量、4,710 ;過塩素
酸滴定によるウレア成分/平均分子、3.368ブルツクフィールド粘度、]、
1 、760cps (25°C)。
I A (8)、D−400/D−2000ブレンドをベースとする平均主鎖分
子あたり約4個のウレア成分を含むジアミンの製造;分子量−6,326
平均主鎖分子あたり約4個のウレア成分を含むジアミンを、例IA (6)と同
じ反応装置内でJeffaa+ine D−400(433,7g −。
0.950モル)及びJeffamine D−2000(2B41.7 g、
1.425モル)のブレンドをつし・ア(114,1g、1.900モル)と反
応させることにより製造する。フラスコの内容物を175°Cで24時間加熱す
る。反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器を周囲温度に冷却L90’C、20unHgで3時間回転蒸発器で
処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度
、0.316aeeq/ g ;末端基滴定による分子量、6,3268過塩素
酸滴定によるウレア成分/平均分子、3.75 iブルックフィールド粘度、1
5.200cps (24°C)。
I A (9)、D−2000をベースとする平均主鎖分子あたり約4個のウレ
ア成分を含むジアミンの製造;分子量−11,119
平均主鎖分子あたり約4個のウレア成分を含むジアミンを、例IA (6)と同
じ反応装置内でJeffamine D−2000(3375,8g、1.65
3モル)をウレア(82,7g、1.378モル)と反応させることにより製造
する。フラスコの内容物を150°Cで39時間加熱する。反応の間形成したア
ンモニアを水性スクラバーに導り。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20++nnHgで3時間回転蒸発
器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基
性度、0.180meq、/ g ;末端基滴定による分子量、11.11.9
;過塩素酸滴定によるウレア成分/平均分子、4.40 ;ブルックフィールド
粘度、24.050cps (23°C)、。
I A (10)、 D−400をベースとする平均主鎖分子あたり約6個のウ
レア成分を含むジアミンの製造−分子量一3,443
平均主鎖分子あたり約6個のウレア成分を含むジアミンを、例mA (6)と同
じ反応装置内でJeffamine D−400(3080,8g、6.839
モル)をウレア(357゜2g、5゜947モル)と反応させることにより製造
する。フラスコの内容物を150″Cで23時間加熱する。反応の間形成したア
ンモニアを水性スクラバーに導り6次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、
20+nII+Hgで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液
体であり、以下の特性を存する。塩基性度、O,581meq/ g ;末端基
滴定による分子量、3.443:過塩素酸滴定によるウレア成分/平均分子、6
.36;ブルックフィールド粘度、 341.0OOcps(25°C)。
I A (11)、、D−2000をベースとする平均主鎖分子あたり約16個
のウレア成分を含むジアミンの製造;分子量=33.471
平均主鎖分子あたり約16個のウレア成分を含むジアミンを、例IA (6)と
同じ反応装置内でJeffamine D−2000(3206,1g、1.5
70モル)をウレア(92,5g、1.539モル)と反応させることにより製
造する。フラスコの内容物を150°Cで94時間加熱する。反応の間形成した
アンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20mmHgで3時間回転蒸発器で
処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度
、0.0598meq/ g ;末端基滴定による分子量、33,471 、過
塩素酸滴定によるウレア成分/平均分子、15.65 ニブルツクフィールド粘
度、22B、 800cps (25°C)。
I A (12)、平均主鎖分子あたり4個のウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量=1,912
D−400:ウレアモル比= 1.20 ”’i’Jeffamine D−4
00(3775,7g 。
8.64モル)及びウレア(432,0g、7.20モル)を例IA (6)と
同じ反応装置内で混合する。フラスコの内容物を135°Cで2時間加熱し、そ
の間アンモニアが発生し、水性スクラバーに通す、得られる粘稠な液体を90″
C、20mmHgにおいて回転蒸発器で処理し、アンモニア副生成物をすべて除
去する。生成物は透明な、淡黄色の粘稠な液体であり、1.046meq/ g
のアミン含量を有し、末端基分析により1,912の分子量;ブルックフィール
ド粘度、41.100cpsである。IIC核磁気共鳴分析は、内部ウレアカル
ボニル成分(158,0ppm>、ウレアに結合したメチレン炭素(CHs(C
Hx)NHC(0)NH、45,7ppa+)及びアミノ末端基に結合したメチ
レン炭素(CH(CHs)NRz 、 46.8ppIll)を示す。
IA(13)、ウレア主鎖ジアミン及びMDIをベースとするイソシアネート官
能性プレポリマーの製造例IA(12)の平均分子あたり約4個のウレア成分を
含むジアミン(76,20g )を、温度計及び頭上撹拌機を取り付け、油浴に
より80°Cに温度調節し、窒素大気に保った100dの樹脂がまに入れる。プ
しポリマー安定剤として塩化ベンゾイルを1滴(約15■)加える。反応器の内
容物を80°Cで平衡にし、撹拌により塩化ベンゾイルを溶解する。新たに蒸留
した4゜4′−メチレンジ(フェニル−イソシアネート)(MDI、 44.7
0g、 l5onate 125M+ The Dow Chemical C
ompany製)を窒素下シリンジにより反応器に加える。反応器の内容物を8
0°Cで1時間撹拌する。
次いでプレポリマーをイソシアネート含量について分析する(ASTM D−1
638−74)。サンプル(1,818g)を無水ジメチルホルムアミド(25
d)に溶解し、撹拌しながら周囲温度において15分間無水トルエン(0,2N
、 50d)中過剰の標準ジ−n−ブチルアミン溶液で処理する。さらに無水
ジメチルホルムアミド(25d)を加え、0.1NHCfを用いて過剰のアミン
を滴定する。重量パーセントイソシアネートは10.15である。
IA(14)、イソシアネート官能性プレポリマーからのウレタン/ウレアポリ
マーの製造
例IA(13)のイソシアネート官能性プレポリマー(105,92g)を真空
下完全に脱気し、すばや< 15(ldのプラスチックカップに注ぐ。触媒溶液
を2滴(約30■)加える(2.000分子量のポリ(プロピレングリコール)
中10.0重量パーセントジブチル錫ジラウレート)。真空下完全に脱気した1
、4−ブタンジオール(11,3g 、 CaHtより蒸留)をすばやく加え1
.05インデツクス(イソシアネート:ヒドロキシルのモル比=1、05 )を
与える。この混合物を32秒間激しく撹拌し、次いで予備加熱した金型(6,O
” x 6. O” x O,125” )に注ぐ0次いでサンプルを121℃
(2506F )で1時間硬化させる。型から取り出しウレタン/ウレアプラス
チックブラックが得られる。
IA(15)、ウレア主鎖ジアミン及びTDIをベースとするイソシアネート官
能性プレポリマーの製造例IA(12)の平均分子あたり約4個のウレア成分を
含むジアミン(76,20g )を、例IA(13)と同じ反応装置に入れる。
プレポリマー安定剤として塩化ベンゾイルを1滴(約15■)加える0反応器の
内容物を80’Cで平衡にし、撹拌により塩化ベンゾイルを溶解する。トルエン
ジイソシアネー) (TDI ;80パーセント2.4−異性体及び20パーセ
ント2.6異性体;38.71 g )を窒素下シリンジにより反応器に加える
。反応器の内容物を80°Cで1時間撹拌する。
次いでプレポリマーをイソシアネート含量について分析する(ASTM p−1
sas−74)iサンプル(1,938g )を無水ジメチルホルムアミド(2
5m)に溶解し、撹拌しながら周囲温度において15分間無水トルエン(0,2
N 、 50d)中過剰の標準ジ−n−ブチルアミン溶液で処理する。さらに無
水ジメチルホルムアミド(25d)を加え、0.1NHCfを用いて過剰のアミ
ンを滴定する。重量パーセントイソシアネートは11.20である。
IA(16)、イソシアネート官能性プレポリマーからのウレタン/ウレアポリ
マーの製造
例IA(15)のイソシアネート官能性プレポリマー(104,62g)を真空
下完全に脱気し、すばや< 150IIiのプラスチックカップに注ぐ。触媒溶
液を2滴(約30■)加える(2,000分子量のポリ(プロピレングリコール
)中10.0重量パーセントジブチル錫ジラウレート)。真空下完全に脱気した
1、4−ブタンジオール(12,6g 、 CaHzより蒸留)をすばやく加え
1.05インデツクス(イソシアネート:ヒドロキシルのモル比=1、05 )
を与える。この混合物を32秒間激しく撹拌し、次いで予備加熱した金型(6,
0” X 6. O” X O,125” )に注ぐ。次いでサンプルを121
°C(250〒)で1時間硬化させる。型から取り出しウレタン/ウレアプラス
チックブラックが得られる。
IB、平均主鎖分子あたり約1個のウレア成分を含むジアミンの製造;分子量=
2.562
平均主鎖分子あたり約1個のウレア成分を含むジアミンを、例IA (6)と同
じ反応装置内で1 、207の数平均分子量を有するアミノ化ポリ(プロピレン
グリコール) (2704,8g、2.16モル)をウレア(64,8g、1.
08モル)と反応させることにより製造する。反応の間形成したアンモニアを水
性スクラバーに導く。反応器を150°Cに18時間加熱し、周囲温度に冷却し
90°C、20mm11gで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡黄色の粘
稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、0.781meq/ g ;
末端基滴定による分子量、2.562 ;ブルックフィールド粘度、1.138
cps、” C核磁気共鳴は内部ウレアカルボニル成分の存在(157,8pp
m+)を示し、メチレン炭素がウレアに結合しく−CH5(CH2)NHC(0
)NH−、45,7ppo+)、メチレン炭素がアミノ末端基に結合している(
−CI((CHs)NL 、 46.8ppm)を示す。
IC,平均主鎖分子あたり約1個のウレア成分を含むジアミンの製造;分子量=
4.120
平均主鎖分子あたり約1個のウレア成分を含むジアミンを、例IA (6)と同
じ反応装置内でJeffamirie D−2000(4024,6g、1.8
9モル)をウレア(56,78g50.95モル)と反応させることにより製造
する。反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。反応器を150°
Cで16時間加熱し、周囲温度に冷却し90″C、20mmHgで3時間回転蒸
発器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩
基性度、0.485ieq/ g i末端基滴定による分子量、4,120.ブ
ルックフィールド粘度、1 、840cps。13C核磁気共鳴は内部ウレア成
分(157,8ppm)及びアミノ末端基の存在を示す。
ID、平均主鎖分子あたり2個のアミド成分を含むジアミンの製造;分子量==
−920
平均主鎖分子あたり2個のアミド成分を含むジアミンを、頭上撹拌器、温度計、
冷却器、Dean 5tark )ラップ、温度調節機を取り付は窒素下に保っ
た31の反応器内でJeffamineD−400(1716,0g、 4゜0
0モル)をアジピン酸(292,0g、2.00モル)と反応させることにより
製造する。反応器を125°Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより
反応体を溶解する。トルエン(15M)を加え、反応器を152°C〜162°
Cに10時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器
を162〜170°C,2mn+Hgにおいて4時間加熱しトルエン及び残留水
を除去する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性
度、2.176ieq/ g ;末端基滴定による分子量、920;ブルックフ
ィールド粘度、3、250cps、” (、核磁気共鳴は内部アミド成分の存在
(172,1ppm)を示す。
I E、Jeffamine D−400及びアジピン酸をベースとするジアミ
ンの製造;分子量=2,004
平均主鎖分子あたり約6個のアミドを含むジアミンを、例IDと同じ反応装置内
でJeffamine D−400(2094,0g、 4.93モル)をアジ
ピン酸(554,1g、3.79モル)と反応させることにより製造する。反応
器を125°Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を溶解す
る。トルエン(150d )を加え、反応器を150°C〜171°Cに16時
間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器を162°
C〜170°C,2+mn)Igにおいて4時間加熱し、トルエン及び残留水を
除去する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特徴を有している。塩基
性度、0.998ieq/ g ;末端基滴定による分子量、2.004 ;ブ
ルックフィールド粘度、113 、800cps(25°C) ;Tg、−37
°c、130核磁気共鳴は内部7ミド成分の存在(172,1pp■)を示す。
l F、Jeffamine D−230及びアジピン酸をベースとするジアミ
ンの製造;分子量= 1 、889平均主鎖分子あたり約10個のアミドを含む
ジアミンを、51の反応器を用いることを除き例IDと同じ反応装置内でJef
famine D−230(2203,6g、9.163モル:約230の数平
均分子量を有するアミノ化ポリ (プロピレングリコール))をアジピン酸(1
115,9g、7.636モル)と反応させることにより製造する。反応器を1
25’Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を溶解する。ト
ルエン(225II11)を加え、反応器を150°C〜170°Cに16時間
加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器を162℃〜
170°C22mmHgにおいて4時間加熱し、トルエン及び残留水を除去する
。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特徴を有している。塩基性度、1
.059111eq/ g ;末端基滴定による分子量、1.889 ;ブルッ
クフィールド粘度、>2.000.0OOcps(25°C)。
I3C核磁気共鳴は内部アミド成分の存在(172,1ppm)を示す。
I G、Jeffamine D−2000及びアジピン酸をベースとするジア
ミンの製造;分子量= 9.542
平均主鎖分子あたり約6個のアミドを含むジアミンを、例IFと同じ反応装置内
でJeffamine D−2000(3500,0g、 1.719モル)を
アジピン酸(193,5g、1.322モル)と反応させることにより製造する
0反応器を125°Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を
溶解する。トルエン(225d)を加え、反応器を150°C〜170℃に16
時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器を162
’C〜170℃、2mRgにおいて4時間加熱し、トルエン及び残留水を除去す
る。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特徴を有している。塩基性度、
0.2096請eQ/ g ;末端基滴定による分子量、9,542 ;ブルッ
クフィールド粘度、26.300eps(25°C)、”C核磁気共鳴は内部ア
ミド成分の存在(172,1ppe+)を示す。
1 H,Jeffamine D−400及びアジピン酸をベースとするジアミ
ンの製造;分子量=3.133
平均主鎖分子あたり約9.5個のアミドを含むジアミンを、フラスコが12であ
ることを除き例IDと同じ反応装置内でJeffamine D−400(54
4,80g、 1.20モル)をアジピン酸(146゜14.1.00モル)と
反応させることにより製造する0反応器を140°Cに加熱し対応するアミン塩
を形成することにより反応体を溶解する。トルエン(50d)を加え、反応器を
157°C〜161℃に20時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離
する。次いで反応器を190°Cに加熱しトルエンを除去する0次いで粗生成物
を100”C、15mmHgにおいて5時間加熱し、残留トルエンを除去する。
生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、0.638ieq/ gの塩基性度を有し
3.133の分子量に相当する。
平均分子あたりのアミド成分の数は約9.5と計算される。
11、Jeffamine D−400及びアジピン酸をベースとするジアミン
の製造;分子量=5.259
平均主鎖分子あたり約17.1個のアミドを含むジアミンを、例IHと同じ反応
装置内でJeffamine D−400(499,40g、 1.10モル)
をアジピン酸(146,14g 、 1.00モル)と反応させることにより製
造する0反応器を140°Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより反
応体を溶解する。トルエン(50m)を加え、反応器を157°C〜166°C
に22時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する0次いで反応器を
190°Cに加熱しトルエンを除去する0次いで粗生成物を100°0115m
mHgにおいて5時間加熱し、残留トルエンを除去する。生成物は淡黄色の粘稠
な液体であり、0.380meq/ gの塩基性層を有し5.259の分子量に
相当する。平均分子あたりのアミド成分の数は約17.1と計算される。
I J 、Jeffamine D−400及びアジピン酸をベースとするジア
ミンの製造;分子量= 10.413平均主鎖分子あたり約35.3個のアミド
を含むジアミンを、例IHと同じ反応装置内でJeffamine D−400
(476,70g、1.05モル)をアジピン酸(146,14,1,00モル
)と反応させることにより製造する0反応器を140°Cに加熱し対応するアミ
ン塩を形成することにより反応体を溶解する。トルエン(50d)を加え、反応
器を157°C〜166°Cに65時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物
を分離する0次いで反応器を190°Cに加熱しトルエンを除去する0次いで粗
生成物を100″C215■ogにおいて5時間加熱し、残留トルエンを除去す
る。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、0.192meq/ gの塩基性層を
存し、10.413の分子量に相当する。平均分子内のアミド成分の数は約35
.3と計算される。
1 K、D−400/D−2000ブレンドをベースとする平均主鎖あたり約6
個のアミド成分を含むジアミンの製造;分子量=4,828
平均主鎖分子あたり約6個のアミドを含むジアミンを、例IFと同じ反応装置内
でJeffamine D−400(1372,6g、3.006モル)及びJ
effamine D−2000(1499,1g、 0.7515モル)をア
ジピン酸<43g、3 g 、3.006モル)と反応させることにより製造す
る0反応器を140℃に加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を
溶解する。トルエン(150d)を加え、反応器を157℃〜166°Cに48
時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器を190
℃に加熱しトルエンを除去する0次いで粗生成物を100″C、15mmHgに
おいて5時間加熱し、残留トルエンを除去する。生成物は淡黄色の粘稠な液体で
あり、0.414meq/ gの塩基性層を有し4.828の分子量に相当する
。
I L、D−400/D−2000ブレンドをベースとする平均主鎖あたり約6
個のアミド成分を含むジアミンの製造;分子量= 5 、565
平均主鎖分子あたり約6個のアミドを含むジアミンを、例IFと同じ反応装置内
でJeffamine D−400(984,4g、2.155モル)及びJe
ffamine D−2000(2897,6g、1.437モル)をアジピン
酸(420,1g、2.815モル)と反応させることにより製造する0反応器
を140℃に加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を溶解する。
トルエン(150m)’を加え、反応器を157°C〜164°Cに48時間加
熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器を190℃に加
熱しトルエンを除去する。次いで粗生成物を100℃、15mHgにおいて5時
間加熱し、残留トルエンを除去する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、0.
359meq/ gの塩基性層を有し5.565の分子量に相当する。
1 M、D−400/D−2000ブレンドをベースとする平均主鎖あたり約6
個のアミド成分を含むジアミンの製造;分子量−7,2g’1
平均主鎖分子あたり約6個のアミドを含むジアミンを、例IFと同じ反応装置内
でJeffamine D−400(421,2g、0.9225モル)及びJ
effamine D−2000(2760,1g、1.384モル)をアジピ
ン酸(269,61g 、1.845モル)と反応させることにより製造する0
反応器を140’Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を溶
解する。トルエン(150d )を加え、反応器を157°C〜164°Cに4
8時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する0次いで反応器を19
0°Cに加熱しトルエンを除去する。次いで粗生成物を100℃、 15asH
gにおいて5時間加熱し、残留トルエンを除去する。生成物は淡黄色の粘稠な液
体であり、0.275+neq/ Hの塩基性層を有し7.282の分子量に相
当する。
IN、セバシン酸をベースとする平均主鎖あたり約5個のアミド成分を含むジア
ミンの製造;分子量−7,909平均主鎖分子あたり約5個のアミドを含むジア
ミンを、例IFと同じ反応装置内でJeffamine D−2000(322
0,7g、1.588モル)をセバシン酸(240,9g 、1.191モル)
と反応させることにより製造する0反応器を140°Cに加熱し対応するアミン
塩を形成することにより反応体を溶解する。トルエン(15Mりを加え、反応器
を155℃〜164°Cに48時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分
離する0次いで反応器を190°Cに加熱しトルエンを除去する0次いで粗生成
物を100°C、15mHgにおいて5時間加熱し、残留トルエンを除去する。
生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、0.252meq / gの塩基性層を有
し7.909の分子量に相当する。
10、セバシン酸をベースとする平均主鎖あたり約8個のアミド成分を含むジア
ミンの製造;分子量=2.604平均主鎖分子あたり約8個のアミドを含むジア
ミンを、例IFと同じ反応装置内でJeffamine D−400(2518
,4g、 5.902モル)をセバシン酸(895,3g、4.427モル)と
反応させることにより製造する。反応器を140°Cに加熱し対応するアミン塩
を形成することにより反応体を溶解する。トルエン(150d)を加え、反応器
を155°C〜164°Cに48時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を
分離する0次いで反応器を190″Cに加熱しトルエンを除去する。次いで粗生
成物を100°C、15me+Hgにおいて5時間加熱し、残留トルエンを除去
する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、0.768meq/ gの塩基性層
を有し2.604の分子量に相当する。
IF、アジピン酸をベースとする平均主鎖分子あたり約8個のアミド成分を含む
ジアミンの製造;分子量−9,289
平均主鎖分子あたり約8個のアミドを含むジアミンを、例IFと同じ反応装置内
でJeffamine D−2000(3320,8g、1.626モル)をア
ジピン酸(182,8g 、1.251モル)と反応させることにより製造する
0反応器を140°Cに加熱し対応するアミン塩を形成することにより反応体を
溶解する。トルエン(150d )を加え、反応器を155℃〜164℃に48
時間加熱し、その間水−トルエン共沸混合物を分離する。次いで反応器を190
’Cに加熱しトルエンを除去する。次いで粗生成物を100°C、15mm)t
gにおいて5時間加熱し2、残留トルエンを除去する。生成物は淡黄色の粘稠な
液体であり、0.21.5meq/ gの塩基性度を有し9、289の分子量に
相当する。
別−」−
2A、平均主鎖分子あたり4個のビユレット成分を含むジアミンの製造;分子量
=2.240
例IA(1)と同し反応装置内でJeffan+ins I)−400(212
1,0g、5.00モル)及びビニ1ノツト(412,3g 、、4.00モル
)(D−400:ビュレットモル比−1,25”)を混合する。フラスコの内容
物を150°Cで8時間加熱し7、その間アンモニアが発生し、水性スクラバー
に通ず。得られるスラリーを90″C、20m+y+)Igにおいて回転蒸発器
で処理し反応を終了させ、アンモニア副生成物をすべて除去する。次いでスラリ
ーを濾過し、透明な淡黄色、粘稠な液体生成物が得られ、以下の特性を有してい
る。アミン含量、0.893meq/ g :末端基分析による分子量、2.2
40;ブルックフィールド粘度、287,600cps、”C核磁気共鳴分析は
主鎖内の内部ビユレット成分(I55.Oppm)及びアミノ末端基を示す。
2B、 ビユレット主鎖ジアミン及びMDIをベースとするイソシアネート官能
性プレポリマーの製造例2Aの平均分子あたり約4個のビユレット成分を含むジ
アミン(75−9Q g)を、温度計及び頭上撹拌機を取り付け、油浴により8
0°Cに温度調節し、窒素大気に保った100dの樹脂がまに入れる。プレポリ
マー安定剤として塩化ベンゾイルを1滴(約15mg )加える。反応器の内容
物を80°Cで平衡にし、撹拌により塩化ベンゾイルを溶解する。新たに蒸留し
た4゜4′−メチレンジ(フェニル−イソシアネート)(MD1.44.20g
、 l5onate 125M、 The Don Chemical Co
mpany製)を窒素下シリンジにより反応器に加える。反応器の内容物を80
°Cで1時間撹拌する。
次いでプレポリマーをイソシアネート含量について分析する(ASTM D−1
63874)。サンプル(1,608g )を無水ジメチルホルムアミド(25
idりに溶解し、撹拌しながら周囲温度において15分間無水トルエン(0,2
N 、 50d)中過剰の標準ジ−n−ブチルアミン溶液で処理する。さらに無
水ジメチルホルムアミド(25d)を加え、0.1NEICAを用いて過剰のア
ミンを滴定する。重量パーセントイソシアネートは10.25である。
2C,イソシアネート官能性プレポリマーからのウレタン/ウレアポリマーの製
造
例2Bのイソシアネート官能性プレポリマー(104,80g)を真空下完全に
脱気し、すばや< 150aeのプラスチックカップに注ぐ。触媒溶液を2滴(
約30■)加える(2,000分子量のポリ(プロピレングリコール)中10.
0重量パーセントジプチル錫ジラウレート)。真空下完全に脱気した1、4−ブ
タンジオール(11,2g 、 CaHzより蒸留)をすばやく加え1.05イ
ンデツクス(イソシアネート:ヒドロキシルのモル比=1.05)を与える。こ
の混合物を28秒間激しく撹拌し、次いで予備加熱した金型(6,O” X 6
. O” X O,125” )に注ぐ。次いでサンプルを121°C(250
″F >で1時間硬化させる。型から取り出しウレタン/ウレアプラスチックブ
ラックが得られる。
五−亀一平均主鎖分子あたり約2個のビユレット成分を含むジアミンの製造;分
子i = 928
平均主鎖分子あたり約2個のビユレット成分を含むジアミンを、例IA (1)
と同じ反応装置内で、Jeffamine D−400(2070,4g、4.
86モル)をビュ【/ット(250,3g、2.43モル)と反応させることに
より製造する。反応の間形成するアンモニアを水性スクラバーに導く。反応器を
150°Cで2.5時間加熱し、周囲温度に冷却し7.90’C、20皿ngで
3時間回転蒸発器で処理し、濾過する。生成物は淡黄色、粘稠な液体であり、以
下の特性を有づ−る:塩基性度、2.155meq/ g ;末端基滴定による
分子量、928;ブルックフィールド粘度、2.440cps。
11C核磁気共鳴は内部ビユレット成分(154,6ppm)及びアミノ末端基
の存在を示している。
l二平均主鎖分子あたり4個のビユレット成分を含むジアミンの製造;分子量=
2.065
平均主鎖分子あたり約4個のビユレット成分を含むジアミンを、例IA(1,)
と同じ反応装置内でJeffaa+ine D−400(2060,2g、4.
80モル)をビユレット(370,8g、3.60モル)と反応させることによ
り製造する0反応の間形成するアンモニアを水性スクラバーに導く。反応器を1
50°Cで7.0時間加熱し、周囲温度に冷却し、90°C、20mmHgで3
時間回転蒸発器で処理し、濾過する。生成物は淡黄色、粘稠な液体であり、以下
の特性を有する:塩基性度、0.968n+eq/ g ;末端基滴定による分
子量、2.065 ;ブルックフィールド粘度、179.400cps 、 ”
C核磁気共鳴は内部ビユレット成分(154,8ppm)及びアミノ末端基の存
在を示している。
1−平均主鎖分子あたり1個のビユレット成分を含むジアミンの製造;分子量=
2,819
平均主鎖分子あたり約1個のビユレット成分を含むジアミンを、例IA(1)と
同じ反応装置内で1 、207の数平均分子量を有するアミノ化ポリ (プロピ
レングリコール) (1750,4g、1.405モル)をビユレット(72,
38g、0.702モル)と反応させることにより製造する。反応の間形成する
アンモニアを水性スクラバーに導く。反応器を150’Cで8時間加熱し、周囲
温度に冷却し、90°C、20n++nHgで3時間回転蒸発器で処理し、濾過
する。生成物は淡黄色、粘稠な液体であり、以下の特性を有する:塩基性度、0
.710meq/ B ;末端基滴定による分子量、2.819 ;ブルックフ
ィールド粘度、2.528cps、 ’ ” C核磁気共鳴は内部ビユレット成
分(154,8ppm)及びアミノ末端基の存在を示している。
1−J−一平均主鎖分子あたり約4個のビユレット成分を含むジアミンの製造;
分子量=11.173平均主鎖分子あたり約4個のビユレットを含むジアミンを
、例IA (6)と同じ反応装置内でJeffamir+e D−2000(3
900,7g、1.83モル)をビユレット(151,2g、1.47モル)と
反応させることにより製造する。反応の間形成するアンモニアを水性スクラバー
に導く。反応器を150°Cで8時間加熱し、周囲温度に冷却し、90°C、2
0mlIIHgで3時間回転蒸発器で処理し、濾過する。生成物は淡黄色、粘稠
な液体であり、以下の特性を有する:塩基性度、0.179meq/ g ;末
端基滴定による分子量、11.173;ブルックフィールド粘度、39.0OO
cps、” C核磁気共鳴は内部ビユレット成分(154,8ppm)及びアミ
ノ末端基の存在を示している。
[−平均主鎖分子あたり4個のビユレット成分及びポリオキシブチレン成分を含
むジアミンの製造;分子量= ’host6
平均主鎖分子あたり約4個のビユレット成分を含むジアミンを、500dのフラ
スコを用いることを除き例IA (2)と同じ反応装置内で2.070の数平均
分子量を有するアミン化ポリ(ブチレングリコール)(329,46g、0.1
591モル)をビユレット(13,12g、 0.1273モル)と反応させる
ことにより製造する0反応の間形成するアンモニアを水性スクラバーに導く。
反応器を150″Cで24時間加熱し、周囲温度に冷却し、90″C220C2
2Oで3時間回転蒸発器で処理し、濾過する。生成物は淡黄色、粘稠な液体であ
り、以下の特性を有する:塩基性度、0.1902川eq/ g ;末端基滴定
による分子量、10,516 ;ブルックフィールド粘度、471100CI)
S、この例はポリオキシブチレン成分もポリマー主鎖に混入されることを示して
いる。
8 (A)、平均主鎖分子あたり約3個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量=2,192平均主鎖分子あたり約3個のチオウレア成分を含むジアミ
ンを、例IA (6)と同じ反応装置内でJeffamine D−400(3
127,9g、6.850モル)をチオウレア(434,5g 、5.709モ
ル1D−4007チオウレアモル比=1.20:1)と反応させることにより製
造する。反応器の内容物を
175°Cで24時間加熱する。反応の間形成するアンモニアを水性スクラバー
に導く。次いで反応器を周囲温度に冷却し、90”C、20mm)(gで3時間
回転蒸発器で処理する。生成物は淡黄色、粘稠な液体であり、以下の特性を有す
る:塩基性度、0.9122meq / g ;末端基滴定による分子量、2,
192i過塩素酸分析によるチオウレア/分子、3.05゜;ブルックフィール
ド粘度、43.500cps (25°C)。 13CN?IRは181.4p
pmのカルボニル炭素を示している。
8 (B)、平均主鎖分子あたり約4個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量=12.400平均主鎖分子あたり約4個のチオウレア成分を含むジア
ミンを、例IA (6)と同じ反応装置内でJeffamine D−2000
(3233,2g 、1.622モル)をチオウレア(102,0g、1.35
1モル;D−2000:チオウレアモル比=1.20:1)と反応させることに
より製造する。フラスコの内容物を175°Cで24時間加熱する。反応の間形
成したアンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90″C、20mmHgで3時間回転蒸発器で
処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度
、0.161+neq/ g ;末端基滴定による分子量、12.400 ;ブ
ルックフィールド粘度、29.750cps(25°C)、”CNMRは181
.4ppmのカルボニル炭素を示している。
8 (C)、平均主鎖分子あたり約2個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量= 1 、667平均主鎖分子あたり約2個のチオウレア成分を含むジ
アミンを、例IA(2)と同じ反応装置内でJeffamine D−400(
323,8g、0.709モル)をチオウレア(41゜5g、0.546モル;
D−4007チオウレアモル比=1.30:1)と反応させることにより製造す
る。フラスコの内容物を150°Cで71時間加熱する。
反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。次いで反応器を周囲温度
に冷却し90″C、20mHgで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡黄色
の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、1.20On+eq/
g ;末端基滴定による分子量、1.667;ブルックフィールド粘度、21.
050cps (25’C) 、′3CNMRは181.4ppmのカルボニル
炭素を示している。
8 (D)、平均主鎖分子あたり約2個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量=1.734平均主鎖分子あたり約2個のチオウレア成分を含むジアミ
ンを、例IA (2)と同じ反応装置内でJeffa+n1ne D−400(
456,6g 、0.693モル)をチオウレア(40,5g 、0.533モ
ル;D−400:チオウレアモル比−1.30:1)と反応させることにより製
造する。フラスコの内容物を175℃で22時間加熱する。
反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導(。次いで反応器を周囲温度
に冷却し90°C、20m++Hgで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡
黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、1.153meq/
g :末端基滴定による分子量、1.734;過塩素酸滴定によるチオウレア
成分/分子、2.50;ブルックフィールド粘度、23.100cps (25
°C)。
”CNI’lRは181.4ppmのカルボニル炭素を示している。
8 (E)、平均主鎖分子あたり約3個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
:分子量=2.051平均主鎖分子あたり約3個のチオウレア成分を含むジアミ
ンを、例IA (2)と同じ反応装置内でJeffamine D−400(3
42,7g 、0.750モル)をチオウレア(47,6g 、0.625モル
;D−400:チオウレアモル比=1.20:1)と反応させることにより製造
する。フラスコの内容物を175°Cで22時間加熱する。
反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導(0次いで反応器を周囲温度
に冷却し90°C、20m+nHgで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡
黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、0.975meq/
g ;末端基滴定による分子量、2,051:過塩素酸滴定によるチオウレア
成分/分子、3.12;ブルックフィールド粘度、31 、050cps (2
5℃) 、 ′3CNMRは181.4ppo+のカルボニル炭素を示している
。
8 (F)、平均主鎖分子あたり約3個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量=8,799平均主鎖分子あたり約3個のチオウレア成分を含むジアミ
ンを、例IA (2)と同じ反応装置内で1 、995の数平均分子量を有する
Jeffamine D−2000(332,1g 、0.167モル)をチオ
ウレア(10,6g 、0.139モル; D−2000:チオウレアモル比=
1.20:1)と反応させることにより製造する。フラスコの内容物を175°
Cで21時間加熱する。反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20mmHgで3時間回転蒸発器で
処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度
、0.227meq/ g ;末端基滴定による分子量、8.799す過塩素酸
滴定によるチオウレア成分/分子、3.31;ブルックフィールド粘度、12.
540cps (25°C)。 ”CNMRは181.4ppmのカルボニル炭
素を示している。
8 (G)、平均主鎖分子あたり約1個のチオウレア成分を含むジアミンの製造
;分子量= 898
平均主鎖分子あたり約1個のチオウレア成分を含むジアミンを、2!の反応器を
用いることを除き例IA (1)と同じ反応装置内でJeffamine D−
400(1427,5g、3.126モル)をチオウレア(119,0g 、0
.563モル、D−4008チオウレアモル比−2,00:1)と反応させるこ
とにより製造する。フラスコの内容物を175°Cで5時間加熱する。反応の間
形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。次いで反応器を周囲温度に冷却し
90″C、20mmHgで3時間回転蒸発器で処理する。生成物は淡黄色の粘稠
な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度、2.227weq/ g ;末
端基滴定による分子量、898;過塩素酸滴定によるチオウj/ア成分/分子、
0.93;ブルックフィールド粘度、932 (25°C)。 ′3CNMRは
181゜4ppmのカルボニル成分を示している。
8 (H)、平均主鎖分子あたり約4個のチオウレア成分を含むジアミンのスケ
ールアップ製造;分子量=2.218平均主鎖分子あたり約4個のチオウレア成
分を含むジアミンを、例IA (6)と同じ反応装置内でJeffaa+ine
D−400(3335,9g、7.306モル)をチオウレア(463,4g
、6.088モル;D−400:チオウレアモル比−1,20:1)と反応さ
せることにより製造する。フラスコの内容物を175°Cで20時間加熱する。
反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90°C、20+maHgで3時間回転蒸発器
で処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性
度、0.902meq/ g ;末端基滴定による分子量、2,218;過塩素
酸滴定によるチオウレア成分/分子、2.97;ブルックフィールド粘度、55
.0OOcps (24°C)。
”CNMRは181.4ppmのカルボニル炭素を示している。
8(1)、平均主鎖分子あたり約4個のチオウレア成分を含むジアミンのスケー
ルアップ製造;分子量=12.400平均主鎖分子あたり約4個のチオウレア成
分を含むジアミンを、例IA(6)と同じ反応装置内でJeffaIlline
D−2000(3233,2g、1.622モル)をチオウレア(102,9
g 、1.351モル; D−2000:チオウレアモル比−1.20:1)と
反応させることにより製造する。フラスコの内容物を175°Cで24時間加熱
する0反応の間形成したアンモニアを水性スクラバーに導く。
次いで反応器を周囲温度に冷却し90″C、20mmHgで3時間回転蒸発器で
処理する。生成物は淡黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有する。塩基性度
、0.161meq/ g ;末端基滴定による分子量、12.400 ;過塩
素酸滴定によるチオウレア成分/分子、3.70;ブルックフィールド粘度、2
9 、750cps (25℃)。
”CNMRは181.4ppmのカルボニル炭素を示している。
1−平均分子光たり約4個のチオウレア成分及びポリ(オキシブチレン)主鎖を
含むジアミンの製造;分子量=10.905
平均主鎖分子当たり約4個のチオウレア成分を含むジアミンを、2,071の数
平均分子量(328,2g、0.159モル)のアミノ化ポリ(ブチレングリコ
ール)とチオウレア(10,05g 。
0.132モル:ジアミン:チオウレアのモル比=L20:1)とを例IA (
2)で使用されたのと同じ反応装置で反応せしめることによって製造する。フラ
スコの内容物を、175’Cで22時間加熱する。この反応の間に形成されるア
ンモニアを、水性スクラバー中に向ける。次に、反応体を周囲温度に冷却し、そ
して2 Omm Hg下で3時間、90°Cで回転蒸発器上で処理する。
生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、0.183■
当量/g;末端基滴定による分子量、10,905 ;過塩素酸滴定による分子
光たり4.11のチオ尿素成分;25°Cでのブルックフィールド粘度、14.
780cps、!3CNMRは181.4ppa+でのカルボニル炭素を示す。
■−利−平均主鎖分子当たり2個のビユレット成分及び1個のウレア成分を含む
ジアミンの製造;分子量= 1 、890平均主鎖分子当たり2個のビユレット
成分を含むジアミンをまず、例IA (6)で使用されるのと同じ反応器中でJ
effamtne” D−400(2070,4g 、 4.86モル)とビユ
レット(250,3g、 2.43モル)とを反応せしめることによって製造す
る。この反応の間に形成されるアンモニアを、水性スクラバー中に向ける0反応
器を150°Cで2.5時間加熱し、周囲温度に冷却し、そして濾過する。生成
物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、2.155■当量
/g;末端基滴定による分子量、2,440゜!30核磁気共鳴は、内部ビユレ
ット成分の存在を示す(154,6ppm)。
平均主鎖分子当たり2個のビユレット成分を含む、上記で調製されたジアミン(
2052,1g、2.21モル)及びウレア(66,34g、1.10モル)を
、上記で使用されるのと同じ反応器中で混合する。反応器を135°Cで20時
間加熱する。次に、反応器の内容物を、20mmHgで回転蒸発器上で処理し、
残留アンモニアを除く。生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:
塩基性度、1 、058■当量/g;末端基滴定による分子量、1.890;ブ
ルックフィールド粘度、57,400cps ; Tg −38°C913C核
磁気共鳴は、内部ビユレット成分(154,6ppm)及び内部ウレア成分(1
58,0)の存在を示す。
この例は、その主鎖にウレア及びビユレット成分の両者を含むジアミンの調製を
示す。
■一旦−平均主鎖分子当たり4個のアミド成分及び1個のビユレット成分を含む
ジアミンの製造;分子量=2.046平均主鎖分子当たり2個のアミド成分を含
むジアミンをまず、例IDで使用されるのと同じ反応器中でJeffamine
”D−400(1716,0g、 4.00モル)とアジピン酸(292,0g
、 2−00モル)とを反応せしめることによって製造する。反応器を125°
Cに加熱し、その対応するアミン塩を形成することにより反応体を溶解する。ト
ルエン(150d)を添加し、そして反応器を152°C〜162°Cで10時
間、水−トルエンの共沸混合物を分離しながら加熱する。次に、反応器を162
°C〜170°C及び2mmHgで4時間加熱し、トルエン及びすべての残留水
を除去する。生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、
2.176■当it/g;末端基滴定による分子量、3.250゜11C核磁気
共鳴は、内部アミド成分(172,1ppm)の存在を示す。
平均主鎖分子光たり2個のアミド成分を含む上記で調製されたジアミン(180
9,4g、1.967モル)及びビユレット(101,32g 、0.984モ
ル)を、例ICで使用されるのと同じ反応器中で混合する。反応器を150°C
で7時間加熱する。次に、反応器中の内容物を、20mmHgで回転蒸発器上で
処理し、残留アンモニアを除去する。生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性
液体である:塩基性度、0.978■当量/g;末端基滴定による分子量、2,
046 ;ブルックフィールド粘度、148.800cps ; Tg −36
°c、 13C核磁気共鳴は、内部ビユレット成分(154,6ppm)及び内
部アミド成分(172,5)の両者の存在を示す。
この例は、その主鎖にアミド及びビユレット成分の両者を含むジアミンの調製を
示す。
■−■−平均主鎖分子当たり4個のアミド成分及び1個のウレア成分を含むジア
ミンの製造;分子量= 1 、956平均主鎖分子当たり2個のアミド成分を含
むジアミンをまず、例IHで使用されるのと同じ反応器中でJeffamine
”D−4QQ lニア534Jt g、1.80モル)とアジピン酸(131,
53g、0.90モル)とを反応せしめることによって製造する0反応器を12
5°Cに加熱し、その対応するアミン塩を形成することによって反応体を溶解す
る。トルエン(150d)を添加し、そして反応器を、水−トルエーンの共沸混
合物を分離しながら、152°C〜162°Cで10時間加熱する。次に、反応
器を、162°C〜170°C及び2mmHgで4時間加熱し、トルエン及びす
べての残留水を除去する。生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である
:塩基性度、2.161■当量/g;末端基滴定による分子量、925;ブルッ
クフィールド粘度、2,950.11C核磁気共鳴は、内部アミド成分(172
,3ppm)の存在を示す。
平均主鎖分子光たり2個のアミド成分を含む、上記で調製されたジアミン(39
3,83g 、0.426モル)及びウレア(12,75g、0.213モル)
を、例10で使用される反応器と同じ方法で装備される1j2フラスコ中で混合
する。反応器を150℃で17時間加熱する。次に、反応器の内容物を、20m
mHgで回転蒸発器上で処理し、残留アンモニアを除く。生成物は、次の性質を
有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、1.022■当量/g;末端基滴定
による分子量、1.956;ブルックフィールド粘度、93.200cps ;
Tg−40°c、I3C核磁気共鳴は、内部ウレア成分(158,0ppm)
及び内部アミド成分(172,5ppm)の両者の存在を示す。
この例は、その主鎖にアミド及びウレア成分の両者を含むジアミンの調製を示す
。
[ff1−同じ分子にチオウレア及びウレア成分の両者を含むジアミンの製造;
分子量=1.656
同じ分子にチオウレア成分及びウレア成分の両者を含むジアミンを、例IA(2
)で使用されるのと同じ反応で、例8(G)からの生成物の一部(345,1g
、0.378モル)とウレア(11,34g 、0.189モル)とを反応せし
めることによって調製する。フラスコ中の内容物を、175°Cで5時間加熱す
る。この反応の間に形成されるアンモニアを、水性スクラバー中に向ける。次に
、反応器を周囲温度に冷却し、そして20 mm B gで90°Cで3時間、
回転蒸発器上で処理する。生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である
:塩基性度、1.208■当量/g;末端基滴定による分子量、1.656;過
塩素酸滴定による分子当たり2.56のチオウレア+ウレア成分:25°Cでの
ブルックフィールド粘度、15.800cps、I3CNMRは、181.4p
pmでのチオウレアカルボニル炭素及び157.8ppa+でのウレアカルボニ
ル炭素を示す。
[ff1−同じ分子中にチオウレア及びビユレット成分の両者を含むジアミンの
製造;分子量=1.831同じ分子中にチオウレア成分及びビユレット成分の両
者を含むジアミンを、例IA(2)で使用されるのと同じ反応装置で、例8(G
)から生成物の一部(356,2g 、0.390モル)とビユレット(20,
09g、0.195モル)とを反応せしめることによって調製する。フラスコ中
の内容物を、150℃で21時間加熱する。反応の間に形成されるアンモニアを
、水性スクラバー中に向ける1次に、反応器を周囲温度に冷却し、そして20m
mHg下で90’Cで3時間、回転蒸発器上で処理する。生成物は、次の性質を
有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、1.092■当量/g;末端基滴定
による分子量、1,831 ;過塩素酸滴定による分子当たり1.92のチオウ
レア成分;25℃でのブルックフィールド粘度、35,950cps、I3CN
MRは、181.4ppmでのチオウレアカルボニル炭素及び154.7ppm
でのビユレットカルボニル炭素を示す。
H−同じ分子中にチオウレア及びアミド成分の両者を含むジアミンの製造;分子
量=2.005同じ分子中にチオウレア成分及びアミド成分の両者を含むジアミ
ンを、例IHで使用されるのと同じ反応装置で、例8(G)からの生成物の一部
(346,2g、0.379モル)とアジピン酸(27,68g、0.189モ
ル)とを反応せしめることによって調製する。フラスコ中の内容物を、140°
Cで30分間加熱し、塩中量体を形成する。トルエン(30d)を添加し、そし
てトラップに水6.7d(理論上=6.8d)を集めながら、その反応器を穏や
かな還流下で21時間加熱する。トルエンの大部分を、反応温度を185°Cに
高めることによってトラップから除去する。次に、反応器を周囲温度に冷却し、
そして、10 mm Hg下で90°Cで5時間、回転蒸発器上で処理する。生
成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、0.998■当
量/g;末端基滴定による分子量、2.005 ; 25°Cでのブルックフィ
ールド粘度、19,550cps、”CNMRは、181.4ppmでのチオウ
レアカルボニル炭素及び172.3pp−でのアミドカルボニル炭素を示す。
五一旦一同じ分子中にチオウレア及びアミド成分の両者を含むジアミンのスケー
ルアップ製造;分子量=1.716平均主鎖分子当たり約1個のチオウレア成分
を含むジアミンを、例IA (6)で使用されるのと同じ反応装置で、Jeff
amine TMD−400(3201,2g、6.995モル)とチオウレア
(266,2g 、3.498モル、D−400:チオウレアのモル比=2.0
0:1)とを反応せしめることによって調製する。フラスコ中の内容物を175
°Cで21時間加熱する。反応の間に形成されるアンモニアを、水性スクラバー
中に向ける。生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、
2.190mg当M/g;末端基滴定による分子量、913;過塩素酸滴定によ
る分子光たり0.91のチオウレア成分。
アジピン酸(267,7g、1.832モル)を反応器に添加し、そしてDea
n 5tark )ラップを、冷却器の下に添加する。フラスコの内容物を、1
40°Cで30分間加熱し、塩中量体を形成する。
トルエン(250モル)を添加し、そして反応器を、穏やかな還流下で48時間
加熱し、その間、トラップに水を集める。トルエンの大部分を、反応器の温度を
185°Cに上げることによってトラップから除去する。次に、反応器を周囲温
度に冷却し、そして10 mm Hg下で90°Cで5時間、回転蒸発器上で処
理する。
生成物は、次の性質を有する淡黄色の粘性液体である:塩基性度、1.682■
当量/g;末端基滴定による分子量、1.716 i23°Cでのブルックフィ
ールド粘度、20.600cps、”CN?IRは、181.4ppmでのチオ
ウレアカルボニル炭素及び1.72.3ppmでのアミドカルボニル炭素を示す
。
拠−uJeffamine” D−2000及び平均主鎖分子当たり4個のウレ
ア分子を含むジアミンの50 : 50重量%ブレンドに基づくポリマーの製造
。
小規模の反応射出成形(RI旧機械を用いて、物性試験のために適切な部分を加
工する。機械は、2種の化学物質タンク(242の容積)及び成分を2.速に混
合し、そして加熱された金型(4” X 8 ” X O,125” )中に後
混合機を通して送る混合ヘッド中に個々の成分の正確な量を分配することができ
るポンプシステムから成る。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.0O
Ops ig (A及びB側);押出量、351b/分;ビーナツツ型後混合機
;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒;A側温度、35°C〜3
8°CAB側温度、56°C〜60°C0Isonate” 143L(約15
%の二量体を含むメチレン(ジフェニルジイソシアネート) ; The Do
w Chemical Companyにより製造される生成物)がA側上に使
用され、そしてJeffamineTMD−2000(461,6g ) 、例
IA(12)の生成物c461.sg:+及びジエチルトルエンジアミン(57
6,8g )のブレンドがB側上に使用される配合が用いられる。0.742の
A二Bの重量比率を用いて、1.03のインデックスで60体積%のハードセグ
メント部分を製造する。例48に示されるような有用な物性を有する一連の十分
に混合された部分を得る。物性は、その部分を周囲温度で14日間、熟成した後
又はその部分を175°Cで1時間、後硬化した後、測定される。
U−平均主鎖分子当たり4個のウレア成分を含むジアミンに基づ(ポリマーの製
造;分子量=1.912例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる
。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000ps ig (A及びB
側);押出量、351b/分:ピーナッツ型後混合機;金型温度、165°C:
成形品取出し時間、60秒;A側の温度、35°C〜40°C;B側の温度、6
0°C〜65°C。
l5onate” 143LがA側上に使用され、そして例IA(12)の生成
物(923,7g )及びジエチルトルエンジアミン(576,2g )がB側
上に使用される配合を用いる。0.743のA:Bの重量比率を用いて、1.0
3のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示され
るような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
五一旦−平均主鎖分子当たり1個のウレア成分を含むジアミンに基づくポリマー
の製造;分子量−2,562例17で使用されたのと同じ小規模R,I M装置
を用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000psig (A
及びB側);押出量、351b/分;ビーナツツ型後混合機1金型温度、165
°C;成形品取出し時間、60秒;A側の温度、35°C〜38°C;B側の温
度、40°C〜45°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そして例IBの生成物(91
5,4g )及びジエチルトルエンジアミン(584,6g )がB側上に使用
される配合を用いる。0.727のA:Bの重量比率を用いて、1.03のイン
デックスで60体積%のハードセグメントを生成する0例48に示されるような
有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
U−平均主鎖分子当たり1個のウレア成分を含むジアミンに基づくポリマーの製
造;分子量=4,120例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる
。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.OOOpsig(A及びB側)
;押出量、351b、/分;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;成
形品取出し時間、60秒;A側の温度、32°C〜35°C;B側の温度、50
°C〜55°C0
Isonate””143LがA側上に使用され、そして例1Cの生成物(90
6,8g ”)及びジエチルトルエンジアミン(593,2g )がB側上に使
用される配合を用いる。0.711のA二Bの重量比率を用いて、1.03のイ
ンデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示されるよう
な有用な物性を存する一連の十分に混合された部分を得る。
■−■−平均主鎖分子当たり4個のウレア成分を含むジアミンに基づくポリマー
の製造;分子量=9.866例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用
いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2000psig (A及びB
側);押出量、354b/分;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;
成形品取出し時間、60秒;A側の温度、32°C〜35°C;B側の温度、6
5°C〜75°C。
l5onate” 143LがA側上に使用され、そして例IA (1)の生成
物(898,2g )及びジエチルトルエンジアミン(601,8g )がB側
上に使用される配合を用いる。0.695のA:Bの重量比率を用いて、1.0
3のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。有用な物性を有
する一連の十分に混合された部分を得る。
孤−nJeffamine” D−2000と平均主鎖分子光たり4個のビユレ
ット成分を含むジアミンとの90 : 10重量%のブレンドに基づくポリマー
の製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2.0OOps ig (A及びB側);押出量、351b
/分;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60
秒;A側の温度、35°C〜38°C;B側の温度、40°C〜44°C0
g)の生成物、JeffamineTMD−2000(829,7g )及びジ
エチルトルエンジアミン(578,1g ”)のブレンドがB側上に使用される
配合を用いる。 0.739のA二Bの重量比率を用いて、1.03のインデッ
クスで60体積%のハードセグメントを生成する。
例48に示されるような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る
。
五−益−JeffamineTMD−2000と平均主鎖分子光たり4個のビユ
レット成分を含むジアミンとの80 : 20重量%のブレンドに基づくポリマ
ーの製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2.000psig(A及びB側);押出量、351b/分
;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165℃;成形品取出し時間、60秒;A
側の温度、30°c〜34°C;B側の温度、41℃〜46°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そして例2A(1B4.3g
)の生成物、Jeffamine” D−2000(737,3g )及びジエ
チルトルエンジアミン(578,3g )のブレンドがB側上に使用される配合
を用いる。0.739のA:Bの重量比率を用いて、1.03のインデックスで
60体積%のハードセグメントを生成する。例4日に示されるような有用な物性
を有する一連の十分に混合された部分を得る。
9 JeffamineTMD−2000と平均主鎖分子光たり4個のビユレッ
ト成分を含むジアミンとの60 : 40重量%のブレンドに基づくポリマーの
製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2.OOOpsig(A及びB側);押出量、351b/分
;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒;
A側の温度、33°c〜40℃;B側の温度、42°C〜53°C0
IsoC0l5onateTがA側上に使用され、そして例iAの生成物(36
8,4g ) 、JeffamineTMD−2000(552,7g )及び
ジエチルトルエンジアミン(578,9g )のブレンドがB側上に使用される
配合を用いる。0.738のA:Bの重量比率を用いて、1.03のインデック
スで60体積%のハードセグメントを生成する。
例48に示されるようなを用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る
。
U−平均主鎖分子光たり4個のビユレット成分を含むジアミンに基づくポリマー
の製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2.000psig(A及びB側);押出量、351b/分
;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒;
A側の温度、40°C〜42°C;B側の温度、84°C〜92°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そして平均主鎖分子光たり4
個のビユレット成分を含むジアミン(918,9g、例2Aで使用されたのと類
似する方法により調製され、末端基滴定による分子量は2.236である)及び
ジエチルトルエンジアミン(581,1g )のブレンドがB側上に使用される
。0.734のA:Bの重量比率を用いて、1.03のインデックスで60体積
%のハードセグメントを、生成する。例48に示されるような有用な物性を有す
る一連の十分に混合された部分を得る。
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる0次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2.000psig(A及びB側);押出量、351b/分
;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒;A側
の温度、38°C〜40°CAB側の温度、75°C〜85℃。
l5onate” 143LがA側上に使用され、そして例6の生成物(455
,4g ) 、Jeffa+m1ne” D−2000(455,4g )及び
ジエチルトルエンジアミン(589,3g )のブレンドがB側上に使用される
配合を用いる。 0.718のA二Bの重量比率を用いて、1.03のインデッ
クスで60体積%のハードセグメントを生成する。有用な物性を有する一連の十
分に混合された部分を得る。
±−釘−平均主鎖分子当たり1個のビユレット成分を含むジアミンに基づくポリ
マーの製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2,000psig(A及びB側);押出量、351b/分
;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒;
A側の温度、40’C〜42℃;B側の温度、45°C〜51°C0
IsoC0l5onateTがA側上に使用され、そして例5で調製された、平
均主鎖分子光たり1個のビユレット成分を含むジアミン(913,7g)及びジ
エチルトルエンジアミン(586,3g )のブレンドがB側上に使用される配
合を用いる。0.724のA:Bの重量比率を用いて、1.03のインデックス
で60体積%のハードセグメントを生成する。を用な物性を有する一連の十分に
混合された部分を得る。
班−兆一平均主鎖分子当たり約3個のチオウレア成分を含むジアミンに基づくポ
リマーの製造;金型温度=120°C例17で使用されたのと同じ小規模RIM
装置を用いる0次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.OOOpsig(
A及びB側);押出量、351b/分;ハープ型後混合機;金型温度、!20°
C;成形品取出し時間、60秒;A側の温度、33°c〜36°C;B側の温度
、73℃〜78°C0
Isonate” 143L(約155個の二量体及び少量のそれ以上のものを
含むメチレン(ジフェニルジイソシアネート);TheDow Chemica
l Coll1panyにより製造される製品)がA側上に使用され、そして例
8(A)の生成物(918,8g)及びジェチルトルエンジアミン(581,2
g )のブレンドがB側上に使用される。 0.733のA:Bの重量比率を用
いて、1.03のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。そ
の部分は、成形品取出しで、ひじょうに良好な未処理強度を有する。下記に示さ
れるようなを用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
劃−困−JeffazineTl″D−2000と平均主鎖分子光たり約3個の
チオウレア成分を含むジアミンとの50150重景%のブレンドに基づくポリマ
ーの製造−金型温度−120°C例17で使用されたのと同じ小規模81M装置
を用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000ps ig (
A及びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、120°
C:成形品取出し時間、60秒;A側の温度、36°C〜40°CAB側の温度
、68°C〜75°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そしてJeffamine”
D−2000(460,9g : 1,995の数平均分子量のアミネートされ
たポリ(プロピレングリコール) 、Texacoの製品)、例8(A)の生成
物(460,9g )及びジエチルトルエンジアミン(578,3g )のブレ
ンドがB側上に使用される。 0.739のA:Bの重量比率を用いて、1.0
3のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。その部分は、成
形品取出しで、ひじょうに良好な未処理強度を有する。下記に示されるような有
用な物性を有する一連の十分に混合された部分が得られる。
別−遠ρ−Jeffamine” D−2000と平均主鎖分子光たり約3個の
チオウレア成分を含むジアミンとの50150重量%のブレンドに基づくポリマ
ーの製造;金型温度−165°C例17で使用されたのと同じ小規模RTM装置
を用いる。次の@械条件が使用される:成分押出圧、2.OOOpsig(A及
びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165゛C;
成形品取出し時間、60秒;A側の温度、36°C〜40°CAB側の温度、6
8°C〜75“C0
Isonaf、eT)1143LがA側上に使用され、そして例8(A)の生成
物(923,7g ) 、JeffamineTMD−2000(460,9g
)及びジエチルトルエンジアミン(578,3g )のブレンドがB側上に使
用される配合を用いる。0.739のA:Bの重量比率を用いて、1.03のイ
ンデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。その部分は、成形品取
出しで、ひじょうに良好な未処理強度を有する。下記に示されるような有用な物
性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
伍−■−平均主鎖分子当たり約4個のチオウレア成分を含むジアミンに基づくポ
リマーの製造;金型温度=165°C例17で使用されたのと同じ小規模81M
装置を用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000psig(
A及びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°
C;成形品取出し時間、60秒;A側の温度、37°c〜40°C1側の温度、
78°C〜82°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そして例8(B)の生成物(
895,9g )及びジエチルトルエンジアミン(604,1g )のブレンド
が[11,11に使用される配合を用いる。 0.690のA:Bの重量比率を
用いて、1.03のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。
その部分は、成形品取出し2で、比較的悪い未処理強度を有し;いくらかの割れ
が金型に牛じる。一連の良好に混合された部分が得られる。
上較Q−Jeffami、ne丁’ D−2000に基づくポリマーの製造;金
型温度=120″C
例17で使用されたのと同じ小規模81M装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2.000ps ig (A及びB側);押出量、351b
/分;ハーブ型後混合機;金型温度、120°C;成形品取出し時間、60秒:
A側の温度、29°C〜32°CAB側の温度、67°C〜75°C0
Isonate” 143LがA側5Lに使用され、そしてJef famin
e”D−2000(921゜6g)及びジエチルトルエンジアミン(578゜4
g)のブレンドがB側上に使用される配合を用いる。0.739のA二Bの重量
比率を用いて、1.03のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成
する。その部分は、成形品取出しで、ひじょうに悪い未処理強度を有し弓多くの
割れが金型に住し、それが正しい試験を不可能にする。
g−Jeffamine” D−2000に基づくポリマーの製造;金型温度=
165°C
例17で使用されたのど同じ不規IRIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2000psig (A及びB側);押出量、351b/分
;ハーブ型後混合機;金型温度、165℃;成形品取出し時間、60秒;A側の
温度、29°C〜32°CiB側の温度、67°C〜75’C。
IsonateTM143LがA側上に使用され、そしてJeffamine”
D−2000(921,6g)及びジエチルトルエンジアミン(578,4g
)のブレンドがB側上に使用される配合を用いる。0.739のA二Bの重量比
率を用いて、1.03のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成す
る。その部分は、成形品取出しで、縁の良好でない未処理強度を存し、そして割
れを防ぐためにひじょうに注意して取扱われるべきである。
[立?−Je4famine” D−2000と平均主鎖分子光たり6個のアミ
ド成分を含むジアミンとの50 : 50重量%のブレンドに基づくポリマーの
製造
例17で使用されたのと同じ小規模81M装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2000psig (A及びB側);押出量、351b/分
;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、603″;A
側の温度、30″C〜39°C1側の温度、80°C〜85°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そして例IEのポリアミドシ
アミニ/(461,8g ) 、JeffamineTMD−2000(461
,8g )及びジエチルトルエンジアミン(575,4g )の混合物がB側上
に使用される配合を用いる。0.742のA二Bの重量比率を用いて、1゜03
のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示される
ような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
■−u−JeffamineT″D−2000と平均主鎖分子光たり6個のアミ
ド成分を含むジアミンとの90 : 10重量%のブレンドに基づくポリマーの
製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2 、000ps ig (A及びB側);押出量、351
b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒
;A側の温度、35°C〜38°CAB側の温度、62°C〜69°C0
Isonateτ’ 143LがA側上に使用され、そして例IEの生成物(9
2,3g ) 、JeffamineTHD−2000(831,0g )及び
ジエチルトルエンジアミン(576,7g )のブレンドがB側上に使用される
配合を用いる。0.742のA二Bの重量比率を用いて、1.03のインデック
スで60体積%のハードセグメントを生成する。
例48に示されるような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る
。
[−平均主鎖分子光たり2個のビユレット成分及び1個のウレア成分を含むジア
ミンに基づくポリマーの製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2+ 000ps ig (A及びB側):押出量、351
b/分;ビーナツツ型後混合機:金型温度、165°C;成形品取出し時間、6
0秒;A側の温度、30°C〜35°C;B側の温度、95°C−105°C。
!:c::ate” !43LがA側上に使用され、そして例10の生成物(9
24,6g )及びジエチルトルエンジアミン(575,4g )の混合物がB
側上に使用される配合を用いる。0.744のA:Bの重量比率を用いて、1.
03のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示さ
れるような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
■−皿−JeffamineTMD−2000と平均主鎖分子光たり2個のビユ
レット成分及び1個のウレア成分を含むジアミンとの50 : 50重量%の混
合物に基づくポリマーの製造例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用
いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.OOOpsig(A及びB
側);押出量、351b/分;ビーナツツ型後混合機;金型温度、165°C;
成形品取出し時間、60秒;A側の温度、30°C〜35°C;B側の温度、7
0°C〜80°C0
IsonateT+4143LがA側上に使用され、そして例10の生成物(4
61,7g ) 、Jeffamine” D−2000(461,7g )及
びジエチルトルエンジアミン(575,4g )の混合物がB側上に使用される
配合を用いる。0.742のA:Bの重量比率を用いて、1.03のインデック
スで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示されるような有用な
物性を存する一連の十分に混合された部分を得る。
■−釘−平均主鎖分子当たり8個のアミド成分を含むジアミンに基づくポリマー
の製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2,000psig(A及びB側);押出量、351b/分
;ハープ型後混合機;金型温度、165°C;成形品取出し時間、60秒;A側
の温度、30°c〜35℃;B側の温度、76°C〜81°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され、そして例IEの生成物(91
4,5g )及びジエチルトルエンジアミン(585,5g )がB側上に使用
される配合を用いる。0.725のA:Bの重量比率を用いて、1.03のイン
デックスで60体積%のハードセグメントを生成する。その部分は、成形品取出
しで、ひじように強靭であり、そして卓越した未処理強度を有する0例48に示
されるような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
上記実験を、120″Cの金型温度を用いてくり返す。成形品取出して良好な未
処理強度を有する部分が生成される。100°Cの金型温度を用いて、上記実験
をくり返す。未処理強度は、割れを有さない良好な部分を生成するのになお十分
である。
この実験は、金型温度が、いくらかの本発明の組成物を用いることによって相当
低められ得ることを示す。
[−平均主鎖分子光たり8個のアミド成分を含むジアミンに基づくポリマーの製
造;分子量=4.828例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる
0次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.OOOpsig(A及びB側)
;押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165℃;成形品取出
し時間、60秒:A側の温度、38℃〜42℃;B側の温度、75°C〜82°
C0
IsoC0l5onateTがA側上に使用され、そして例IKの生成物(90
3,5g)及びジエチルトルエンジアミン(596,5g )がB側上に使用さ
れる配合を用いる。0.705のA:Bの重量比率を用いて、1.03のインデ
ックスで60体積%のハードセグメントを生成する。その部分は、成形品取出し
てひじように強靭であり、そして卓越した未処理強度を有する。例48に示され
るような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
促−進一平均主鎖分子当たり8個のアミド成分を含むジアミンに基づくポリマー
の製造;分子量=5,565例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用
いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000psig(A及びB
側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C;成形
品取出し時間、60秒;A側の温度、35℃〜40″CAB側の温度、78°C
〜85°C0
IsoC0l5onateTがA側上に使用され、そして例ILの生成側上に使
用される配合を用いる。0.701のA:Bの重量比率を用いて、1.03のイ
ンデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。その部分は、成形品取
出してひじように強靭であり、そして卓越した未処理強度を有する。例48に示
されるような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
U−平均主鎖分子光たり8個のアミド成分を含むジアミンに基づくポリマーの製
造;分子量=7.282例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる
。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2000psig (、A及びB側
);押出量、351b/分;ハープ型後混合機:金型温度、165°c;成形品
取出し7時間1.60秒;A側の温度、37°C〜41°CAB側の温度、75
°C〜81°Ca
Isonate7M143LがA側り=二に使用され、そして例IMの生成物(
899゜3g)及びジエチルトルエンジアミン(600゜7g)がB側上に使用
される配合を用いる。0.697のA二Bの重量比率を用いて、1.03のイン
デックスで60体損%のハードセグメントを生成する、その部分は、成形品取出
j7でひじょうに強靭であり、そして卓越j/た未処理強Itを有する。例48
に示されるような有用な物性を有する一連の1分に混合されノ1一部分を得る。
五」よ−平均主鎖分子光だ1つ8個のアミド成分を含むジアミンに基づくポリマ
・−の製造;分子量−9,289例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置
を用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000psig(A及
びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C;
成形品取出L7時間、8秒;A側の温度、42′Cへ・46°C;B側の温度、
73°C〜78°C6
IsoC6l5onateTがA側上に使用され、そして例IPの生成物(89
7,6g)及びジエチルl’ ルX ’/ジアミン(602,4g )がB側上
に使用される配合を用いる。0.697のA:Bの重量比率を用いて、1.03
のインデックスで60体積%のハ・−ドセグメントを生成する。例48に示され
るような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
[42−平均主鎖分子光たり5個のアミド成分を含むジアミンに基づくポリマー
の製造; 分子t=7,9o9例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を
用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000ps ig(A及
びB側);押出量、35]b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C;
成形品取出し時間、、8秒:A側の温度、36°C〜40”C、B側の温度、6
8゛C〜74°C0
Isonate” 1431.がA側上に使用され、そして例INの生成物(8
98,7g )及びジエチルトルエンジアミン(601,3g )がB側」二に
使用される配合を用いる。0.696のA:Bの重量比率を用いて、1.03の
インデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示されるよ
うな有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
3’J 43−平均主鎖分子光たり4個のウレア成分を含むジアミンに基づくポ
リマーの製造;分子量−3,367例17で使用されたのと同じ小規模RIM装
置を用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2,000psig(A
及びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C
;成形品取出し7時間、8秒;A側の温度、38°C〜40°CAB側の温度、
75°C〜so”c。
IsonateTM143LがA側上に使用され、そして例IA (6)の生成
物(908,9g )及びジエチルトルエンジアミン(591,1g)がB側上
に使用される配合を用いる。0.715のA:Bの重量比率を用いて、1.03
のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示される
ようなを用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
1−平均主鎖分子光たり4個のウレア成分を含むジアミンに基づくポリマーの製
造;分子量−4,710例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる
。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2 、0OOps i g (A及
びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C:
成形品取出し7時間、8秒;A側の温度、40°C−42°CAB側の温度、7
6°C〜82°C。
l5onate” 143LがA側上ム、二値用され、そして例1八(“7)の
生成物(903,8g )及びジエチルトルエンジアミン(596,2g )が
B側上に使用される配合を用いる。 0.705のA:Bの重量比率を用いて、
1.03のインデックスで60体積%のハ・−ドセグメントを生成する1例4
8に示されるような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
]一旦一平均主鎖分子当たり4個のウレア成分を含むジアミンに基づ(ポリマー
の製造;分子量=6.326例]7で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用
いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.000ps ig (A及
びB側);押出量、351.b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、165°C
;成形品取出し時間、8秒:A側の温度、35°C−42°CAB側の温度、8
2℃〜88°C0
Isonate?M143LがA側上に使用され、そして例IA (8)の生成
物(900,5g)及びジエチルトルエンジアミン(599,5g )がB側上
に使用される配合を用いる。 0.699のA:Bの重量比率を用いて、1.0
3のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示され
るような有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
!1li4β、−平均主鎖分子当たり4個のウレア成分を含むジアミンに基づく
ポリマーの製造;分子量−11,119例17で使用されたのと同じ小規模RI
M装置を用いる。次の機械条件が使用される:成分押出圧、2.OOOpsig
(A及びB側);押出量、351b/分;ハーブ型後混合機;金型温度、。16
5°C;成形品取出し時間、8秒;A側の温度、44、’C〜47°CAB側の
温度、62°C〜68°C0
Isonate” 143LがA側上に使用され1、そして例IA(9)の生成
物(896゜5g)及びジエチルトルエンジアミン(603,5g)がB側上に
使用される配合を用いる。 0.691のA:Bの重量比率を用いて、1゜03
のインデックスで60体積%のハードセグメントを生成する。例48に示される
ようなを用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
±−1−平均主鎖分子当たり約3個のウレア成分を含むジアミンに基づくポリマ
ーの製造
例17で使用されたのと同じ小規模RIM装置を用いる。次の機械条件が使用さ
れる:成分押出圧、2 + 0OOps ig (A及びB側);押出量、35
1b/分:ハーブ型後混合機;金型温度、165゛C:成形品取出し時間、60
秒;A側の温度、38°c〜40°CAB側の温度、75℃〜80″c0
Isonate” 143L(1072,5g )がA側上に使用され、そして
例IA(6)の生成物(908,9g )及びジエチルトルエンジアミン(59
1,1g )のブレンドがB側上に使用される配合を用いる。0.715のA:
Bの重量比率を用いて、1.03のインデックスで60体積%のハードセグメン
トを生成する。有用な物性を有する一連の十分に混合された部分を得る。
五−■−物性の測定
ブラックを、物理的試験の前、周囲温度で2週間硬化し、又は175°Cで1時
間、後硬化1する。性質は、Jeffamine”D−2000に関して比較さ
れる。なぜならば、D−2000は、多くの本発明の新規組成物と同じポリプロ
ピレンオキシ主鎖、同じ第一アミノ末端基及びほぼ同じの分子量を有するからで
ある。
ジアミン主鎖へのウレア、チオウレア、ビユレット及び/又はアミド成分の付加
は、成形品取出しで卓越した未処理強度を有するポリマーを生成する(これらの
成分を含まないブラックよりも脆性が低い)。それらはまた、多くの場合、ひじ
ょうに高められた弾性率、靭性及び強度特性も有する。耐溶媒性及び硬度もまた
、ひじように高められる(第■表を参照のこと)。耐衝撃性はある場合、低めら
れるが、しかし後硬化は、Dynatup測定においてこれらの性質の多くを回
復せしめる(第■表を参照のこと)。
種々の他の修飾はまた明らかであり、そして当業者により容易に行なわれ得るこ
とが理解される。従って、本明細書に示される説明は請求の範囲を限定するもの
ではなく、むしろ本発明に存在する特許可能な新規性のすべての特徴、たとえば
当業者によりその同等物として考慮され得るすべての特徴を包含するものとして
、本発明の請求の範囲は構成される。
表■
29 x ND 44 0.06 0.09表 m (続き)
国際調査報告
lAlelFJlllMI As酔+a+:alt)in、 pC〒/iis8
8103120
Claims (16)
- 1.(a)少なくとも2個の一級アミン成分、少なくとも2個のポリアルキレン オキシ成分、並びにビュレット、ジチオビュレット、ウレア、チオウレア、アミ ド、及びチオアミドからなる群より選ばれる好なくとも2個の異なるアミノカル ボニルもしくはアミノチオカルボニル成分(ただし、各アミノカルボニルもしく はアミノチオカルボニル成分は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分によ り各アミノ成分と離れている)を有するポリアミン;又は (b)多くのポリアルキレン成分及び1個以上の内部チオアミド成分を含む主鎖 部分並びに多くのアミノ基を含んでなるポリアミン(各アミノ基は少なくとも1 個のポリアルキレンオキシ成分により各チオアミド成分と離れている)より選ば れるポリアミン。
- 2.下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立にに−C(O)−,− C(S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(O )R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40の数である〕で表わされる、請 求項1記載のポリアミン。
- 3.各R1が独立にアルキレンもしくは置換アルキレンであり、各R2が独立に ポリエチレンオキシもしくはポリプロピレンオキシ又はそれらの組み合せであり 、nが2〜20である、請求項2記載のポリアミン。
- 4.各R1が独立にエチレンもしくはイソプロピレンであり、R2がポリプロピ レンオキシである、請求項3記載のポリアミン。
- 5.下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は不活性置換ヒドロヵルビレンで あり;各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)− ,−C(S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C (O)R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立に0又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40であり、Xはオキシアルキル化 されやすく並びに2〜24個の炭素原子及び3〜10個の末端活性水素成分を含 むv価ポリアールの残基であり;Zは水素もしくはアルキル又は下式、▲数式、 化学式、表等があります▼ 〔上式中、sは独立に0〜40の数であり、ただし総ポリアミンは50,000 未満の分子量を有する)で表わされる成分である〕 で表わされる、請求項1記載のポリアミン。
- 6.(a)約3,000もしくはそれ以上の分子量を有し、多くのポリアルキレ ンオキシ成分及び2個以上の内部ウレア成分を含む主鎖部分並びに多くの一級ア ミノ基を含んでなるポリアミン(各アミノ基は少なくとも1個のポリアルキレン オキシ成分により各ウレア成分と離れている);(b)多くのポリアルキレンオ キシ成分及び1個以上の内部チオウレア成分を含む主鎖部分並びに多くの一級ア ミノ基を含んでなるポリアミン(各アミノ基は少なくとも1個のポリアルキレン オキシ成分により各チオウレア成分と離れている); (c)多くのポリアルキレンオキシ成分及び1個以上の内部−NHC(O)NH C(O)NH−成分を含む主鎖部分並びに多くの一級アミノ基を含んでなるポリ アミン(各アミノ基は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分により各−N HC(O)NHC(O)NH−成分と離れている);又は (d)多くのポリアルキレンオキシ成分及び1個以上の内部−NHC(S)NH C(S)NH−成分を含む主鎖部分並びに多くの一級アミノ基を含んでなるポリ アミン(各アミノ基は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分により各−N HC(S)HHC(S)NH−成分と離れている) より選ばれるポリアミン。
- 7.下式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各R1は独立にヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであ り、各R2は独立にポリアルキレンオキシであり、nは1〜40の数である) 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレンもしくは不活性置換ヒドロカルビレ ンであり、各R2は独立にポリアルキレンオキシであり、nは1〜40の数であ り、Xはオキシアルキル化されやすく並びに2〜24個の炭素原子及び3〜10 個の末端活性水素成分を含むv価ポリアールの残基であり、Zは下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、sは独立に0〜40の数である)で表わされるか又は水素もしくはア ルキルであり、ただし総ポリアミンは100,000未満の分子量を有する〕で 表わされる、請求項6記載のポリアミン。
- 8.各R1が独立にアルキレンもしくは置換アルキレンであり、各R2が独立に ポリエチレンオキシもしくはポリプロピレンオキシ又はそれらの組み合せであり 、nが2〜20である、請求項7記載のポリアミン。
- 9.(a)理論過剰量の有機ポリイソシアネート及び(b)少なくとも1種のポ リアール(その少なくとも1種は少なくとも2個の一級アミン成分、少なくとも 2個のポリアルキレンオキシ成分並びにビユレット、チオビュレット、ウレア、 チオウレア、アミド及びチオアミドからなる群より選ばれる少なくとも1個のア ミノカルボニルもしくはアミノチオカルボニル成分を有するポリアミンを含んで なり、ただし各アミノカルボニルもしくはアミノチオカルボニル成分は少なくと も1個のポリアルキレンオキシ成分により各アミン成分と離れている) の反応生成物(末端イソシアネート成分を有する)を含んでなるイソシアネート 官能性プレポリマー。
- 10.ポリアミンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(O) R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40の数である〕又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は不活性置換ヒドロカルビレンで あり;各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)− ,−C(S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C (O)R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 各R3は独立にヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40であり、Xはオキシアルキル化 されやすく並びに2〜24個の炭素原子及び3〜10個の末端活性水素成分を含 むv価ポリアールの残基であり;Zは水素もしくはアルギル又は下式、▲数式、 化学式、表等があります▼ (上式中、sは独立に0〜40の数である〕で表わされる成分である〕 で表わされる、請求項9記載のイソシアネート官能性プレポリマー。
- 11.少なくとも1種のポリアールと請求項9もしくは10記載の22プレポリ マーの反応生成物であるポリマー。
- 12.ほぼ等量の (a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネート及び(b)少なくとも2個の一 級アミン成分、少なくとも2個のポリアルキレンオキシ成分並びにビュレット、 チオビュレット、ウレア、チオウレア、及びチオアミドからなる群より選ばれる 少なくとも1個のアミノカルボニルもしくはアミノチオカルボニル成分を有する 少なくとも1種のポリアミン(各アミノカルボニルもしくはアミノチオカルボニ ル成分は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分により各アミン成分と離れ ている); (C)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり、各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−、又は−C( S)R3C(S)−であり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置換ヒドロカル ビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40の数である〕で表わされる少な くとも1種のポリアミン;(d)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(O) R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは2〜40の数である〕で表わされる少な くとも1種のポリアミン;(e)(1)少なくとも1種のポリアール及び(2) 少なくとも2個の一級アミン成分、少なくとも2個のポリアルキレンオキシ成分 並びにビュレット、チオビュレット、ウレア、チオウレア、及びチオアミドから なる群より選ばれる少なくとも1個のアミノカルボニルもしくはアミノチオカル ボニル成分を有する少なくとも1種のポリアミン(各アミノカルボニルもしくは アミノチオカルボニル成分は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分により 各アミン成分と離れている);又は (f)(1)少なくとも1種のポリアール及び(2)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(0) R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S),であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは2〜40の数である〕で表わされる少な くとも1種のポリアミンの反応生成物を含んでなるウレタン/ウレアポリマー。
- 13.イソシアネート官能性ポリマーの製造方法であって、(a)理論過剰量の 有機ポリイソシアネート及び(b)少なくとも1種のポリアール(その少なくと も1種は少なくとも2個の一級アミン成分、少なくとも2個のポリアルキレンオ キシ成分並びにビュレット、チオビュレット、ウレア、チオウレア、アミド及び チオアミドからなる群より選ばれる少なくとも1個のアミノカルボニルもしくは アミノチオカルボニル成分を有するポリアミンを含んでなり、ただし各アミノカ ルボニルもしくはアミノチオカルボニル成分は少なくとも1個のポリアルキレン オキシ成分により各アミン成分と離れている) を反応させることを含んでなる方法。
- 14.ポリアミンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(O) R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 各R3は独立にヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40の数である〕又は、 (▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は不活性置換ヒドロカルビレンで あり;各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)− ,−C(S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C (O)R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 各R3は独立にヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40であり、Xはオキシアルキル化 されやすく並びに2〜24個の炭素原子及び3〜10個の末端活性水素成分を含 むv価ポリアールの残基であり、Zは水素もしくはアルキル又は下式、▲数式、 化学式、表等があります▼ (上式中、sは独立に0〜40の数である)で表わされる〕 で表わされる、請求項13記載のイソシアネート官能性プレポリマーの製造方法 。
- 15.少なくとも1種のポリアール及び請求項9もしくは10記載のプレポリマ ーを反応させることを含んでなる、ポリマーの製造方法。
- 16.ほぼ等量の (a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネート及び(b)少なくとも2個の一 級アミン成分、少なくとも2個のポリアルキレンオキシ成分並びにビュレット、 チオビュレット、ウレア、チオウレア、及びチオアミドからなる群より選ばれる 少なくとも1個のアミノカルボニルもしくはアミノチオカルボニル成分を有する 少なくとも1種のポリアミン(各アミノカルボエルもしくはアミノチエカルボニ ル成分は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分により各アミン成分と離れ ている); (C)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−、又は−C( S)R3C(S)−であり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置換ヒドロカル ビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは1〜40の数である〕で表わされる少な くとも1種のポリアミン;(d)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビンであり;各 R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C( S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(O)R 3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは2〜40の数である〕で表わされる少な くとも1種のポリアミン;(e)(1)少なくとも1種のポリアール及び(2) 少なくとも2個の一級アミン成分、少なくとも2個のポリアルキレンオキシ成分 並びにビュレット、チオビュレット、ウレア、チオウレア、及びチオアミドから なる群より選ばれる少なくとも1個のアミノカルボニルもしくはアミノチオカル ボニル成分を有する少なくとも1種のポリアミン(各アミノカルボニルもしくは アミノチオカルボニル成分は少なくとも1個のポリアルキレンオキシ成分により 各アミン成分と離れている。);又は (f)(1)少なくとも1種のポリアール及び(2)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各R1は独立にヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり; 各R2は独立にポリアルキレンオキシであり;各Yは独立に−C(O)−,−C (S)−,−C(O)NHC(O)−,−C(S)NHC(S)−,−C(O) R3C(O)−、又は−C(S)R3C(S)−であり、 ただし、少なくとも2個のY基は異なり、各R3は独立にヒドロカルビレン、置 換ヒドロカルビレン、化学結合、又は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、各Wは独立にO又はSであり、aは0〜40の数であり、tは0〜4 の数である) で表わされるアミノ官能基であり、nは2〜40の数である〕で表わされる少な くとも1種のポリアミンを反応させることを含んでなるウレタン/ウレアポリマ ーの製造方法。
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Citations (4)
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JPS51111899A (en) * | 1975-03-06 | 1976-10-02 | Texaco Development Corp | Polyether thiourea epoxy setting agent |
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JPS54154500A (en) * | 1976-11-22 | 1979-12-05 | Texaco Development Corp | Epoxy resin composition using polyether * ureine |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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