JPH0349946B2

JPH0349946B2 -

Info

Publication number: JPH0349946B2
Application number: JP59123282A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Chiaki; Sadahiko Matsubara
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1991-07-31
Also published as: JPS612770A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性が良好で而も安全性の高い、
筆記用具、印刷用及び記録用水性インキ組成物に
関する。従来、筆記用具に用いられる水性インキ組成物
は、公知の如く、一般の水溶性染料を水及びグリ
コール系溶剤と溶解したものであつて、適宜の添
加物を加えることによつて、インキの溶解安定性
と書写後の耐水性との２つの相反する要求を同時
に満すべく努力がなされて来たが、最近に至つ
て、紙加工技術面から書写後の耐水性向上がはか
られ、一方、特にジエツトインキ印刷法等におい
て、染料自体を改質して、染料等の会合の少な
い、高度に安定性の良い水性インキが要求されて
いる。ところで、従来、筆記具用水性インキ等に用い
られた水溶性染料、特に黒色染料には、１−アミ
ノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ
酸）をカツプル成分として含むポリアゾ染料が使
用されて来たが、Ｈ酸への酸性カツプリングは、
他の酸性カツプリングに比し反応性が悪く、得ら
れた染料のロツトばらつきが大きく、またこれら
のアミノ基を有する水溶性ポリアゾ染料は会合性
が強く、これらを用いて水性インキを製造した場
合、初期の溶解性および安定性は良好であるが、
経時安定性がなく、１〜２か月経過すると染料の
会合が起り、ゲル化現象・粘度上昇から沈澱析出
を招来し、インキとしての性能が劣化するという
大きな欠点がある。従つて、如上の従来の水溶性染料は、特に最近
普及し始めたジエツト印刷用インキの如く、厳し
い溶解安定性が要求され、少しのPH移動により安
定性が左右される如きことがない等の条件が要求
されるものにあつては、殆んど使用不可能に近い
状態である。本発明者らは、如上の問題点を解決すべく、
種々検討した結果、一般式 B₁−Ｎ＝Ｎ−A₁−CH＝CH−A₂−Ｎ＝Ｎ−B₂ 〔式中、A₁は、 A₂は、下記の群から選択されたもの（ｍは、０または１，ｎは、０，１または２、Ｍ
は、Ｈ，Na，Ｋ，LiまたはNH₄を示す。）を、
それぞれ示し、A₁とA₂におけるOH基または
SO₃M基の数又はこれらの基の置換位置は、同時
に同じでない。 B₁，B₂は、

【式】または

【式】（Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ，Cl，CH₃，OH，
OCH₃，COOMまたはSO₃M、Ｚは、Ｈ，CH₃，
ｔ−C₄H₉またはCCCMを示す。）を示し、B₁と
B₂は、同じでも異なつていても、何れでもよ
い。〕で表わされるテトラキスアゾ染料を用いることに
より、溶解安定性の良好な水性インキ組成物が得
られ、加うるに、該テトラキスアゾ染料は、変異
原性試験（エームステスト）においても陰性を示
すものであり、之を用いることにより、溶解安定
性に加えて、より安全性の高い水性インキ組成物
が得られることを見出し、茲に本発明を完成した
のである。尚、上記A₁は、下記式からなる群から選択されたものであり、且つ上記
A₂が、上記式、及びからなる群から選択
されたものであることが好ましい。本発明における一般式（）で表わされるテト
ラキスアゾ染料は、４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸１モルを常法によりテト
ラゾ化し、次いで、一般式（式中、ｍは、０または１、ｎは０，１または２
を示す。）で表わされる化合物の１モルとカツプリングを行
ない、次いで、一般式（）で表わされる他の化
合物の１モルとカツプリングを行ない、得られた
ジスアゾ染料を再度テトラゾ化し、次いで、一般
式（式中、Y₁は、COOH、ｍは、０または１、ｎ
は、０，１または２を示す。）で表わされる化合物、あるいは、一般式（式中、Y₂は、Ｈ，Cl，CH₃，OH，OCH₃，
COOH，またはSO₃H、ＺはＨ，CH₃，ｔ−C₄H₉
またはCOOHを示す。）で表わされる化合物の単独またはこれらの混合物
の２モルとカツプリングすることにより得られ、
インキ用染料として、常用の酸・塩析及び脱塩処
理によつて精製し、適量のアルカリでアルカリ塩
となすことにより、溶解性・経時安定性の良い、
而も安全性の高い水溶性染料が得られる。さらに
所望の色相を得るためには、公知の水溶性染料で
調色することができる。なおアルカリ源には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア水等が用いられる。一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−アミノナフタレン、１−アミノ−４−ナフタ
レンスルホン酸、１−アミノ−５−ナフタレンス
ルホン酸，１−アミノ−６−ナフタレンスルホン
酸，１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸，１
−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸，２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸，５−アミノ−１
−ナフトール，１−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸，１−アミノ−８−ナフトール−４
−スルホン酸，２−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸，２−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸，１−アミノ−８−ナフトール−
２，４−ジスルホン酸，１−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸，１−アミノ−８−
ナフトール−４，６−ジスルホン酸等が挙げられ
る。一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−ナフトール，１−ナフトール−４−スルホン
酸，１−ナフトール−５−スルホン酸，１−ナフ
トール−８−スルホン酸，２−ナフトール，２−
ナフトール−６−スルホン酸，２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸，２−ナフトール−３−カ
ルボン酸等が挙げられる。一般式（）で示される化合物を例示すると、
フエノール，４−クロルフエノール，レゾルシノ
ール，フエノール−４−スルホン酸，０−クレゾ
ール，サリチル酸，スルホサリチル酸，２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシアニソール等が挙げられ
る。如上の製法にて得られるところの、本発明に係
る一般式（）で示されるテトラキスアゾ染料の
具体例を例示すると、以下の通りである。本発明に係るインキ組成物に用いる溶剤として
は、水の他に、水と相溶して上記染料および活性
剤等の添加剤をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール，ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤，セロソルルブ
系溶剤、カルビトール系溶剤，ピロリドン系溶剤
等が挙げられる。添加剤としては、アルカノール
アミン，アニオン系，ノニオン系活性剤または両
性活性剤が用いられ、用途に応じて、防腐剤、防
錆剤または金属封鎖剤等を添加することもでき
る。更に、必要に応じて、一般式（）の染料と
混合される水溶性樹脂としては、天然または合成
の水溶性樹脂が挙げられる。なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、用途に応じ
て、１〜20％が好適である。斯くして得られた本発明に係る水性インキ組成
物は、従来のポリアゾ染料よりなる水性インキと
比較し、色濃度等は遜色なく、経時安定性良好
で、粘度上昇もなく、筆記具用インキ、ジエツト
印刷用インキ、記録計用インキ等として最適な水
性インキ組成物である。以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中
の「染料No.」は、前記の本発明に係るテトラキス
アゾ染料の具体例に付された染料No.を示す。実施例１染料No.１（Ｍ＝Li） 10部エチレングリコール 10部ジエチレングリコール 10部プロピレングリコール５部防腐剤 0.3部活性剤 0.2部蒸留水 64.5部以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、工
業用紙で過して黒色インキを得た。得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行なつたところ、ペン先部分
でのインキのかすれがなく、常時円滑にインキが
流出し、筆跡は色調鮮明であつた。また室温で６
か月以上放置しても安定しており、1μのメンブ
ランフイルターで過テストを行なつたところ、
過性良好であつた。実施例２染料No.３（Ｍ＝Na） 10部エチレングリコール 10部ジエチレングリコール 10部チオジグリコール５部トリエタノールアミン２部防腐剤 0.3部活性剤 0.2部蒸留水 62.5部以上の配合物を実施例１と同様にしてインキ組
成物を得た。比較例１脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク19 10
部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、〓
余の点においては実施例１の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。比較例２脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク１ 54
10部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、
〓余の点においては実施例２の場合と同様にして
インキ組成物を得た。比較例３ C.I.フードエロー３ 5.5部 C.I.フードバイオレツト２ 1.5部 C.I.フードブルー２３部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、〓余
の点においては実施例１の場合と同様にして安全
性の高い黒色インキを得た。尚、該インキにトリエタノールアミンを加えた
ところ変色を認めた。実施例および比較例の筆記用インキの性能を表
１に示す。表中、経時安定性、粘度変化および1μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。

【表】実施例３染料No.２（Ｍ＝Na）５部ジエチレングリコール 11部トリエタノールアミン２部防腐剤 0.2部蒸留水 81.8部以上の配合物を30〜40℃で混合し、充分溶解さ
せた後、ボアーサイズ0.8μのメンブランフイルタ
ーにて過精製し、青味黒色ジエツト印刷用イン
キを得た。得られたインキは、溶液として、安定
性優れ、インキによる目詰りを起さず、ジエツト
印刷方式による印刷物は鮮明な色調を示した。耐水性コート紙（例えば、三菱製紙社製IJ−マ
ツトコートM8（商品名）およびIJ−Ｍ−BW（商
品名）等への印刷物の耐水性は、良好であつた。実施例４染料No.４（Ｍ＝Na）５部トリエチレングリコール 10部チオジグリコール２部Ｎ−メチルピロリドン１部防腐剤 0.2部蒸留水 81.8部以上の配合物を実施例３と同様に処理して、赤
味黒色ジエツト印刷用インキを得た。得られたイ
ンキは、溶液として安定性に優れ、インキによる
目詰りを起さず、コート紙への印刷物の耐水性は
良好であつた。比較例４脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク19 ５
部を実施例３に用いた染料の代りに使用して、〓
余の点においては実施例３の場合と同様にして赤
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。比較例５脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク154 ５
部を実施例４に用いた染料の代りに使用して、〓
余の点においては実施例４の場合と同様にして黄
味黒色インキを得た、普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。実施例５〜８実施例３の組成物において、染料No.２にかえて
本発明の染料を各々５部使用して、〓余の点にお
いては実施例３の場合と同様にしてインキ組成物
を得た。得られた各インキの安定性およびコート
紙にジエツト印刷した時の色相について、表２に
まとめた。表中インキ安定性は、６か月室温放置したイン
キの0.8μメンブランフイルターによる過テスト
によつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 B₁−Ｎ＝Ｎ−A₁−CH＝CH−A₂−Ｎ＝Ｎ−B₂ 〔式中、A₁は、から選択されたもの（ｍは、０または１，ｎは、０，１または２、Ｍ
は、Ｈ，Na，Ｋ，LiまたはNH₄を示す。）を、
それぞれ示し、A₁とA₂におけるOH基または
SO₃M基の数又はこれらの基の置換位置は、同時
に同じでない。 B₁及びB₂は、【式】または【式】（Y₁は、COOM、Y₂はＨ，Cl，CH₃，OH，
OCH₃，COOMまたはSO₃M，Ｚは、Ｈ，CH₃，
ｔ−C₄H₉またはCOOMを示す。）を示し、B₁と
B₂は、同じでも異なつていてもよい。〕で表わされるテトラキスアゾ染料を含むことを特
徴とする、水性インキ組成物。２上記A₁が、下記の群から選択されたものであり、上記A₂が下記の群から選択されたものである、特許請求の範囲第１
項記載の水性インキ組成物。３上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。４上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。５上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。６上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。７上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。８上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。９上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。１０上記テトラキスアゾ染料が下記式で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
記載の水性インキ組成物。