JPH0349401B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
Description
本発明はポリウレタン系合成樹脂製の光学素子
に関するものであり、特に特定の含イオウ系ポリ
オールを原料として得られるポリウレタン系合成
樹脂製の眼鏡レンズ、その他の光学素子に関する
ものである。
光学素子、たとえば眼鏡、カメラ、映写機用レ
ンズは従来ガラスおよび特定の合成樹脂材料が使
用されていた。特に、合成樹脂材料としてジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート（以下
DGBACという）の重合体やポリメチルメタクリ
レートがガラスに比較して軽量でありかつ透明性
に優れ、また複屈折が少いなどの理由により広く
使用されていた。ところが、これらの合成樹脂は
屈折率が約1.5と低いため、その応用範囲は自づ
から限定されざるを得ないものであつた。しかも
近年のオブトエレクトロニクス技術の進展に伴
い、複写機、フアクシミリ、ビデオカメラ等が普
及するにつれて、より高い屈折率を有ししかも異
形レンズ、フレネルレンズ、回折格子、非球面レ
ンズ等を高速、高精度で製造しうる合成樹脂材料
が求められるようになり、新たな合成樹脂材料の
開発が望まれている。
眼鏡レンズを例にとると、従来の合成樹脂製眼
鏡レンズはそのほとんどがDGBACの重合体製で
あつた。DGBACは商品名「CR−39」として著
名である。近年、高屈折率の眼鏡レンズ用の合成
樹脂材料の開発が進んでいるが、比較的成功した
例としてハロゲン化芳香核、特に臭素化芳香核を
有する重合性モノマーが知られている。たとえば
代表的モノマーとして核臭素化ビスフエノールＡ
誘導体の（メタ）アクリル酸エステルや核臭素化
スチレンなどがある。これら臭素化芳香族系モノ
マーの重合体の屈折率は約1.6に近い値を有する
が光学素子としての実用上はいまだ種々の問題を
有している。
臭素化芳香族系モノマーの重合体の光学素子と
しての最大の問題点は耐候性にあり、特に着色し
易い点にある。その他硬度などの従来のDGBAC
重合体に比較して屈折率を除く特性は充分に満足
しうるものではない。臭素化芳香族系モノマーの
重合体の耐候性の低い理由は光や熱の作用で臭素
原子が芳香核から脱離し易い点にあると考えられ
る。また、ラジカル発生性重合開始剤の作用によ
つても臭素原子が脱離し易く、従つてモノマー自
体を充分に精製しても重合体は着色し易い。屈折
率を高める効果は芳香核にもある。従つて、ハロ
ゲンを有しない芳香族ビニルモノマー（たとえば
スチレン）の重合体はある程度屈折率が高くかつ
耐候性の問題は少いが機械的物性などの点で満足
し難いものである。また、臭素化芳香族モノマー
の重合体の比重はガラスよりも軽くはなるものの
DGBAC重合体よりはるかに高くなり、軽量化と
いう点では必ずしも充分ではないという問題もあ
る。
本発明者は上記問題点を解決しうる光学素子用
の合成樹脂について検討した。芳香核のみでは所
望の屈折率を得ることは困難であるので芳香核に
加えて屈折率向上に有効な成分を含む重合体につ
いて研究検討を進めた結果、芳香核とイオウ原子
を含むポリウレタン系合成樹脂が有望であること
を見い出した。ポリウレタン系合成樹脂製レンズ
は基本的に公知であり、たとえば特開昭57−
136601号公報、***国特許第2929313号明細書、
米国特許第3907865号明細書、米国特許3954584号
明細書などに記載されている。しかしながら、こ
れら従来のの光学素子は屈折率が充分に高くな
い、耐候性が不充分であるなどの理由により必ず
しも満足しうるものではなかつた。本発明者は特
定に含イオウ系ポリオールを原料として得られる
ポリウレタン系合成樹脂が光学素子として高い屈
折率を有しかつ耐候性等の他の物性も優れている
ことを見い出した。本発明はこの特定のポリウレ
タン系合成樹脂製の光学素子に関するものであ
り、即ち、
下記式〔〕で表わされる２価以上の残基と２
以上のアルコール性水酸基とを含む含イオウ系ポ
リオール、または該含イオウ系ポリオールの割合
が少くとも10重量％である該含イオウ系ポリオー
ルと他の多価の活性水素含有化合物の組み合せ、
とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
れるポリウレタン系合成樹脂製光学素子。
ただし、
R1，R2：同一あるいは異る低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、あるいは結合手
ｋ，ｌ：それぞれ０，１，あるいは２
本発明において、ポリイソシアネート化合物は
好ましくは後述無黄変性ポリイソシアネートであ
る。黄変性ポリイソシアネートを使用して得られ
るポリウレタン系合成樹脂は紫外線により黄変化
し易い。従つて、紫外線に暴露される虞れの少い
光学素子として使用する場合は黄変性ポリイソシ
アネートを原料として使用しうる。しかし、好ま
しくはポリイソシアネート化合物として無黄変性
ポリイソシアネートが使用される。同様に含イオ
ウ系ポリオールはハロゲンを含まない方がより好
ましい。しかし、ハロゲン含有含イオウ系ポリオ
ールを使用して得られるポリウレタン系樹脂は従
来のハロゲン含有芳香族モノマーの重合体よりも
耐候性が良好でありかつ低比重であるという特徴
を有する。前者の理由はポリウレタン系合成樹脂
の製造にラジカル発生性重合開始剤の使用を必要
としないからである。従つて、ある程度耐候性が
低くてもより高い屈折率を必要とする場合にはハ
ロゲン含有含イオウ系ポリオールの使用が好まし
い。
本発明における含イオウ系ポリオールは前記式
〔〕で表わされる２価の残基（以下含イオウ核
という）と２以上のアルコール性水酸基とを含む
ことが必要である。代表的な含イオウ系ポリオー
ルの製造出発原料は含イオウ核とそれに結合した
２個の水酸基を有するジフエノールである。即
ち、ジヒドロキシジフエニルスルフイドおよびそ
の核低級アルキル置換体と核ハロゲン置換体であ
る。しかし、含イオウ核を有する他のジフエノー
ルもまた使用できる。たとえば、
や
The present invention relates to optical elements made of polyurethane-based synthetic resins, and particularly to eyeglass lenses and other optical elements made of polyurethane-based synthetic resins obtained using specific sulfur-containing polyols as raw materials. Optical elements such as glasses, cameras, and projector lenses have traditionally been made of glass and certain synthetic resin materials. In particular, diethylene glycol bisallyl carbonate (hereinafter referred to as
DGBAC) and polymethyl methacrylate were widely used because they were lighter than glass, had superior transparency, and had low birefringence. However, since these synthetic resins have a low refractive index of approximately 1.5, their range of application has been inevitably limited. Moreover, with the recent progress in object electronics technology and the spread of copying machines, facsimile machines, video cameras, etc., we have been able to produce lenses with higher refractive indexes such as irregularly shaped lenses, Fresnel lenses, diffraction gratings, aspheric lenses, etc. at high speeds and with high speed. There is a growing demand for synthetic resin materials that can be manufactured with precision, and the development of new synthetic resin materials is desired. Taking eyeglass lenses as an example, most conventional synthetic resin eyeglass lenses are made of DGBAC polymer. DGBAC is famous as the product name "CR-39". In recent years, the development of synthetic resin materials for eyeglass lenses with high refractive index has progressed, and polymerizable monomers having a halogenated aromatic nucleus, particularly a brominated aromatic nucleus, are known as relatively successful examples. For example, a representative monomer is nuclear brominated bisphenol A.
Examples include derivatives of (meth)acrylic acid ester and nuclear brominated styrene. Although these polymers of brominated aromatic monomers have a refractive index close to about 1.6, they still have various problems in practical use as optical elements. The biggest problem with polymers of brominated aromatic monomers as optical elements is their weather resistance, particularly the fact that they are easily colored. Other traditional DGBAC such as hardness
Compared to polymers, properties other than refractive index are not fully satisfactory. The reason for the poor weather resistance of polymers of brominated aromatic monomers is thought to be that bromine atoms are easily detached from aromatic nuclei under the action of light and heat. Furthermore, bromine atoms are likely to be eliminated by the action of radical-generating polymerization initiators, and therefore, even if the monomer itself is sufficiently purified, the polymer is likely to be colored. Aromatic nuclei also have the effect of increasing the refractive index. Therefore, polymers of aromatic vinyl monomers (such as styrene) that do not contain halogens have a somewhat high refractive index and few problems in weather resistance, but are difficult to satisfy in terms of mechanical properties and the like. In addition, although the specific gravity of the polymer of brominated aromatic monomer is lighter than that of glass,
Another problem is that it is much more expensive than DGBAC polymers, and it is not necessarily sufficient in terms of weight reduction. The present inventors have studied synthetic resins for optical elements that can solve the above problems. Since it is difficult to obtain the desired refractive index with only aromatic nuclei, we conducted research on polymers that contain ingredients effective in improving the refractive index in addition to aromatic nuclei, and as a result, we synthesized a polyurethane system containing aromatic nuclei and sulfur atoms. The resin was found to be promising. Lenses made of polyurethane synthetic resin are basically known;
Publication No. 136601, West German Patent No. 2929313,
It is described in US Pat. No. 3,907,865, US Pat. No. 3,954,584, etc. However, these conventional optical elements were not always satisfactory due to reasons such as insufficient refractive index and insufficient weather resistance. The present inventors have specifically discovered that a polyurethane-based synthetic resin obtained using a sulfur-containing polyol as a raw material has a high refractive index as an optical element and also has excellent other physical properties such as weather resistance. The present invention relates to an optical element made of this specific polyurethane synthetic resin, that is, a divalent or higher residue represented by the following formula [] and a
A sulfur-containing polyol containing the above alcoholic hydroxyl group, or a combination of the sulfur-containing polyol and another polyvalent active hydrogen-containing compound, in which the proportion of the sulfur-containing polyol is at least 10% by weight;
An optical element made of a polyurethane synthetic resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyisocyanate compound. However, R 1 , R 2 : Same or different lower alkyl group, halogen atom, or bond k, l: 0, 1, or 2, respectively In the present invention, the polyisocyanate compound is preferably the non-yellowing polyisocyanate described below. be. Polyurethane-based synthetic resins obtained using yellow-modified polyisocyanates tend to yellow due to ultraviolet rays. Therefore, when used as an optical element with little risk of exposure to ultraviolet light, yellowing polyisocyanate can be used as a raw material. However, preferably non-yellowing polyisocyanates are used as polyisocyanate compounds. Similarly, it is more preferable that the sulfur-containing polyol does not contain halogen. However, polyurethane resins obtained using halogen-containing sulfur-containing polyols have better weather resistance and lower specific gravity than conventional polymers of halogen-containing aromatic monomers. The reason for the former is that the production of polyurethane synthetic resin does not require the use of a radical-generating polymerization initiator. Therefore, when a higher refractive index is required even if the weather resistance is low to some extent, it is preferable to use a halogen-containing sulfur-containing polyol. The sulfur-containing polyol in the present invention must contain a divalent residue represented by the above formula [] (hereinafter referred to as a sulfur-containing nucleus) and two or more alcoholic hydroxyl groups. A typical starting material for producing sulfur-containing polyols is diphenol having a sulfur-containing nucleus and two hydroxyl groups bonded to it. That is, dihydroxydiphenyl sulfide and its nuclear lower alkyl-substituted products and nuclear halogen-substituted products. However, other diphenols with a sulfur-containing core can also be used. for example, or
【式】など
の含イオウ核を有するジフエノールやその置換体
もまた含イオウ系ポリオールの製造出発原料とし
て使用しうる。また、場合によつては、２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシジフエニルスルフイド
など３〜４価のポリフエノールもまた製造出発原
料として使用しうる。
含イオウ系ポリオールは上記ポリフエノールを
製造出発原料として得られるポリオール、特にジ
ヒドロキシジフエニルスルフイドおよびその置換
体を製造出発原料として得られる化合物が好まし
い。特に好ましい含イオウ系ポリオールは上記ポ
リフエノールのモノエポキシド付加物、および上
記ポリフエノールのグリシジルエーテルあるいは
そのオリゴマーの加水分解物である。以下、これ
ら２種の含イオウ系ポリオールについて説明す
る。
ポリフエノールにモノエポキシドを付加するこ
とにより含イオウ系ポリオールが得られる。モノ
エポキシドは３員環状エーテル基を１個有する化
合物であり、たとえばアルキレンオキシドやスチ
レンオキシドなどがある。付加量はポリフエノー
ルに対して当量以上必要であり、たとえばジフエ
ノール１分子に対して２分子以上のモノエポキシ
ドが付加される。得られる付加物のアルコール性
水酸基の数はモノエポキシドの付加量に関係なく
出発ポリフエノールの水酸基数に対応する。即ち
ジフエノールからはジオールが得られ、テトラフ
エノールからはテトラオールが得られる。モノエ
ポキシドは２種以上を使用することができ、その
場合２種以上のモノエポキシドの混合物を付加し
てもよく異るモノエポキシドを順次付加してもよ
い。モノエポキシドとしては炭素数２〜４のアル
キレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドが好ましい。式〔〕で
表わされる２価以上の残基（即ち、R1とR2が結
合手でない場合）であり、モノエポキシドが炭素
数２〜４のアルキレンオキシドの場合、得られる
含イオウ系ポリオールは下記式〔〕で表わされ
る化合物である。
Ａ〔−（OR〕−）nOH〕2 ……〔〕
Ａは上記の２価の残基であり、Ｒは炭素数２〜
４のアルキレン基、ｍは１以上の整数である。−（
OR−）nは統計的平均を表わすものである。即ち、
たとえば１分子中でｍは整数であるが、ｍの異る
化合物の混合物では平均のｍの値は整数ではない
場合が多い。また、アルキレンオキシドの付加が
順次反応であり厳密にｍが一定である化合物は得
がたく、たとえｍが１の化合物であつても多くの
場合ｍが２以上の化合物を含んでいる場合が多
い。さらに−（OR−）nはＲが異る２種以上の−（OR
−）を含む場合もある。また、１分子中の２つの−（
OR−）nが異る場合もある。ｍは後述するように
あまり大きすぎることは好ましくない。好ましい
ｍの範囲は平均値で1.0〜５であり、特に1.0〜３
が適当であり、最も好ましくは約1.0である。
ビスフエノールＡなどのポリフエノールのグリ
シジルエーテルおよびそのオリゴマーは代表的な
エポキシ樹脂である。また、このようなポリフエ
ノールのアルキレンオキシド付加物のグリシジル
エーテルもエポキシ樹脂として公知である。これ
らエポキシ樹脂の加水分解物は公知であり、フエ
ノキシ化合物と呼ばれることもある。本発明にお
ける含イオウ系ポリオールの他の例は前記含イオ
ウ核を有するこれと類似のフエノキシ化合物やそ
のモノエポキシド付加物である。即ち、含イオウ
系核を含む前記のようなポリフエノールあるいは
そのモノエポキシド付加物のグリシジルエーテル
または該グリシジルエーテルのオリゴマーのエポ
キシ基を２個の水酸基に変換して得られるポリオ
ール、および該ポリオールのモノエポキシド付加
物が本発明における好ましい含イオウ系ポリオー
ルの１つである。たとえば、このような含イオウ
系ポリオールのさらに好ましい例は下記式〔〕
で表わされる化合物およびそのアルキレンオキシ
ド付加物である。
Ｂは前記Ａと同じジフエノールの２個の水酸基
を除いた２価の残基、または式〔〕で表わされ
るジオールの２個の水酸基を除いた２価の残基で
ある。ｎは０または１以上の整数である。この式
〔〕で表わされる化合物のアルキレンオキシド
付加物はこの化合物のアルコール性水酸基の一部
または全部が−（OR−）nOHに変換された化合物で
ある。前記式〔〕と同様ｎは統計的平均を表わ
すものであり、たとえば平均のｎは１未満である
こともある。好ましいｎは約０〜５であり、特に
約０〜３である。式〔〕で表わされる化合物の
内さらに好ましいものはＢが前記Ａで表わされる
ジフエノールの残基である。
式〔〕および式〔〕で表わされる化合物に
おいて、Ａで表わされるジフエノールの残基は式
〔〕で表わされる多価の残基の内、R1とR2がそ
れぞれ同一または異る低級アルキル基あるいはハ
ロゲン原子であり、ｋとｌがそれぞれ０または１
であり、かつジフエニルスルフイド基であること
が好ましい。即ち、Ａは２価のジフエニルスルフ
イド基、およびその低級アルキル置換体とハロゲ
ン置換体が好ましい。低級アルキル基は炭素数４
以下のアルキル基であり、特にメチル基が好まし
い。ハロゲンは塩素あるいは臭素であり、耐候性
の面からは塩素が好ましい。結合手はそれぞれイ
オウ原子結合位に対してバラ位にあることが好ま
しい。特に好ましいＡはバラ位に結合手を有する
２価のジフエニルスルフイド基であり、即ち含イ
オウ系ポリオールは44′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルフイドの誘導体である。
本発明における含イオウ系ポリオールは前記式
〔〕および式〔〕で表わされる代表的化合物
に限られるものではない。たとえば、両式で表わ
される以外の下記式〔〕で表わされる化合物が
ある。Ａは前記２価の残基である。
Ａ〔−OR3−（OHP〕2 ……〔〕
R3：ｐ＋１価の脂肪族あるいは脂環族の残基
ｐ：１以上の整数
ｐは１であることが好ましく、R3はシクロアル
キレン基あるいは炭素数８以下のアルキレン基で
あることが好ましい。さらに他の含イオウ系ポリ
オールとして、たとえば４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイドのアルキレンオキシド付加物があ
る。
最も好ましい含イオウ系ポリオールの具体例を
下記に列記するが、本発明における含イオウ系ポ
リオールは下記のものに限られるものではない。
ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フエニルス
ルフイド、
ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル〕スルフイド、
ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕スルフイド、
ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキ
シ）フエニル〕スルフイド、
ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキ
シ）−６−ブチルフエニル〕スルフイド、
およびこれらの化合物に水酸基当り平均３分子
以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドが付加された化合物。
含イオウ系ポリオールの水酸基当りの分子量が
大きくなる程得られるポリウレタン系合成樹脂の
硬さは低下し柔軟化する傾向となる。よつて、特
に柔軟性を要求される場合以外は水酸基当りの分
子量は低い方が好ましい。水酸基当りの分子量の
程度を示す因子として水酸基価が周知であり、水
酸基価は水酸基当りの分子量の逆数に比例する。
即ち、水酸基価が低い程水酸基当りの分子量が高
い。本発明における含イオウ系ポリオールの水酸
基価は約100以上が好ましく、特に約150〜800が
好ましい。ただし、これより低水酸基価の含イオ
ウ系ポリオールであつても後述の活性水素原子当
りの分子量がより低い活性水素含有化合物と組み
合せて両者の平均分子量を下げ、より硬いポリウ
レタン系合成樹脂を製造することができ、従つて
水酸基価は必ずしも上記範囲に限定されるもので
はない。なお、本発明において含イオウ系ポリオ
ールは２種以上を組み合せて使用することができ
ることは勿論である。
前記含イオウ系ポリオールはポリエレタン系合
成樹脂として単独で使用しうる。しかし、他のポ
リオールやポリアミンなどの多価の活性水素含有
化合物として使用しうる。多価の活性水素含有化
合物は、アルコール性水酸基、アミノ基、あるい
はイミノ基などのイソシアネート基と反応性の活
性水素原子を有する官能基を少なくとも２個有す
る化合物である。好ましい多価の活性水素含有化
合物はポリオールであるが、ポリウレタン化学分
野で周知の鎖伸長剤あるいは架橋剤と呼ばれてい
るポリオール以外の公知の化合物、特にジアミン
などのポリアミン、を使用しうる。ポリオールと
しては種々の化合物を使用しうる。特に水酸基当
りの平均分子量が比較的低いポリオールが好まし
い。その水酸基当りの平均分子量は特に限定され
るものではないが約500以下、特に約200以下が好
ましい。ポリウレタン系合成樹脂の硬さは、ポリ
イソシアネート化合物か変らない場合、これらポ
リオールと上記含イオウ系ポリオールとの合計に
おける水酸基当りの平均分子量が低い程高くなる
傾向にある。従つて、硬いポリウレタン系合成樹
脂を得るためには、含イオウ系ポリオールと併用
されるポリオールの水酸基当りの平均分子量は含
イオウ系ポリオールの水酸基当りの平均分子量と
ほぼ同等あるいはそれよりも低いことが好まし
い。また、ポリオールの水酸基の数は２〜８が適
当であり、特ち２〜４が好ましい。含イオウ系ポ
リオールの割合は含イオウ系ポリオールと多価の
活性水素含有化合物の合計に対し約10〜100重量
％の範囲内にあることが必要であり、より好まし
くは約30〜100重量％である。また屈折率の面か
らみれば、特に約60〜100重量％が好ましい。な
お、多価の活性水素含有化合物を含イオウ系ポリ
オールと併用する場合は必ずしも両者を混合して
使用する必要はない。たとえば、プレポリマー法
による製造の場合、含イオウ系ポリオールと無黄
変性ポリイソシアネート化合物からプレポリマー
を製造し、このプレポリマーを多価の活性水素含
有化合物で硬化させてポリウレタン系合成樹脂を
製造することができる。
上記併用しうるポリオールとしては、多価アル
コール、ポリ（オキシアルキレン）ジオールや他
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、その他のポリオールがある。多価アルコー
ルとしては、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，４−シク
ロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，２，１，
02.6〕デカンジメタノール、１，２，６−シクロ
ヘキサントリオール、ジプロモネオペンチルグリ
コールなどがある。ポリ（オキシアルキレン）ジ
オールとしては、たとえばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコールなどがある。ポリエーテルポリオ
ールとしては上記多価アルコール、ポリ（オキシ
アルキレングリコール）、多価フエノール（たと
えばビスフエノールＡ）、アルカノールアミン、
ポリアミン等の前記のようなモノエポキシド（特
にエチレンオキシドやプロピレンオキシド）を付
加して得られる化合物がある。ポリエステルポリ
オールとしては、たとえばアジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、その他の多価カルボン酸の残
基と上記のような多価アルコール残基とを有する
ポリエステルポリオールがある。これらポリオー
ルは勿論２種以上を併用することもできる。
ポリイソシアネート化合物を大別して無黄変性
ポリイソシアネートと黄変性ポリイソシアネート
に分けると本発明におけるポリイソシアネート化
合物は前記のように無黄変性ポリイソシアネート
が好ましい。無黄変性ポリイソシアネートは芳香
核に直接結合したイソシアネート基を含まないポ
リイソシアネート化合物であり、後述のように芳
香核を有する化合物があることもある。黄変性ポ
リイソシアネートは芳香核に直接結合したイソシ
アネート基を含む芳香族ポリイソシアネート化合
物である。前記のように芳香核はポリウレタン系
合成樹脂の屈折率向上に有効である。従つて、ポ
リイソシアネート化合物は芳香核を有する化合物
が好ましい。一方、黄変性ポリイソシアネートは
紫外線等により黄変化し易く紫外線に暴露される
光学素子用には使用し難い。従つて好ましいポリ
イソシアネート化合物は芳香核を有する無黄変性
ポリイソシアネートである。
芳香核を有する無黄変性ポリイソシアネートと
しては、たとえばキシリレンジイソシアネートや
テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが
ある。芳香核を有しない無黄変性ポリイソシアネ
ートとしては脂肪族ポリイソシアネートや脂環族
ポリイソシアネートがあり、たとえばヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサンなどがある。さらに場合により使用し
うる黄変性ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネートなどがある。
ポリイソシアネート化合物はまた上記のようはポ
リイソシアネートの変性物であつてもよく、たと
えばプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性
体、ウレア変性体、ビユレツト変性体、イソシア
ヌレート変性体などがある。これらポリイソシア
ネート化合物は２種以上併用することもできる。
ポリイソシアネート化合物の使用量は含イオウ系
ポリオールおよび前記多価の活性水素化合物が併
用される場合にはそれと含イオウ系ポリオールの
合計１当量に対し約0.9〜1.2当量が適当であり、
特に約0.95〜1.1当量が好ましい。
本発明におけるポリウレタン系合成樹脂は上記
主原料の他、種々の副原料を使用して製造され
る。副原料の１つは触媒である。後述注型法等に
おいて反応を除々に進行させる場合は特に触媒を
必要としないこともあるが、多くの場合ポリウレ
タン形成反応を促進するために触媒が使用され
る。触媒としてはポリウレタン化学分野で公知の
ものを使用でき、代表的な触媒としては第３アミ
ン系触媒と有機金属化合物系触媒がある。前者と
してたとえばトリエチレンジアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリンなどがあり、後者
としてはたとえばジプチル錫ジラウレート、スタ
ナスオクトエート、その他の有機錫系化合物があ
る。他の副原料としては、たとえば紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤や着色防
止剤があり、必要により主原料と併用しうる。ま
た、眼鏡レンズ用に染料などの着色剤を配合して
もよい。勿論、通常行なわれているように眼鏡レ
ンズを成形した後に染色を行うことができる。
ポリウレタン系合成樹脂の製造方法や成形方法
は特に限定されない。本発明におけるポリウレタ
ン系合成樹脂は大別して熱可塑性を有するものと
熱可塑性を有しないもの（以下熱硬化性という）
の２種のものがある。前者の熱可塑性ポリウレタ
ン系合成樹脂は実質的に２価の原料を使用して得
られる。即ち、含イオウ系ジオール、無黄変性ジ
イソシアネート化合物、および多価の活性水素化
合物を併用する場合は２価の化合物（たとえば２
価アルコール等のジオール）を反応させて得られ
る。ただし、原料の内のごく一部として３価以上
の化合物を得られるポリウレタンが熱可塑性を失
わない程度に少量併用してもよい。熱硬化性ポリ
ウレタン系合成樹脂は原料の一部に３価以上の化
合物を使用して得られる。３価以上の化合物は２
価の化合物と併用してもよく、たとえば４価の含
イオウ系ポリオールと２価の含イオウ系ポリオー
ルの併用や２価の含イオウ系ポリオールと３価以
上の含イオウ系ポリオール以外のポリオールの併
用などによつても熱硬化性ポリウレタン系合成樹
脂が得られる。ただし、熱硬化性ポリウレタン系
合成樹脂はポリウレタン系化学分野で通常使用さ
れる用語であり、必ずしも熱で硬化させることを
必須とするものではなく３次元的網状化重合体を
いう。熱可塑性ポリウレタン系合成樹脂と熱硬化
性ポリウレタン系合成樹脂に共通して適用しうる
成形法は、注型成形方法やRIM成形方法である。
注型成形方法は原料混合物を所定の成形型に注入
した後、加熱等を行つて硬化して成形する方法で
あり、生産性の面ではRIM方法や後述射出成形
方法に劣るが、成形歪みが少く光学的に良好な成
形品が得られる。RIM方法、即ち反応射出成形
方法は２以上の成分に分けた原料を衝突混合など
の方法で高速で混合しつつ成形型に注入し硬化さ
せる方法で生産性の高い方法である。一方、熱可
塑性ポリウレタン系合成樹脂の場合は、射出成形
方法などの二次成形方法の適用が可能である。た
とえば、種々の方法で得られた熱可塑性ポリウレ
タン系合成樹脂の粒状あるいは粉末状の成形材料
を使用して射出成形方法で成形を行うことができ
る。射出成形方法は生産性の高い方法でかつ
RIM成形方法よりも成形条件等の制約が少い。
光学素子の成形方法はこれらに限られるものでは
なく、たとえばポリウレタン系合成樹脂のブロツ
クやシートの切削等の加工で光学素子を製造で
き、熱可塑性ポリウレタン系合成樹脂の場合、プ
レス方法などの適用も可能である。また、成形方
法とは別にポリウレタンの形成方法の面では、ワ
ンシヨツト法、プレポリマー法、準プレポリマー
法などの原料からポリウレタンを形成する種々の
方法を採用しうる。
本発明の光学素子としては特にレンズが適当で
あり、球面レンズは勿論、非球面レンズや異形レ
ンズ、あるいはフレネルレンズなどである。用途
としては特に眼鏡用が好ましいが、前記したよう
な種々の光学機器用に使用することもできる。ま
た、光学素子はレンズに限られるものではなく回
折格子、プリズム、その他のものであつてもよ
い。
以下に本発明を実施例等によつて具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例のみに限られるも
のではない。
なお、物性測定は次の方法で行つた。
屈折率：20℃における波長589.3nｍの光に対する
屈折率
Y.I.：イエローインデツクス（着色の程度を表わ
す）。スガ試験機(株)製カラーコンピユータSM2
型による測定値。
ヘイズ：（透明性の程度を表わす）スガ試験機(株)
製ヘイズメータにより測定値。
実施例 １
ビス−（４−（ヒドロキシエトキシ）フエニル）
スルフイド306部（重量部、以下同様）、キシリレ
ンジイソシアネート188部、ジブチル錫ジラウレ
ート２部、およびクロルベンゼン4000部を、還流
冷却器、および撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに入れ、窒素気流中80℃で１時間、および130
℃で４時間加熱した。反応終了後、内容物を大量
のメタノールに投入し、得られた沈澱をジメチル
ホルムアミド−メタノール混合物で再沈したとこ
ろ、分子量約24万（GPCによるスチレン換算値）
の白色の熱可塑性ポリウレタン系合成樹脂407部
が得られた。この合成樹脂を射出成形により外径
55mmのレンズに成形したところ、第１表に示す物
性を有する極めて透明性が高く、かつ着色の少い
高屈折率のレンズが得られた。
実施例 ２
４，4′−チオジフエノールのプロピレンオキシ
ド付加物からなる水酸基価286のジオール75部、
ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕スルフイド36部、イソホロンジイソシ
アネート85部、およびジプチル錫ジラウレートを
上記総量に対して100ppmとなる量加えて加熱混
合した後、予め表面を離型剤処理した２個のガラ
ス製レンズ型とフツ素樹脂製ガスケツトを組みた
てたモールド内に注入した。次いで80℃で４時
間、続いて100℃で48時間、熱風加熱炉中で加熱
して硬化させた。得られたレンズの特性を第１表
に示す。
実施例 ３
ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕スルフイド180部、トリシクロ
〔５，２，１，02.6〕デカンジメタノール20部、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート265部、
およびジブチル錫ジラウレート100ppmを使用し、
実施例２と同じ方法でレンズを製造した。物性を
第１表に示す。
実施例 ４
ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フエニル〕
スルフイド300部、水酸基価275の高分岐ポリエス
テルポリオール（ケミツシエ、ウエケル、ヒユー
ルス社、商品名“オキシポリエステルＶ−2922”
100部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト272部、およびジブチル錫ジラウネート100ppm
を使用して実施例２と同じ方法でレンズを製造し
た。物性を第１表に示す。
実施例 ５
ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フエニル〕
スルフイド306部、水酸基価549のヒドロキシピバ
リン酸−ネオペンチルグリコールエステルジオー
ル（BASFジヤパン社、商品名“HPN”）204部、
イソホロンジイソシアネート444部、ジブチル錫
ジラウレート100ppmを使用して実施例２と同じ
方法でレンズを製造した。物性を第１表に示す。
実施例 ６
ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル〕スルフイド33.4部、ビス−〔４−（２，３−
ジヒドロキシプロポキシ）フエニル〕スルフイド
36.6部、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート75部およびジブチル錫ジラウレートを上記総
量に対して50ppmとなるように加えて加熱混合
し、実施例２と同様のモールド内に注入し、100
℃で６時間、120℃で48時間加熱硬化させた。得
られたレンズの物性を第１表に示す。
実施例 ７
４，4′チオジフエノールとエピクロルヒドリン
との反応により得られた、エポキシ酸素含有率
8.95％のエポキシ樹脂を加水分解し、水酸基価
583のポリオール化合物を得た。
このポリオール化合物100部と、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート127部及びジブチル
錫ジラウレート120ppmを使用して実施例２と同
様の方法によりレンズを得た。物性を第１表に示
す。
実施例 ８
ビス−〔５−クロル−２−（ヒドロキシエトキ
シ）フエニル〕スルフイド375部と、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート244部及びジブチ
ル錫ジラウレート200ppmとを用いて、実施例２
と同様の方法によりレンズを得た。物性を第１表
に示す。
比較例 １
実施例１のビス−〔４−ヒドロキシエトキシフ
エニル〕スルフイドを２，2′−ビス−〔４−ヒド
ロキシエトキシフエニル〕プロパン316部におき
かえて、実施例１をくり返した。得られたレンズ
の屈折率は1.574にすぎず、含イオウ系化合物を
用いた場合の1.608に比べて著しく低い値であつ
た。
比較例 ２
２，2′−ビス−（４−アリルオキシカルボニル
オキシエトキシ−２，３，５，６−テトラブロモ
フエニル）プロパン100部と、ジイソプロピルパ
−オキシジカーボネート3.5部とを混合し、ガラ
ス製レンズ型とフツ素樹脂製ガスケツトとより組
Diphenols having a sulfur-containing nucleus such as [Formula] and substituted products thereof can also be used as starting materials for producing sulfur-containing polyols. In some cases, 2, 2′,
Tri- to tetravalent polyphenols such as 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide can also be used as starting materials for the production. The sulfur-containing polyol is preferably a polyol obtained using the above polyphenol as a starting material, particularly a compound obtained using dihydroxydiphenyl sulfide and its substituted product as a starting material. Particularly preferred sulfur-containing polyols are monoepoxide adducts of the above-mentioned polyphenols, and hydrolysates of glycidyl ethers of the above-mentioned polyphenols or oligomers thereof. These two types of sulfur-containing polyols will be explained below. A sulfur-containing polyol can be obtained by adding a monoepoxide to a polyphenol. A monoepoxide is a compound having one three-membered cyclic ether group, and includes, for example, alkylene oxide and styrene oxide. The amount added is required to be equivalent or more to the polyphenol; for example, two or more molecules of monoepoxide are added to one molecule of diphenol. The number of alcoholic hydroxyl groups in the resulting adduct corresponds to the number of hydroxyl groups in the starting polyphenol, regardless of the amount of monoepoxide added. That is, diol can be obtained from diphenol, and tetraol can be obtained from tetraphenol. Two or more types of monoepoxides can be used, and in that case, a mixture of two or more types of monoepoxides may be added, or different monoepoxides may be added sequentially. As the monoepoxide, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferred, and ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred. When the monoepoxide is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, the resulting sulfur - containing polyol is It is a compound represented by the following formula []. A[-(OR]-) n OH] 2 ...[] A is the above divalent residue, and R has 2 to 2 carbon atoms.
In the alkylene group of 4, m is an integer of 1 or more. −(
OR−) n represents the statistical average. That is,
For example, m in one molecule is an integer, but in a mixture of compounds with different m, the average value of m is often not an integer. In addition, the addition of alkylene oxide is a sequential reaction, and it is difficult to obtain a compound in which m is strictly constant, and even if m is 1, it often contains compounds in which m is 2 or more. . Furthermore, -(OR-) n is two or more types of -(OR-) with different R.
-) may also be included. Also, two -( in one molecule
OR−) n may be different. As will be described later, it is not preferable for m to be too large. The preferred range of m is 1.0 to 5 on average, especially 1.0 to 3.
is suitable, most preferably about 1.0. Glycidyl ethers of polyphenols such as bisphenol A and their oligomers are typical epoxy resins. Further, glycidyl ether, which is an alkylene oxide adduct of polyphenol, is also known as an epoxy resin. Hydrolysates of these epoxy resins are known and are sometimes called phenoxy compounds. Other examples of the sulfur-containing polyol in the present invention are phenoxy compounds similar to the above-mentioned phenoxy compounds having a sulfur-containing nucleus, and monoepoxide adducts thereof. That is, a polyol obtained by converting the epoxy group of the above-mentioned polyphenol containing a sulfur-containing nucleus or a glycidyl ether of its monoepoxide adduct or an oligomer of the glycidyl ether into two hydroxyl groups, and a monomer of the polyphenol. Epoxide adducts are one of the preferred sulfur-containing polyols in the present invention. For example, a more preferable example of such a sulfur-containing polyol is the following formula []
These are the compound represented by and its alkylene oxide adduct. B is a divalent residue of the same diphenol as A, except for its two hydroxyl groups, or a divalent residue of a diol represented by the formula [], except for its two hydroxyl groups. n is an integer of 0 or 1 or more. The alkylene oxide adduct of the compound represented by the formula [] is a compound in which part or all of the alcoholic hydroxyl groups of this compound have been converted to -(OR-) n OH. As in the above formula [], n represents a statistical average, and for example, the average n may be less than 1. Preferred n is about 0-5, especially about 0-3. More preferred among the compounds represented by formula [] is one in which B is a residue of the diphenol represented by A above. In the compounds represented by formula [] and formula [], the diphenol residue represented by A is a lower alkyl group in which R 1 and R 2 are the same or different, respectively, among the polyvalent residues represented by formula []. Or a halogen atom, where k and l are each 0 or 1
and is preferably a diphenyl sulfide group. That is, A is preferably a divalent diphenyl sulfide group, a lower alkyl substituted product thereof, or a halogen substituted product thereof. Lower alkyl group has 4 carbon atoms
The following alkyl groups are particularly preferred, and a methyl group is particularly preferred. The halogen is chlorine or bromine, and chlorine is preferred from the viewpoint of weather resistance. It is preferable that each bond is located at a distal position relative to the sulfur atom bonding position. Particularly preferred A is a divalent diphenyl sulfide group having a bond at the rose position, that is, the sulfur-containing polyol is a derivative of 44'-dihydroxydiphenyl sulfide. The sulfur-containing polyol in the present invention is not limited to the representative compounds represented by the above formulas [] and []. For example, there are compounds represented by the following formula [] other than those represented by both formulas. A is the divalent residue described above. A[ -OR3- (OHP ] 2 ...[] R3 : p+monovalent aliphatic or alicyclic residue p: an integer greater than or equal to 1 p is preferably 1, and R3 is cycloalkylene or an alkylene group having 8 or less carbon atoms.Furthermore, other sulfur-containing polyols include alkylene oxide adducts of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.Most preferred sulfur-containing polyols Specific examples are listed below, but the sulfur-containing polyol in the present invention is not limited to the following: Bis-[4-(hydroxyethoxy)phenyl sulfide, Bis-[4-(2- hydroxypropoxy)phenyl] sulfide, bis-[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl] sulfide, bis-[4-(4-hydroxycyclohexyloxy)phenyl] sulfide, bis-[2-methyl-4-( (hydroxyethoxy)-6-butylphenyl] sulfide, and compounds in which ethylene oxide and/or propylene oxide having an average of 3 or less molecules per hydroxyl group are added to these compounds.The larger the molecular weight per hydroxyl group of the sulfur-containing polyol, the more the obtained polyurethane. The hardness of synthetic resins tends to decrease and become more flexible.Therefore, unless flexibility is particularly required, the lower the molecular weight per hydroxyl group, the better.As a factor indicating the degree of molecular weight per hydroxyl group, The hydroxyl value is proportional to the reciprocal of the molecular weight per hydroxyl group.
That is, the lower the hydroxyl value, the higher the molecular weight per hydroxyl group. The hydroxyl value of the sulfur-containing polyol in the present invention is preferably about 100 or more, particularly preferably about 150 to 800. However, even if it is a sulfur-containing polyol with a lower hydroxyl value, it can be combined with an active hydrogen-containing compound having a lower molecular weight per active hydrogen atom, which will be described later, to lower the average molecular weight of both to produce a harder polyurethane synthetic resin. Therefore, the hydroxyl value is not necessarily limited to the above range. It goes without saying that two or more types of sulfur-containing polyols can be used in combination in the present invention. The sulfur-containing polyol can be used alone as a polyethylene synthetic resin. However, it can be used as a polyvalent active hydrogen-containing compound such as other polyols or polyamines. The polyvalent active hydrogen-containing compound is a compound having at least two functional groups having active hydrogen atoms reactive with isocyanate groups such as alcoholic hydroxyl groups, amino groups, or imino groups. The preferred polyhydric active hydrogen-containing compound is a polyol, but known compounds other than polyols, known in the art of polyurethane chemistry as chain extenders or crosslinkers, may be used, particularly polyamines such as diamines. Various compounds can be used as polyols. In particular, polyols having a relatively low average molecular weight per hydroxyl group are preferred. The average molecular weight per hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably about 500 or less, particularly about 200 or less. The hardness of the polyurethane synthetic resin tends to increase as the average molecular weight per hydroxyl group in the total of these polyols and the sulfur-containing polyol is lower, provided that the polyisocyanate compound remains the same. Therefore, in order to obtain a hard polyurethane synthetic resin, the average molecular weight per hydroxyl group of the polyol used in combination with the sulfur-containing polyol must be approximately equal to or lower than the average molecular weight per hydroxyl group of the sulfur-containing polyol. preferable. Further, the number of hydroxyl groups in the polyol is suitably 2 to 8, particularly preferably 2 to 4. The proportion of the sulfur-containing polyol needs to be within the range of about 10 to 100% by weight, more preferably about 30 to 100% by weight, based on the total of the sulfur-containing polyol and the polyvalent active hydrogen-containing compound. be. Moreover, from the viewpoint of refractive index, about 60 to 100% by weight is particularly preferable. Note that when a polyvalent active hydrogen-containing compound is used in combination with a sulfur-containing polyol, it is not necessarily necessary to mix the two together. For example, in the case of production by the prepolymer method, a prepolymer is produced from a sulfur-containing polyol and a non-yellowing polyisocyanate compound, and this prepolymer is cured with a polyvalent active hydrogen-containing compound to produce a polyurethane synthetic resin. be able to. Examples of the polyols that can be used in combination include polyhydric alcohols, poly(oxyalkylene) diols, other polyether polyols, polyester polyols, and other polyols. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4
-butanediol, neopentyglycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, tricyclo[5,2,1,
0 2.6 ] Decane dimethanol, 1,2,6-cyclohexanetriol, dipromoneopentyl glycol, etc. Examples of poly(oxyalkylene) diols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Examples of polyether polyols include the above-mentioned polyhydric alcohols, poly(oxyalkylene glycols), polyhydric phenols (e.g. bisphenol A), alkanolamines,
There are compounds obtained by adding the above-mentioned monoepoxides (especially ethylene oxide and propylene oxide) such as polyamines. Examples of polyester polyols include polyester polyols having residues of adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and other polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohol residues as described above. Of course, two or more of these polyols can also be used in combination. The polyisocyanate compound can be roughly divided into non-yellowing polyisocyanate and yellowing polyisocyanate. As mentioned above, the polyisocyanate compound in the present invention is preferably non-yellowing polyisocyanate. A non-yellowing polyisocyanate is a polyisocyanate compound that does not contain an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus, and as described below, there may be a compound having an aromatic nucleus. Yellowing polyisocyanates are aromatic polyisocyanate compounds containing isocyanate groups directly bonded to aromatic nuclei. As mentioned above, aromatic nuclei are effective in improving the refractive index of polyurethane synthetic resins. Therefore, the polyisocyanate compound is preferably a compound having an aromatic nucleus. On the other hand, yellowing polyisocyanates tend to yellow due to ultraviolet rays and the like, making them difficult to use for optical elements exposed to ultraviolet rays. Therefore, preferred polyisocyanate compounds are non-yellowing polyisocyanates having aromatic nuclei. Examples of the non-yellowing polyisocyanate having an aromatic nucleus include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. Non-yellowing polyisocyanates without aromatic nuclei include aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethyl diisocyanate, bis( Examples include methyl isocyanate) cyclohexane. Furthermore, yellowing polyisocyanates that may be used in some cases include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and naphthalene diisocyanate.
The polyisocyanate compound may also be a modified polyisocyanate as described above, such as a prepolymer type modified product, a carbodiimide modified product, a urea modified product, a Biuret modified product, an isocyanurate modified product, etc. Two or more of these polyisocyanate compounds can also be used in combination.
When a sulfur-containing polyol and the polyvalent active hydrogen compound are used together, the appropriate amount of the polyisocyanate compound to be used is about 0.9 to 1.2 equivalents based on the total equivalent of the sulfur-containing polyol and the sulfur-containing polyol.
Particularly preferred is about 0.95 to 1.1 equivalents. The polyurethane synthetic resin in the present invention is produced using various auxiliary raw materials in addition to the above-mentioned main raw materials. One of the auxiliary raw materials is a catalyst. Although a catalyst may not be particularly required when the reaction is allowed to proceed gradually, such as in the casting method described below, in many cases a catalyst is used to accelerate the polyurethane forming reaction. As the catalyst, those known in the field of polyurethane chemistry can be used, and representative catalysts include tertiary amine catalysts and organometallic compound catalysts. Examples of the former include triethylenediamine, triethylamine, and N-methylmorpholine, and examples of the latter include diptyltin dilaurate, stannath octoate, and other organotin compounds. Other auxiliary raw materials include, for example, stabilizers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antioxidants, and anti-coloring agents, which may be used in combination with the main raw material if necessary. Further, a coloring agent such as a dye may be added to the eyeglass lens. Of course, dyeing can be carried out after the spectacle lens is molded as is commonly done. The manufacturing method and molding method of the polyurethane synthetic resin are not particularly limited. The polyurethane synthetic resins used in the present invention can be roughly divided into those that have thermoplasticity and those that do not have thermoplasticity (hereinafter referred to as thermosetting).
There are two types. The former thermoplastic polyurethane synthetic resin is obtained using substantially divalent raw materials. That is, when a sulfur-containing diol, a non-yellowing diisocyanate compound, and a polyvalent active hydrogen compound are used together, a divalent compound (e.g.
It is obtained by reacting diols such as alcohols. However, a small amount of polyurethane from which trivalent or higher valent compounds can be obtained as a small portion of the raw materials may be used in combination so long as the thermoplasticity is not lost. Thermosetting polyurethane synthetic resins are obtained by using trivalent or higher valent compounds as part of the raw materials. Compounds with a valence of 3 or more are 2
For example, a combination of a tetravalent sulfur-containing polyol and a divalent sulfur-containing polyol, or a combination of a divalent sulfur-containing polyol and a polyol other than a trivalent or higher sulfur-containing polyol. A thermosetting polyurethane synthetic resin can also be obtained by such methods. However, thermosetting polyurethane synthetic resin is a term commonly used in the field of polyurethane chemistry, and refers to a three-dimensional network polymer that does not necessarily require curing with heat. Molding methods that can be commonly applied to thermoplastic polyurethane synthetic resins and thermosetting polyurethane synthetic resins are cast molding and RIM molding.
The cast molding method is a method in which the raw material mixture is injected into a predetermined mold and then heated, etc. to harden it and mold it. Although it is inferior to the RIM method and the injection molding method described below in terms of productivity, it does reduce molding distortion. A molded article with good optical properties can be obtained. The RIM method, ie, the reaction injection molding method, is a highly productive method in which raw materials separated into two or more components are mixed at high speed by a method such as collision mixing, and then injected into a mold and cured. On the other hand, in the case of thermoplastic polyurethane synthetic resin, secondary molding methods such as injection molding methods can be applied. For example, molding can be carried out by injection molding using granular or powder molding materials of thermoplastic polyurethane synthetic resin obtained by various methods. The injection molding method is a highly productive method and
There are fewer restrictions such as molding conditions than the RIM molding method.
The molding method for optical elements is not limited to these methods; for example, optical elements can be manufactured by cutting blocks or sheets of polyurethane synthetic resin, and in the case of thermoplastic polyurethane synthetic resin, pressing methods can also be applied. It is possible. In addition to the molding method, various methods for forming polyurethane from raw materials can be employed, such as a one-shot method, a prepolymer method, and a quasi-prepolymer method. Lenses are particularly suitable as the optical element of the present invention, including spherical lenses, aspheric lenses, irregular lenses, Fresnel lenses, and the like. Although it is particularly preferable to use it for eyeglasses, it can also be used for various optical devices as described above. Further, the optical element is not limited to a lens, but may be a diffraction grating, a prism, or other elements. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical properties were measured using the following method. Refractive index: refractive index for light with a wavelength of 589.3 nm at 20°C YI: Yellow index (represents the degree of coloring). Color computer SM2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Measurements by type. Haze: (represents the degree of transparency) Suga Test Instruments Co., Ltd.
Values measured by a manufactured haze meter. Example 1 Bis-(4-(hydroxyethoxy)phenyl)
306 parts of sulfide (parts by weight, same hereinafter), 188 parts of xylylene diisocyanate, 2 parts of dibutyltin dilaurate, and 4000 parts of chlorobenzene were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and the mixture was heated in a nitrogen stream. 1 hour at 80°C and 130°C
Heated at ℃ for 4 hours. After the reaction was completed, the contents were poured into a large amount of methanol, and the resulting precipitate was reprecipitated with a dimethylformamide-methanol mixture, resulting in a molecular weight of approximately 240,000 (styrene equivalent value by GPC).
407 parts of a white thermoplastic polyurethane synthetic resin was obtained. By injection molding this synthetic resin, the outer diameter is
When molded into a 55 mm lens, a highly transparent lens with physical properties shown in Table 1 and a high refractive index with little coloring was obtained. Example 2 75 parts of a diol with a hydroxyl value of 286 consisting of a propylene oxide adduct of 4,4'-thiodiphenol,
Bis-[4-(2,3-dihydroxypropoxy)
After adding 36 parts of phenyl sulfide, 85 parts of isophorone diisocyanate, and diptyltin dilaurate in an amount of 100 ppm based on the above total amount and mixing with heat, two glass lens molds whose surfaces had been treated with a release agent in advance and fluorine were added. A resin gasket was injected into the assembled mold. It was then cured by heating at 80°C for 4 hours and then at 100°C for 48 hours in a hot air oven. Table 1 shows the properties of the obtained lens. Example 3 180 parts of bis-[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]sulfide, 20 parts of tricyclo[5,2,1,0 2.6 ]decane dimethanol, 265 parts of tetramethylxylylene diisocyanate,
and dibutyltin dilaurate 100ppm,
A lens was manufactured in the same manner as in Example 2. The physical properties are shown in Table 1. Example 4 Bis-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]
Highly branched polyester polyol with 300 parts of sulfide and hydroxyl value of 275 (Kemitsusier, Uekel, Hüls, trade name "Oxypolyester V-2922")
100 parts, 272 parts dicyclohexylmethane diisocyanate, and 100 ppm dibutyltin dilaunate
A lens was manufactured using the same method as in Example 2. The physical properties are shown in Table 1. Example 5 Bis-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]
306 parts of sulfide, 204 parts of hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester diol with a hydroxyl value of 549 (BASF Japan, trade name "HPN"),
A lens was manufactured in the same manner as in Example 2 using 444 parts of isophorone diisocyanate and 100 ppm of dibutyltin dilaurate. The physical properties are shown in Table 1. Example 6 33.4 parts of bis-[4-(2-hydroxypropoxy)phenyl]sulfide, bis-[4-(2,3-
dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide
36.6 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 75 parts of dibutyltin dilaurate were added to the above total amount to 50 ppm, heated and mixed, poured into the same mold as in Example 2,
It was heat cured at 120°C for 6 hours and 48 hours at 120°C. Table 1 shows the physical properties of the obtained lens. Example 7 Epoxy oxygen content obtained by reaction of 4,4'thiodiphenol and epichlorohydrin
Hydrolyze 8.95% epoxy resin to reduce hydroxyl value
583 polyol compounds were obtained. A lens was obtained in the same manner as in Example 2 using 100 parts of this polyol compound, 127 parts of tetramethylxylylene diisocyanate, and 120 ppm of dibutyltin dilaurate. The physical properties are shown in Table 1. Example 8 Example 2 was prepared using 375 parts of bis-[5-chloro-2-(hydroxyethoxy)phenyl]sulfide, 244 parts of tetramethylxylylene diisocyanate, and 200 ppm of dibutyltin dilaurate.
A lens was obtained in the same manner as above. The physical properties are shown in Table 1. Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the bis-[4-hydroxyethoxyphenyl] sulfide in Example 1 was replaced with 316 parts of 2,2'-bis-[4-hydroxyethoxyphenyl]propane. The refractive index of the obtained lens was only 1.574, which was significantly lower than 1.608 when a sulfur-containing compound was used. Comparative Example 2 100 parts of 2,2'-bis-(4-allyloxycarbonyloxyethoxy-2,3,5,6-tetrabromophenyl)propane and 3.5 parts of diisopropyl peroxydicarbonate were mixed, Glass lens mold and fluororesin gasket twisted together
【表】
実施例 ９
実施例１，２，３，４および比較例２のレンズ
の耐候試験（サンシヤインウエザオメーター240
時間暴露試験）後のY.I.を測定した値および着色
変化（ΔY.I.）を第２表に示す。[Table] Example 9 Weather resistance test of lenses of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 2 (Sunshine Weather-Ometer 240
The measured YI values and color changes (ΔY.I.) after the time exposure test are shown in Table 2.
Claims (1)
２以上のアルコール性水酸基とを含む含イオウ系
ポリオール、または該含イオウ系ポリオールの割
合が少くとも10重量％である該含イオウ系ポリオ
ールと他の多価の活性水素含有化合物の組み合
せ、とポリイソシアネート化合物とを反応させて
得られるポリウレタン系合成樹脂製光学素子。 ただし、 R1，R2：同一あるいは異る低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、あるいは結合手 ｋ，ｌ：それぞれ０，１，あるいは２ ２ 含イオウ系ポリオールが下記式〔〕で表わ
される含イオウ系ジオールであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項の光学素子。 Ａ〔−（OR〕−）nOH〕2 ……〔〕 Ａ：式〔〕で表わされる２価の残基 Ｒ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｍ：１以上の整数 ３ 含イオウ系ポリオールが下記式〔〕で表わ
される含イオウ系ポリオールであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項の光学素子。 Ｂ：式〔〕で表わされる２価の残基、または式
〔〕で表わされる含イオウ系ジオールの２個
の水酸基を除いた残基 ｎ：０または１以上の整数[Scope of Claims] 1 A sulfur-containing polyol containing a divalent or higher residue represented by the following formula [] and two or more alcoholic hydroxyl groups, or a proportion of the sulfur-containing polyol at least 10% by weight. An optical element made of a polyurethane synthetic resin obtained by reacting a combination of the sulfur-containing polyol and another polyvalent active hydrogen-containing compound with a polyisocyanate compound. However, R 1 , R 2 : Same or different lower alkyl group, halogen atom, or bond k, l: 0, 1, or 2 2 sulfur-containing polyol is a sulfur-containing diol represented by the following formula [] The optical element according to claim 1, characterized in that: A [-(OR]-) n OH] 2 ... [] A: Divalent residue represented by the formula [] R: Alkylene group having 2 to 4 carbon atoms m: An integer of 1 or more 3 Sulfur-containing polyol The optical element according to claim 1, wherein is a sulfur-containing polyol represented by the following formula []. B: A divalent residue represented by the formula [], or a residue obtained by removing two hydroxyl groups of a sulfur-containing diol represented by the formula [] n: an integer of 0 or 1 or more
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1984
- 1984-03-16 JP JP59049295A patent/JPS60194401A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56164615A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-17 | Sony Corp | Filter circuit |
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