JPH03500182A - 非晶質オレフィンターポリマー及びその製造方法 - Google Patents

非晶質オレフィンターポリマー及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高非晶質オレフィンターポリマー 技術分野 この発明はプロピレン、１−ヘキＣンおよびエチレンに由来し、エチレン単位が 高ランダム状でポリマー鎖中に組み込まれている高非晶質オレフィンターポリマ ー・に関する。この発明はまた、このようなターポリマーの製造方法に関する。
発明の背景 米国特許第４．２５９．４７０号明細書は、プロピレン／１−ブテンコポリマー または１−べ、ンテン／高級α−オレフィンコポリマーからなる熱溶融、感圧接 着剤（ＨＭＰＳＡ）を教示する。この高級１−オレフィンは、ヘキセン、ヘプタ ン、オクテン、ノネンまたはデセンであって、ポリマー中に５〜３９モル％で存 在する。このコポリマーは、プロピレン１０〜５５モル％と１−ブテンまたは１ −ペンテンのいずれかを１５〜６０モル％含有する。この特許にはエチレンの記 載は全くなされていない。
米国特許第３．９５４．６９７号明細書は、密度０．８５〜０．８６、ガラス転 移温度−３０℃〜−４５℃を有し、１−オレフィン４０〜６０モル％を含有し、 示差走査熱量計（ＤＳＣ）融点が測定不能な非晶質プロピレン／高級１−オレフ ィンコポリマーからなるＨＭＰＳＡを教示する。この特許の教示によれば、生成 物は１９０℃で１０、０００〜７５．０００センチポアズ（ｃｐ）の溶融粘度を 有する。記載されたすべての生成物がコポリマーである。使用されたモノマー類 は、プロピレンとヘキセン−１または高級１−オレフィンだけである。
前述の特許のいずれもエチレン含有ターポリマー類を教示していない。エチレン ／含有ターポリマー類を教示する従来技術文献は、ヘキセンを含有するポリマー 類を教示しない（例えば、米国特許第４．４１５．７１８号明細書）。この発明 のターポリマーは、テープ類、ラベル類ならびにオムツ類、女性用衛生ナプキン 類、手術用ガウン類および手術用ドレープ生地などの使い捨て製品の組立に利用 できる単一成分の熱溶融、感圧接着剤として有用である。
この発明のターポリマーは、従来技術のＨＭＰＳＡ類から見て特に有利な特性を 有する。例えば、この発明のターポリマーは従来技術のコポリマー類より遥かに 低いＲＢＳＰを有するので、ポリエチレンフィルムのような感熱支持体について そのフィルムを変形させることなくそれらを使用することができる。
これらのターポリマーについてより低い適用温度が使用可能であるので、それら を使用できる領域を大きく拡大する。
この発明のターポリマーは、プロピレンが１−ヘキセンより安価なため従来技術 の幾つかの）ＩＭＰＳＡより経済的により望ましい。
発明の要約 この発明は、エチレン約０．１〜約１５重量％、プロピレン約３０〜約７８重量 ％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％の反復単位からなる非晶質ターポリ マーであって、約り５℃〜約１２０℃のリングおよびボール軟化点を有するター ポリマーに向けられている。これらのターポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ） で測定されるような結晶性融点を全くもたないので、それらは実質的に完全な非 晶質であって、全く結晶性を欠いている。
この発明はまた、アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下、溶媒中もしくは 溶媒を用いることなく液体モノマーのまま、約２００〜約２０５℃の温度および 約２００〜約３．０００ボンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ＞　（１，３７９ 〜２０．６８４ｋＰａのゲージ圧）の加圧下で、エチレン約０．１〜約１０重量 ％、プロピレン約３０〜約７８重量％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％ の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポリマーの製造方法にも向 けられている。
発明の詳細な記述 適当な触媒には、ＭｇＣｊ！２に担持された（ＡＡ　−ＴｉＣｊｉ！　ａ＞。
ＴｉＣＡ、とＭｇＣ１＊に担持されたＴｉＣｌ１３を粉砕することにより活性化 された市販のアルミニウムー還元３塩化チタンのようなアニオン配位型が包含さ れる。使用される助触媒は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアル ミニウムのごとき典型的なアルキルアルミニウム類である。
重合処理に適する溶媒には、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンのような 脂肪族炭化水素およびトルエンまたは混合キシレン類のような芳香族溶媒が包含 される。特に好ましい溶媒は、通常ミネラルスピリットと称される沸点範囲的１ ８０℃〜約２２０℃を有する石油留分の脂肪族炭化水素混合物である。ある例で は、特に低粘度の非晶質材が生成される場合、触媒の導入に要求されるほんの少 量の溶媒が必要であるにすぎない。すなわち、溶媒はモノマー類および溶融ター ポリマーと実質的に反応しない。
連続操作は３種のモノマー類の最も高度なランダムな組み込みを与えるので、そ れが非常に好ましい方法である。
適当な重合温度は１４０℃〜２５０℃であり、１５０℃〜１８０℃が最も好まし い範囲である。適当な加圧範囲は１００〜５．０００ｐｓ　ｉｇ　（６８！ｌｌ −３４，４７４ｋＰａのゲージ圧）である。最も好ましい範囲は、７５０〜２． ０００ｐｓｉｇ　（５，１７１〜１３．７９０ｋＰａのゲージ圧）である。
この方法の生成物は、実質的に完全な非晶質である。すなわち、それらは沸騰ヘ キサンに９９％より多く溶解し、ＤＳＣ融点をもたない。１９０℃における溶融 粘度は、アメリカン・ソサイエティ・フォー・テスティング・アンド・マテリア ルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　（ＡＳＴＭ）手順Ｄ−１８２４−６６に記載されている ような手順でブルックフィールド・サーモゼル・ビスコメーター（Ｂｒｏｏｋｆ ｉｅｌｄ　ＴｅｒｍｏｓｅｌＶ　ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用するサーモザル法 によって実質的に測定したとき、１００〜１００．０ＯＯｃｐ　（０，１〜１． ０００　Ｐａ−５）の範囲にある。リングおよびボール軟化点（ＲＢＳＰ）は、 約７５℃〜１２０℃の範囲にある。ＲＢＳＰは、ＡＳＴＭ法Ｅ−２８に記載され るような手順で実質的に決定されうる。
ガラス転移温度は、約−２０℃〜約−３クー３５囲にある。ガラス転移温度は、 ＡＳＴＭ手順Ｄ−３４１８に記載されているような手順で示差走査熱量計を使用 して実質的に決定することができる。エチレン含量は、゛反応器を通過する物質 バランスにより決定される場合、約０．１〜約１０％の範囲にある。約１０％を 超るエチレンは、エチレンのより高い反応性のためある程度のブロッキングに遭 遇するかも知れない。ヘキセン含量は、赤外スペクトルデータにより決定される 場合に約２０〜約７０％の範囲にある。プロピレン含量は、約３０〜約７８％の 範囲にある。
エチレンは、殆どの場合にプロピレンや１−ヘキセンよりも遥かに反応性が高い ので、エチレンのブロッキングを起こすことなく必須量が組み込まれているか全 く予期されなかった。このことが、この発明の組成物を、なぜ連続重合法により 製造しなければならないかの明確な理由つ一つである。前述のように、この発明 に従って製造されるターポリマーは、エチレンが１０重量％程多忙ターポリマー 中に組み込まれたときでさえもエチレンのブロッキングの根拠が全く見られない 。
この発明のターポリマーへの高度にランダムなエチレンの組み込みが、ＲＢＳＰ に対してその最も劇的な効果を有する。１−ヘキセン４３モル％とプロピレン５ ７モル％含有する米国特許第３、９５４．６９７号明細書の教示に従ったコポリ マーの一つは、１２５℃のＲＢＳＰヲ有する。プロピレン５５モル％、１−ヘキ セン４２モル％およびエチレン３モル％を含有するこの発明の方法で製造した類 似の粘度を有する材料は、１１５℃のＲＢＳＰを有する。
従って、この発明のターポリマーは、より非晶質であり、かつ、従来の特許に記 載された生成物から明確な相違を示す。
また、一定のＲＢＳＰを有する生成物を製造するについて、１−ヘキセンの必要 量に対してエチレン含量増加効果も予期できない。１−ヘキセンは３種のモノマ ーの中で最も高価である。１−ヘキセンの必要量を減少せしめる方法は、製造原 価の低下をもたらす。この発明のターポリマー中へのエチレンの組み込みが、実 質的に１−ヘキセンの必要量を減少する。
この発明のターポリマーのプローブ・タック（ｐｒｏｂｅ　ｔａｃｋ）は、典型 的には約４００〜約７５０ｇである。プローブ・タックは２秒の一時停止時間で ２ＣＩＩ＋／秒の移動速度にてポリケン・プローブ・タック（Ｐｏｌｙｋｅｎ　 Ｐｒｏｂｅ　Ｔａｃｋ）検定器を使用して測定することができる。
この発明のターポリマーの剥離強度は、典型的には、少なくとも約１．２ボンド （ｌｂ）／インチ（２１，４３ｋｇ／ｍ）である。剥離強度は、プレッシャー・ センシティブ・テープ・コンシル（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔ ａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＰＳＴＣ）Ｔｅｓｔ　、ｒ単一塗布テープに対する 剥離接着、１８０°角（Ｐｅｅｌ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｆｏｒＳｉｎｇｌｅ　Ｃ ｏａｔｅｄ　Ｔａｐｅ、　１８０°Ａｎｇｌｅ）Ｊに従って測定することができ る。
この発明のターポリマーの静的すり接着性は、典型的には、０．６．〜２５時間 である。静的すり接着性は、ＰＳＴＣＴｅ５ｔ　−７［ずり接着（Ｓｈｅａｒ　 Ａｄｈｅｓｉｏｎ）（Ｈｏｌｄｉｎｇ　Ｐｏｗｅｒ）　Ｊに記載の方法に従って 測定することができる。
この発明のターポリマーのクイック・スティック　（口ｕ　１ｃｋｓｔｉｃｋ） は、典型的には、約１．０〜約１．８ポンド／インチ（１７，８６〜３２．１４ 　ｋｇ／　ｍ）である。クイック・スティックは、ＰＳＴＣＴｅ５ｔ　−５に記 載の方法に従って測定することができる。
この発明のターポリマーはまた、典型的には、全くジッパ−作用を有さず、そし て全く残渣を残さない。ジッパ−（また、「スリップ・スティック」として知ら れる）は、良好な接着面と弱い接着面が交互になることからもたらされ、接着し た支持体が分離される場合にしばしば見受けられる。
この発明のターポリマーは、好ましくは、エチレン約０．５〜約１０．０重量％ 、１−ヘキセン約２０〜約７０重量％およびプロピレン約３０〜約７０重量％を 含み、より好ましくは、エチレン約１〜約４重量％、１−ヘキセン約４８〜約６ ２重量％およびプロピレン約３５〜約５０重量％を含む。
このターポリマーの製造方法は、例で具体的に説明する。
一般に、この方法は特定した量にする割合でエチレン、プロピレンおよび１−ヘ キセンを反応器中へ連続的に充填することからなる。また、前記で特定した触媒 量の触媒、そしてまた前記で特定した溶媒も反応器へ連続的に充填される。溶融 ターポリマーは、ある程度まで溶媒として作用しうるであろう。反応器の温度は 、約１４０°〜約２０５℃、好ましくは約１５０°〜約１８０℃で維持され、圧 力は約２００〜約３．０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０．６８４ｋＰａのゲージ 圧）、好ましくは約７５０〜約２、０ＯＯｐｓ　ｉｇ　（５，１７１〜１３．７ ９０ｋＰａのゲージ圧）で維持される。
反応器中での平均滞留時間は、典型的には、約３．５時間である。本明細書で特 定されるようなターポリマーは反応器から溶液状で引き抜かれる。典型的な方法 は、例２でさらに記載される。
以下の例は、本発明のさらなる理解に供する目的で添付されるが、これらに限定 するものと解釈してはいけない。別に特定しない限り、すべてのパート、パーセ ンテージ、割合などは重量による。
例１ この例は、連続法によるプロピレン−ヘキセン−１コポリマーの合成を記載する 。
プロピレン、ヘキセン−１、ミネラルスピリットおよびミネラルスピリット中の 触媒（触媒混合物またはスラリー）を、６．７ガロン（２５，３６Ａ　）の撹拌 機付きループ反応器へ連続的に充填した。コポリマー、千ツマ−および触媒を含 有する溶媒混合物を反応器から連続的にレフトダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）タンク に採取した。未反応モノマーを頭上で燃焼させた。コポリマーと溶媒混合物を濾 過して固体触媒粒子を除去し、アルミナベッド処理し、最後に溶媒を除去するた めに抜き取った。
反応器条件とモノマー転化率は以下のとふりであった：プロピレン充填　２．８ 　Ｌｂ／Ｉｌｒ　（３，５３ｘ　１０−’ｋｇ／秒）ヘキセン−１充填　？、　 Ｉ　Ｌｂ／　Ｈｒ　（８，９５ｘ　１０−’ｋｇ／秒）ミネラルスピリット充填 　２．２　Ｌｂ／　Ｉｌｒ　（２，７７Ｘ　１０−’ｋｇ／秒）触媒充填　５． 　ＯＸ　１０−’Ｌｂ／　Ｈｒ　（６ｘ　１０−’ｋｇ／秒）触媒　ＬＹＮＸ９ ００（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ、製）助触媒　ＢｔａＡ １ 助触媒／触媒のモル比　１／１ コポリマー生成　６．７　Ｌｂ／Ｈｒ　（８，４４Ｘ　１０−’ｋｇ／秒）プロ ピレン転化率　８０．２％ １−ヘキセン転化率　６１．９％ 反応器温度　１６２℃ 反応器ジャケット温度　１５５℃ 反応器圧力　１．０４０ｐｓ　ｉｇ　（７，１７１ｋＰａのゲージ圧）撹拌速度 　７５０回転／分（ＲＰＭ） このプロピレン−ヘキセンコポリマーは、１９０℃で１７．２５０ｃｐ（１７， ２５Ｐａ　−ｓ）と１２９℃のＲＢＳＰを有する。それは、赤外分析と０１３核 磁気共鳴（ＮＭＲ）とで測定したところ組み込まれたヘキセン−１を４５モル％ （６２重量％）を含んでいた。ガラス転移温度は−２７，９℃であった。
例２ 例１に記載した同じ反応器を使用して、このプロピレン、ヘキセン−１、エチレ ンのターポリマーを製造した。１９０℃における目標粘度は２０．００（１〜２ ５．０００ｃｐ　（２０〜２５Ｐａ−ｓ）であった。反応器の条件と千ツマー転 化率を次に示す：プロピレン充填　２．８７Ｌｂ／　Ｈｒ　（３，６２Ｘ　１０ −’ｋｇ／秒）ヘキセン−１充填　７．０９Ｌｂ／Ｈｒ　（８，９３ｘｌＯ−’ ｋｇ／秒）エチレン充填　１．４８Ｘ　１０−’Ｌｂ／　ｌｌｒ　（１，８６ｘ 　１０−５ｋｇ／秒）ミネラルスピリット充填　２．９６Ｌｂ／　ｔｌｒ　（３ ，７３Ｘ　１０−’ｋｇ／秒）触媒充填　３．　ＯＸ　１Ｏ−３Ｌｂ／　ｔｌｒ 　（３，７８Ｘ　１０−’ｋｇ／秒）触媒　ＬＹＮＸ９００（Ｃａｔａｌｙｓｔ 　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ、製）助触媒　Ｅｔ３Ａ１ 助触媒／触媒のモル比　１／１ ターポリマー生成　６．５　Ｌｂ／　Ｈｒ　（８，１９ｘ　１０−’ｋｇ／秒） プロピレン転化率　８９．９％ ヘキセン−１転化率　６１．８％ エチレン転化率　９６．６％ 反応器温度　１６１℃ 反応器ジャケット温度　１５４℃ 反応器圧力　１．０４０ｐｓｉｇ（７，１７１ｋＰａのゲージ圧）撹拌速度　７ ５０ＲＰＭ ターポリマーは、６．５１ポンド／時（８，２Ｘ　１０−’ｋｇ／秒）の生成速 度でＬｙｎｘ９００触媒１ポンド当たり１．８５７ポンド（１ｋｇ当たり８４２ ｋｇ）の収率で得られた。粘度は、１９０℃で１８．５００ｃｐ（１８，５Ｐａ −ｓ）であり、ＲＢＳＰは９６℃であった。生成物は、物質バランスに基づきエ チレン３％を含んでいた。それは、赤外スペクトル分析によりヘキセン−１を４ ９モル％（６６重量％）含んでいた。
こうして、この試料は１２９℃から９６℃までのより低いＲＢＳＰのターポリマ ー中にエチレンを３％程度の少量の組み込みを示す。経済的に望まれる１−ヘキ セン含量を低下させることによって、例３で示されるのと同様なＰＳＡ特性と物 理特性の良好なバランスが達成されうる。
例３ 例１は、１−ヘキセン必要量を減少する目的で使用するエチレンの効果を示すた めの基準点として役立つことが示された。例１で記載した試料反応器を使用して 、このプロピレン、ヘキセン−１、エチレンのターポリマーを製造した。標的は 、２０．０００〜２５．０ＯＯｃｐ　（２０〜２５Ｐａ−ｓ）であった。反応器 条件とモノマー転化率を次に示す： プロピレン充填　３．５　Ｌｂ／　）Ｉｒ　（４，４１ｘ　１０−’ｋｇ／秒） ヘキセン−１充填　５．９　Ｌｂ／　Ｈｒ　（７，４３Ｘ　１０−’ｋｇ／秒） ミネラルスピリット充填　２．９　Ｌｂ／　Ｈｒ　（３，６５ｘ　１０−’ｋｇ ／秒）エチレン充填　０．１５Ｌｂ／　Ｈｒ　（１，８９Ｘ　１０−’ｋｇ／秒 ）触媒充填　２．　Ｑｘ　１Ｏ−３Ｌｂ／　Ｈｒ　（２Ｘ　１０−’ｋｇ／秒） 触媒　ＬＹＮＸ９００（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ、製） 助触媒　Ｐ、ｔ＊ＡＩ２ 助触媒／触媒のモル比　１／１ ターポリマー化ＦＩｉ、６．２　Ｌｈ／　Ｈｒ　（７゜８１ｘｌＯ−’ｋｇ／秒 ）プロピレン転化率　８２．３％ ヘキセン−１転化率　５３．９％ エチレン転化率　９２．５％ 反応器温度　１６４℃ 反応器ジャケット温度　１５２℃ 反応器圧力　１．０４０ｐｓｉｇ（７，１７１ｋＰａのゲージ圧）撹拌速度　７ ５０ＲＰＭ ターポリマーは、６．２３ポンド／時（７，８５ｘ　１０−’ｋｇ／秒）の生成 速度で、Ｌｙｒｖ９００触媒１ボンド当たり２．４６２ボンド（１ｋｇ当たり１ １１７ｋｇ＞の収率で得られた。粘度は、１９０℃で２３．１００ＣＰ　（２３ ，ＩＰａ　”　ｓ）であり、ＲＢＳＰは１１２℃であった。生成物は、物質バラ ンスに基づきエチレン２．３％を含んでいた。それは、赤外スペクトル分析によ り４０．０モル％（５７重量％）の１−ヘキセンを含んでいた。ガラス転移温度 は一２７℃であった。
ＰＳＡ特性は第１表に示され、例１のものと対比できる。
例４ 例１．２および３で製造したコポリマーとターポリマーを比較して、その結果を 第１表にまとめる。
第１表 プロピレン−ヘキセンコポリマーとプロピレン−ヘキセン−エチレンターポリマ ーの比較重量％ヘキセン（モル％）　６２　（４５）　６６　（４９）　５７　 （３８）重量％エチレン　０　３　２ ＲＢＳＰ、ｔ：　１２９　９６　１１４プローブタツク、ｇ　６０８　５８３　 ６３２静的ずり接着　１７Ｊ　Ｏ１６２３，５補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年　２月２７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０２８８３ ２　発明の名称 高非晶質オレフィンターポリマー ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニーヨーク　１４６５０゜ロチェスター、ステイト　 ストリート　３４３名称　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 「　明　細　書 高非晶質オレフィンターポリマー 技術分野 この発明はプロピレン、１−ヘキ乞ンおよびエチレンに由来し、エチレン単位が 高ランダム状でポリマー鎖中に組み込まれている高非晶質オレフィンターポリマ ーに関する。この発明はまた、このようなターポリマーの製造方法に関する。
発明の背景 米国特許第４，２５９．４７０号明細書は、プロピレン／１−ブテンコホリマー または１〜ペンテン／高級α−オレフィンコポリマーからなる熱溶融、感圧接着 剤（ＨＭＰＳＡ）を教示する。この高級１−オレフィンは、ヘキセン、ヘプタン 、オクテン、ノネンまたはデセンであって、ポリマー中に５〜３９モル％で存在 する。このコポリマーは、プロピレン１０〜５５モル％と１−ブテンまたは】− ペンテンのいずれかを１５〜６０モル％含有する。この特許にはエチレンの記載 は全くなされていない。
米国特許第３．９５４．６９７号明細書は、密度０．８５〜０．８６、ガラス転 移温度−３０℃〜−４５℃を有し、１−オレフィン４０〜６０モル％を含有し、 示差走査熱量計（ＤＳＣ）　融点が測定不能な非晶質プロピレン／高級１−オレ フィンコポリマーからなるＨＭＰＳＡを教示する。この特許の教示によれば、生 成物は１９０℃で１０、０００〜７５．０００センチポアズ（ｃｐ）　［１０， ０〜７５．０パスカル・秒（Ｐａ　−ｓ）］の溶融粘度を有する。記載されたす べての生成物がコポリマーである。使用されたモノマー類は、プロピレンとヘキ セン−１または高級１−オレフィンだけである。
前述の特許のいずれもエチレン含有ターポリマー類を教示していない。エチレン ／含有ターポリマー類を教示する従来技術文献は、ヘキセンを含有するポリマー 類を教示しない（例えば、米国特許！　４，４１５．７１８号明細書）。この発 明のターポリマーは、テープ類、ラベル類ならびにオムツ類、女性用衛生ナプキ ン類、手術用ガウン類および手術用ドレープ生地などの使い捨て製品の組立に利 用できる単一成分の熱溶融、感圧接着剤として有用である。
この発明のターポリマーは、従来技術のＨＭＰｓ八類かへ見て特に有利な特性を 有する。例えば、この発明のターポリマーは従来技術のコポリマー類より遥かに 低いＲＢＳＰを有するので、ポリエチレンフィルムのような感熱支持体について そのフィルムを変形させることなくそれらを使用することができる。
これらのターポリマーについてより低い適用温度が使用可能であるので、それら を使用できる領域を大きく拡大する。
この発明のターポリマーは、プロピレンが１−ヘキセンより安価なため従来技術 の幾つかのＩＩＭＰｓＡより経済的により望ましい。
発明の要約 この発明は、エチレン約０．１〜約１０重量％、プロピレン約３０〜約７８重量 ％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％の反復単位からなる非晶質ターポリ マーであって、約り５℃〜約１２０℃のリングおよびボール軟化点を有するター ポリマーに向けられている。これらのターポリマーは示差走査熱量計（［）ＳＣ ）で測定されるような結晶性融点を全くもたないので、それらは実質的に完全な 非晶質であって、全く結晶性を欠いている。
この発明はまた、アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下、溶媒中もしくは 溶媒を用いることなく液体モノマーのまま、約１００〜約２５０℃の温度および 約１００〜約５．０００ボンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）　（１，３７９ 〜２０．６８４ｋＰａのゲージ圧）の加圧下で、エチレン約０．１〜約１０重量 ％、プロピレン約３０〜約７８重量％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％ の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポリマーの製造方法にも向 けられている。
発明の詳細な記述 適当な触媒には、ＭｇＣ１ｘに担持された（ＡＡ　−ＴｉＣｊ！　５）−Ｔ＋Ｃ １４とＭｇＣ１，に担持されたＴｔＣｆｓを粉砕することにより活性化された市 販のアルミニウムー還元３塩化チタンのようなアニオン配位型々（包含される。
使用される助触媒は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウ ムのごとき典型的なアルキルアルミニウム類である。
重合処理に適する溶媒には、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンのような 脂肪族炭化水素およびトルエンまたは混合キシレン類のような芳香族溶媒が包含 される。特に好ましい溶媒は、通常ミネラルスピリットと称される沸点範囲的１ ８０℃〜約２２０℃を有する石油留分の脂肪族炭化水素混合物である。ある例で は、特に低粘度の非晶質材が生成される場合、触媒の導入に要求されるほんの少 量の溶媒が必要であるにすぎない。すなわち、溶媒はモノマー類および溶融ター ポリマーと実質的に反応しない。
連続操作は３種のモノマー類の最も高度なランダムな組み込みを与えるので、そ れが非常に好ましい方法である。
適当な重合温度は１４０℃〜２５０℃であり、１５０℃〜１８０℃が最も好まし い範囲である。適当な加圧範囲は１００〜５．０００ｐｓｉｇ（６８９〜３４． ４７４ｋＰａのゲージ圧）である。最モ好マシイ範囲は、７５０〜２．　ＯＯＯ ｐｓｉｇ　（５，１７１〜１３．７９０ｋＰａのゲージ圧）である。
この方法の生成物は、実質的に完全な非晶質である。すなわち、それらは沸騰ヘ キサンに９９％より多く溶解し、ＤＳＣ融点をもたない。１９０℃における溶融 粘度は、アメリカン・ソサイエティ・フォー・テスティング・アンド・マテリア ルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　（ＡＳＴＭ）手順Ｄ−１８２４−６６に記載されている ような手順でブルックフィールド・サーモゼア１／−ビスコメーター（Ｂｒｏｏ ｋｆｉｅｌｄ　ＴｅｒｍｏｓｅｌＶ　ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用するサーモザ ル法によって実質的に測定したとき、！００〜１００．０ＯＯｃｐ　（０，１〜 １００．　ＯＰａ　−ｓ）の範囲にある。リングおよびボール軟化点（ＲＢＳＰ ）は、約り５℃〜１２０℃ノ範囲にある。ＲＢＳＰは、ＡＳＴＭ法Ｅ−２８に記 載されるような手順で実質的に決定されつる。
ガラス転移温度は、約−２０℃〜約−３クー３５囲にある。ガラス転移温度は、 ＡＳＴＭ手順Ｄ−３４１８に記載されているような手順で示差走査熱量計を使用 して実質的に決定することができる。エチレン含量は、反応器を通過する物質バ ランスにより決定される場合、約０．１〜約１０％の範囲にある。約１０％を超 るエチレンは、エチレンのより高い反応性のためある程度のブロッキングに遭遇 するかも知れない。ヘキセン含量は、赤外スペクトルデータにより決定される場 合に約２０〜約７０％の範囲にある。プロピレン含量は、約３０〜約７８％の範 囲にある。」 ２）明細書（明細書翻訳文筆　６頁第１３行〜第Ｆ頁第７７行） 「この発明のターポリマーの剥離強度は、典型的には、少なくとも約１．２ポン ド（ｌｂ）／インチ（２１，４３ｋｇ／ｒｎ）である。
剥離強度は、プレッシャー・センシティブ・テープ・コンシル（Ｐｒｅｓｓｕｒ ｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）　（ＰＳＴＣ）　Ｔｅ５ ｔ　−１、「単一塗布テープに対する剥離接着、１８０°角（Ｐｅｅｌ　Ａｄｈ ｅ−ｓｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｔａｐｅ、　１８０”　 Ａｎｇｌｅ）」に従って測定することができる。
この発明のターポリマーの静的すり接着性は、典型的には、０．６〜２５時間で ある。静的すり接着性は、ＰＳＴＣＴｅ５ｔ　−７「ずり接着（Ｓｈｅａｒ　Ａ ｄｈｅｓｉｏｎ）（ＨｏｌｃｌｉｎｇＰｏｗｅｒ）　」に記載の方法に従って測 定することができる。
この発明のターポリマーのクイック・スティック　（Ｏｕ　１ｃｋｓｔｉｃｋ） は、典型的には、約１．０〜約１．８ボンド／インチ＜１７．８６〜３２．１４ 　ｋｇ／　ｍ）である。クイック・スティックは、ＰＳＴＣ’ｒｅｓｔ　−５に 記載の方法に従って測定することができる。
この発明のターポリマーはまた、典型的には、全くジッパ−作用を有さず、そし て全く残渣を残さない。ジッパ−（また、「スリップ・スティック」として知ら れる）は、良好な接着面と弱い接着面が交互になることからもたらされ、接着し た支持体が分離される場合にしばしば見受けられる。
この発明のターポリマーは、好ましくは、エチレン約０．５〜約１０．０重量％ 、１−ヘキセン約３０〜約６０重量％およびプロピレン約３０〜約６５重量％を 含み、より好ましくは、エチレン約１〜約４重量％、１−ヘキセン約４８〜約６ ２重量％およびプロピレン約３５〜約５０重量％を含む。
このターポリマーの製造方法は、例で具体的に説明する。
一般に、この方法は特定した量にする割合でエチレン、プロピレンおよび１−ヘ キセンを反応器中へ連続的に充填することからなる。また、前記で特定した触媒 量の触媒、そしてまた前記で特定した溶媒も反応器へ連続的に充填される。溶融 ターポリマーは、ある程度まで溶媒として作用しうるであろう。反応器の温度は 、約１４０°〜約２０５℃、好ましくは約１５０＠〜約１８０℃で維持され、圧 力は約２００〜約３．０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０．６８４ｋＰａのゲージ 圧）、好ましくは約７５０〜約２、０００ｐｓｉｇ　（５，１７１〜１３．７９ ０ｋＰａのゲージ圧）で維持される。
反応器中での平均滞留時間は、典型的には、約３．５時間である。本明細書で特 定されるようなターポリマーは反応器から溶液状で引き抜かれる。典型的な方法 は、例２でさらに記載される。
以下の例は、本発明のさらなる理解に供する目的で添付されるが、これらに限定 するものと解釈してはいけない。別に特定しない限り、すべてのパート、パーセ ンテージ、割合などは重量による。
例１　比較 この例は、連続法によるプロピレン−ヘキセン−１コポリマーの合成を記載する 。
プロピレン、ヘキセン−１、ミネラルスピリットおよびミネラルスピリット中の 触媒（触媒混合物またはスラリー）を、６．７ガロン（２５，３６１）の撹拌機 付きループ反応器へ連続的に充填した。コポリマー、モノマーおよび触媒を含有 する溶媒混合物を反応器から連続的にレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）タンクに 採取した。未反応モノマーを頭上で燃焼させた。コポリマーと溶媒混合物を濾過 して固体触媒粒子を除去し、アルミナベッド処理し、最後に溶媒を除去するため に抜き取った。
反応器条件とモノマー転化率は以下のとおりであった：」請求の範囲 １．　エチレン約０．１〜約１０重量％、プロピレン約３０〜約７８重量％およ び１−ヘキセン約２０〜約７０重量％の反復単位を含んでなる非晶質ターポリマ ーであって、リングおよびボール軟化点７５℃〜１２０℃を有するターポリマー 。
２、　１９０℃において０．１〜１００゜０Ｐａ−８の溶融粘度を有する請求項 １記載の非晶質ターポリマー。
３、　１９０℃において１．０〜２０．０Ｐａ−８の溶融粘度を有し、８０℃〜 １１５℃の軟化点を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。
４、　エチレン約０．５〜約１０重量％、１−ヘキセン約３０〜約６０重量％お よびプロピレン約３０〜約６５重量％を有する請求項１記載の非晶質ターポリマ ー。
５、　エチレン約１〜約４重量％、１−ヘキセン約４８〜約６２重量％およびプ ロピレン約３５〜約５０重量％を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。
６、　アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下の溶媒中、約６８９〜約２５ ０℃の温度でゲージ圧約６８９〜約３４．４７４ｋＰａにてエチレン約０，１〜 約１０重量％、プロピレン約３０〜約７８重量％および１−ヘキセン約２０〜約 ７０重量％の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポリマーの製造 方法。
７、前記温度が約６８９〜約１８０℃であり、そしてゲージ圧が約５．１７１〜 約１３．７９０ｋＰａである請求項６記載の方法。」国際調査報告 １ＩＩＩｅＩＩｌ＊＋ｌ＊−＾”””’　”−ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２ｕ３国 際調査報告　ＰＣＴ／ＬＩＳ　８８１０２８８３１１ｉ雌＠ＩＩ＃１ｍ１７ｐａ ＋Ｃ―櫂１ｅｍｉｌｙ内呵り一−？！−ｍｍ＋ｇｌ＠ｌ１ｗｐ＋＋＋＋啼１−− １−一一呻一駿Ｃ瞠を一一＋Pｗｅｋ酔１・−一啼ｗ−＋−＝＋ｒ−−ｗ−−− ｍｗｗｓＩＦＦ−＾Ｔ１１１＋＋−啼＊ｂｒｍｓｗｍｒｓａ＋ａ＋ｗｍ＝＋ｗｒ ｗｅｓ参＊ｒｗＣ−一＋ｌｆｆｗｒｌｌｌ’ｒ＊ｈａ、０３１０３／８９Ｔ１ｗ 　ｒｙ＋ｐｅｓ＊　ｒｓ＋１９１ＯＫｗｕ　ｍ　ｍ　帥＋ｓｌ　Ｌ験ｈｗ　ｂ＋ 　Ｈｗ”ｒ　１…−一＋ｈｗｈ　ｗｖ　−ケ＄　ｙ＋|ｂ＋　ｎｗ　ｐ＋Ｐｐ＋ ｗ　ｊ　−ｗ＋ｈｍ＋ｍ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. １．エチレン０．１〜１０重量％、プロピレン３０〜７８重量％および１−ヘキ セン２０〜７０重量％の反復単位を含んでなる非晶質ターポリマーであって、リ ングおよびボール軟化点７５℃〜１２０℃を有するターポリマー。
  2. ２．１９０℃において１００〜１００，０００ｃｐの溶融粘度を有する請求項１ 記載の非晶質ターポリマー。
  3. ３．１９０℃において１，０００〜２０，０００ｃｐの溶融粘度を有し、８０℃ 〜１１５℃の軟化点を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。
  4. ４．ＤＳＣ融点を全く有しない請求項１記載の非晶質ターポリマー。
  5. ５．エチレン０．５〜１０重量％、１−ヘキセン３０〜６０重量％およびプロピ レン３０〜６５重量％を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。
  6. ６．エチレン２〜４重量％、１−ヘキセン４８〜６２重量％およびプロピレン３ ５〜５０重量％を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。
  7. ７．アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下でそして溶媒中、１４０℃〜２ ５０℃の温度で１００〜５，０００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）加圧 下で、エチレン０．１〜１０重量％、プロピレン３０〜７８重量％および１−ヘ キセン２０〜７０重量％の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポ リマーの製造方法。
  8. ８．前記温度が１５０℃〜１８０℃であり、そして圧が７５０〜２，０００ｐｓ ｉｇである請求項７記載の方法。
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