JPH0346001B2

JPH0346001B2 -

Info

Publication number: JPH0346001B2
Application number: JP59085597A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Shiga; Toshio Sasaki; Junpei Kojima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1991-07-12
Also published as: EP0163916A1; EP0163916B1; DE3563972D1; ES8703898A1; ES542527A0; US4645808A; US4761392A; CA1264159A; JPS60228504A; SG1589G; HU203774B; HUT38658A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン重合体の製造法に関する
ものである。一般にオレフイン重合体を製造する
方法として、周期律表の〜族の遷移金属化合
物と〜族の金属又は有機金属化合物とから成
るいわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事は
良く知られている。プロピレン、ブテン−１などのオレフイン重合
体を工業的に製造する場合には、特に三塩化チタ
ン組成物が使用されている。しかし、該製造法で
は工業的に利用価値の高い高立体規則性オレフイ
ン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
オレフイン重合体をフイルム繊維その他の加工品
に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影
響する。また、上記無定形重合体の生成は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、或いはあつても極めて僅かであれば非
常に大きな利点となり得る。一方、かかる重合法において得られたオレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣は
オレフイン重合体の安定性、加工性など種々の点
において問題を引きおこし、触媒残渣除去と安定
化のための設備が必要となる。この欠点は単位重量当りの生成オレフイン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善
することができ、また上記触媒残渣除去のための
設備も不要となり、オレフイン重合体の製造に必
要な生産コストの引き下げも可能となる。三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を(1)水素で還元したのち、ボールミルで粉砕して
活性化する。(2)金属アルミニウムで還元したの
ち、ボールミル粉砕して活性化する。(3)有機アル
ミニウム化合物で−30〜30℃の温度で還元する事
によつて得られた還元固体を120〜180℃の温度で
熱処理する等がある。しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点でも充分満足すべきもので
はない。また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元することにより製造される還元固体を錯化
剤で処理しさらに四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号）、上記還元固体を錯化剤と四
塩化チタンで処理する方法（特公昭54−3480号）、
アルコキシ基含有チタン化合物をエーテル化合物
の存在下、有機アルミニウム化合物で還元したの
ち、四塩化チタンと、エーテル化合物を加えてチ
タンの液状物とし、これを加熱してチタン化合物
を再析出させる方法（特開昭56−18608、特開昭
56−20002号）等が提案されている。本発明者らは、ハイドロカルビルオキシ基を含
有するチタン化合物について鋭意検討した結果、
一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化合物
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる固
体生成物をエーテル化合物および四塩化チタンで
処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
触媒系を用い、オレフインの重合を行なつたとこ
ろ、触媒活性が大きく、得られた重合体の立体規
則性も高いことを見い出した（特願昭57−221660
号）。しかしながら、特願昭57−221660号に記載の方
法うち、一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタ
ン化合物を有機アルミニウム化合物で還元して得
られる固体生成物をエーテル化合物および四塩化
チタンで活性化処理する際に触媒粒子の一部が崩
壊し、微粉が生成する。また、特開昭56−18608号公報や特開昭56−
20002号公報で開示された方法においても一旦チ
タンの液状物を調製する為、固体触媒中に相当量
の微粉粒子が生成する。そのため洗浄後乾燥を行
なうと、塊状物が発生し、そのままオレフインの
重合に用いると固体触媒の供給ラインが閉塞した
り、重合槽内で塊状重合体が生成して重合体の抜
出し弁が閉塞する懸念があるので、篩分けによる
塊状物の除去が必要という問題があつた。本発明者らは、活性化処理工程での触媒粒子の
崩壊を防ぐために鋭意検討を重ねた結果、一般式
Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化合物を有機
アルミニウム化合物で還元して得られる固体生成
物を、エチレンで予備重合処理したのち、エーテ
ル化合物および四塩化チタンで処理して得たハイ
ドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分が高活
性、高立体規則性で且つ粒子性状の良好なオレフ
イン重合用触媒となることを見出し、本発明を達
成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o
（R¹は炭素数１〜20の炭素水素基、Ｘはハロゲン
原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わ
されるチタン化合物を、一般式AlR²mY_3-n（R²は
炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、
ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化
水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含
有する固体生成物をオレフインで予備重合処理し
たのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物および四
塩化チタンの存在下に80℃〜100℃の温度でスラ
リー状態で処理して得られるハイドロカルビルオ
キシ基含有固体触媒成分、および有機アルミニウ
ム化合物よりなる触媒系を用いてオルフインを単
独重合または共重合することを特徴とするオレフ
イン重合体の製造法に関するものである。本発明によれば、固体触媒成分中には微粉およ
び粗大粒子がほとんど無く、粒子性状の良好な高
活性で且つ高立体規則性のオレフイン重合用触媒
が得られる。従つて、本発明の触媒を用いてオレ
フインを重合した場合、微粉および粗大粒子の無
い粒子性状の良好なオレフイン重合体が得られる
という特徴を有する。また、重合体の立体規則性を改良する目的で、
一般に重合系に電子供与性化合物を添加する。か
かる場合、一般に触媒活性が低下するが、本発明
の固体触媒成分を用いた場合には触媒活性の低下
がほとんどないという特徴がある。本発明で使用される一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物においてR¹の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−ア
ミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、
フエニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のア
リール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等の
シクロアルキル基、プロペニル等のアリル等、ベ
ンジル等のアラルキル基等が例示される。炭素数２〜18の直鎖状アルキル基および炭素数
６〜18のアリール基が特に好ましい。２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合物
を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい
結果を与える。一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（０＜ｎ≦４）で表わされ
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばTi（OR¹）₄とTiX₄を所定の割
合で反応させる方法、あるいはTiX₄と対応する
アルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化合
物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは0.3
≦ｎ≦４、さらに好ましくは１≦ｎ≦４、特に好
ましくは1.5≦ｎ≦４である。次に還元反応に使用される一般式AlR²mY_3-n
（R²は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロゲン
原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の具体例としては、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、エチルジシク
ロヘキシルアルミニウム、トリフエニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどをあげる事ができる。このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエ
チルアルミニウムセスキクロリドはこの中でも特
に好ましい結果を与える。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、トルエン、デカリンの如き不
活性炭化水素溶媒でチタン化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を10〜70重量％の濃度に希釈して行
なうのが望ましい。還元反応温度は−10〜80℃、好ましくは10〜70
℃である。還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間
から６時間が好適である。チタン化合物と有機アルミニウム化合物のモル
比は目的に応じて自由に変えることができる。好ましい結果が得られるのはチタン化合物１モ
ル当りジエチルアルミニウムクロリドの場合0.5
〜1.5モル、エチルアルミニウムセスキクロリド
の場合で1.5〜2.5モルである。還元反応終了後、さらに30〜100℃の温度で後
反応を行なつてもよい。還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物中の
ハイドロカルビルオキシ基の含有量は、固体生成
物中のチタン原子１モルに対し、0.3〜2.5モル、
さらに好ましくは0.4〜2.0モル、特に好ましくは
0.6〜1.8モルである。また、この固体生成物のCu−Kαによる広角Ｘ
線回折図には、2θ＝10°〜60°の範囲に三塩化チタ
ン結晶の特性ピークは全く認められず、無定形構
造である。ハイドロカルビルオキシ基の含有量が上記範囲
よりも少ない場合には、高活性、高立体規則性の
固体触媒成分が得られない。一方、ハイドロカル
ビルオキシ基の含有量が多過ぎると粒子性状の良
好な固体触媒成分が得られない。還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物は、
固液分離をしないでそのまま重合条件下で、有機
アルミニウム化合物を添加することなく、エチレ
ンで予備重合処理することができる。さらに好ま
しくは還元反応で得られた固体生成物の懸濁液を
固液分離し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、トルエン、キシレン、デカリン
等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄した後、エチ
レンで予備重合処理する。予備重合処理は、ハイ
ドロカルビルオキシ基含有固体生成物10ｇに対
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
20ml〜200mlに懸濁させ、重合に使用するのと同
一の有機アルミニウム化合物0.1ｇ〜20ｇを加え、
重合温度20〜80℃、好ましくは25〜60℃で、重合
圧力０〜10Kg／cm²Ｇで、通常５分〜４時間程度行
なう。予備重合処理の際、分子量調節のために水
素を添加することも可能である。予備重合量は、
ハイドロカルビルオキシ基含有固体生成物１ｇ当
り、エチレン重合体0.03〜10ｇの範囲、さらに好
ましくは0.08〜５ｇの範囲、特に好ましくは0.15
ｇ〜３ｇの範囲である。また、エチレン重合体の分子量は固有粘度、
〔η〕（テトラリン、135℃で測定）で１以上が好
ましい。予備重合処理後、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄
を行なう。予備重合処理して得た固体生成物（以下予備重
合処理固体と呼ぶ）は、次に炭化水素溶媒中でエ
ーテル化合物および四塩化チタンと反応させる。エーテル化合物としてはジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテ
ル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソ
ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好ま
しい。ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエー
テルが好ましい。エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基を含有する固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モルに対し0.1〜５モル、特に好ましく
は0.3〜３モルである。四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有さ
れるチタン原子１モルに対し、0.1〜10モル、特
に好ましくは0.5〜５モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チ
タンの使用量は、0.5〜10モル、特に好ましくは、
1.5〜５モルである。炭化水素溶媒に不溶の予備重合処理固体とエー
テル化合物および四塩化チタンとの反応はスラリ
ー状態で行なう。予備重合処理固体をスラリー化するのに用いる
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式
炭化水素が挙げられるが、脂肪族炭化水素が特に
好ましい。スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／c.c.溶媒、特
に0.1〜0.3ｇ固体／c.c.溶媒が好ましい。反応温度は30〜100℃、特に45〜90℃が好まし
い。反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。予備重合処理固体、エーテル化合物および四塩
化チタンを添加する方法としては、予備重合処理
固体にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタ
ンの溶液中に予備重合固体を加える方法いずれの
方法でもよい。予備重合処理固体にエーテル化合物および四塩
化チタンを加える方法においては、エーテル化合
物を加えた後四塩化チタンを加える方法、あるい
はエーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加す
る方法が特に好ましい。予備重合処理固体のエーテル化合物および四塩
化チタンによる反応は２回以上繰返し行なつても
よい。また、予備重合処理固体のエーテル化合物およ
び四塩化チタンによる反応の際に電子供与性化合
物を共存させることもできる。電子供与性化合物
は窒素、酸素、硫黄および／またはリン含有有機
化合物から選ばれる。代表的な電子供与性化合物としては、ジフエニ
ルエーテル、アニソールなどのエーテル類、特に
芳香族エーテル類、ジメチルポリシロキサンなど
のシロキサン類、ブチルサルフアイドなどのチオ
エーテル類、トリオクチルアミンなどのアミン
類、特に第三級アミン類、ブチルホスフエートな
どのリン酸エステル類などである。電子供与性化合物の使用量はハイドロカルビル
オキシ基を含有する固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、５×10^-3〜0.5モル、特
に１×10^-2〜0.1モルが好ましい。本発明で得られる固体触媒成分中にはバイドロ
カルビルオキシ基がチタン原子１モルに対し、５
×10^-4〜２×10^-1モル、特に好ましくは、１×
10^-3〜1.5×10^-1モル含有される。ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲より
も多い場合には、触媒活性が低下するし、α−オ
レフインの重合に際しては、得られる重合体の立
体規則性も低下する。逆に、ハイドロカルビルオキシ基の量が、この
範囲よりも少ない場合には、特に触媒活性が低下
する。上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離
したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄したのち、重合に使用する。次に本発明でオレフインの重合に用いる有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウ
ムシロキシドおよびこれらの混合物が使用され
る。具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。特にジエチルアルミニウムクロリドやこれとト
リエチルアルミニウムとの混合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカ
ルビルオキシ基含有固体触媒成分中のチタン原子
１モルに対し0.1〜500モルの如く広範囲に選ぶこ
とができるが、0.5〜200モルの範囲が好ましい。また、重合体の立体規則性を改良する目的で重
合系に公知の電子供与性化合物を添加することも
可能である。かかる電子供与性化合物として代表
的な化合物を例示すると、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、ε−カプ
ロラクトンなどのエステル化合物、トリフエニル
ホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイトな
どの亜リン酸エステル化合物などである。重合は０℃〜300℃までにわたつて実施するこ
とができる。しかしながらプロピレン等のα−オ
レフインの高立体規則性重合においては、100℃
以上では高度に立体規則性を有する重合体が得ら
れないなどの理由によつて通常０℃〜100℃の範
囲で行なうのが好適である。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で３〜100気圧程度の
圧力が望ましい。重合法は連続式でもバツチ式でもいずれで可能
である。次に本発明を適用できるオレフインは炭素数２
〜10個のものであり、具体例としてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１などがあるが特
に好ましくはプロピレンである。本発明による重合は単独重合でも共重合でもい
ずれでも可能である。共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類の
オレフインを混合した状態で接触させる事により
共重合体を得る事ができる。また重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なう事ができる。重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合、生成する重合体が該不活性炭
化水素溶媒に溶解している状態で重合する溶液重
合、無溶媒による液化モノマー中での塊状重合、
ガス状モノマー中での気相重合が可能である。重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のも
のではない。実施例１ (A) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン60mlとテトラ−ｎ−ブトキシチタン67mlを
フラスコに投入し、フラスコ内の温度を45℃に
保つた。ｎ−ヘプタン108mlとエチルアルミニ
ウムセスキクロリド44.8mlよりなる溶液をフラ
スコ内の温度を45℃に保ちながら滴下ロートか
ら３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後60
℃に昇温し、１時間撹拌した。室温に静置して
固液分離し、ｎ−ヘプタン100mlで４回洗浄を
繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体生
成物38ｇを得た。この固体生成物１ｇ中にはチタン5.2ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基6.3ミリモルが含有されて
いた。また、この固体生成物のCu−Kα線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められず、無定形構造であつた。 (B) 予備重合処理固体の合成撹拌機を備えた容量300mlのフラスコをアル
ゴン置換したのち、ｎ−ヘプタン241ml、トリ
エチルアルミニウム0.34ｇおよび前記(A)で調製
した固体生成物24.1ｇをフラスコに投入し、温
度を50℃に保つた。次に、撹拌しながら、エチ
レンを分圧0.2Kg／cm²に保ちながら50℃で20分
間徐々に懸濁液中に供給し、予備重合処理を行
なつた。処理後、固液分離し、ｎ−ヘプタン50
mlで２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
て、予備重合処理固体26.5ｇを得た。予備重合
量は固体生成物１ｇ当り重合体が0.1ｇであつ
た。 (C) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち前記(B)で調製した予備重合処理固体10.5
ｇとｎ−ヘプタン40.5mlを投入し、フラスコ内
の温度を30℃に保つた。次に、ジーイソーアミルエーテル9.3mlを添
加し、30℃で１時間処理したのち、75℃に昇温
した。75℃で四塩化チタン8.5mlを加え、75℃
で１時間反応を行なつた。室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン5.0ミリ
モル、ｎ−ブトキシ基0.27ミリモルが含有され
ていた。また、この固体触媒成分中には、微粉および
塊状粒子を認められず、良好な粒子性状をして
いた。 (D) プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る撹拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換したのち、ジエチルアルミニウムク
ロリド250mlと上記(B)で得た固体触媒成分12.4
ml、および液化プロピレン80mlをオートクレー
ブに仕込んだ。オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。16.9
ｇのポリプロピレンが得られた。従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝1360であつた。また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以
下IY（％）と略す）はIY＝96.3％であつた。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分
布を第１表に示すが、粒径105μ以下の微粉が
0.14重量％と極めて少なく、また粒径1000μ以
上の塊状物は認められず、良好な粒子性状をし
ていた。

【表】比較例１内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち実施例１の(A)で調製した固定生成物9.6ｇと
ｎ−ヘプタン36.9mlをフラスコに投入し、フラス
コ内の温度を30℃に保つた。次に、ジ−イソ−ア
ミルエーテル8.6mlを添加し、30℃で１時間処理
したのち、75℃に昇温した。75℃で四塩化チタン
11.7mlを加え、75℃で１時間反応を行なつた。室
温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタン50
mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン5.4ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.29ミリモルが含有されてい
た。また、この固体触媒成分中には、微粉および塊
状粒子が相当量認められた。上記固体触媒成分8.4mgを用い、実施例１の(D)
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。
PP／cat＝1260、IY＝96.1％であつた。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を
第１表に示すが、粒径105μ以下の微粉が6.7重量
％、粒径1000μ以上の塊状物が3.4重量％含有され
ていた。実施例２実施例１の(C)の固体触媒成分の合成においてジ
−イソ−アミルエーテルの代りにジ−ｎ−ブチル
エーテル7.0mlを使用した以外は実施例１の(C)と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン4.9ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.35ミリモルが含有されてい
た。また、この固体触媒成分中には微粉および塊状
粒子は認められず、良好な粒子性状をしていた。上記固体触媒成分13.2mgを用い、実施例１の(D)
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝1000、IY＝96.2％であつた。また、
得られたポリプロピレン粉末中には、粒径105μ
以下の微粉が0.05重量％と極めて少なく、また粒
径1000μ以上の塊状物は認められず良好な粒子性
状をしていた。比較例２比較例１の固体触媒成分の合成において、ジ−
イソ−アミルエーテルの代りにジ−ｎ−ブチルエ
ーテル7.9mlを用いた以外は比較例１と同様な方
法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン5.4ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.38ミリモルが含有されてい
た。また、この固体触媒成分中には微粉および塊
状粒子が相当量認められた。上記固体触媒成分16.9mgを用い、実施例１の(D)
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。
PP／cat＝1110、IY＝96.1％であつた。また得られたポリプロピレン粉末中には、粒径
105μ以下の微粉が7.9重量％、粒径1000μ以上の塊
状物が4.6重量％含有されていた。実施例３ (A) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン83mlと四塩化チタン16.1mlおよびテトラ−
ｎ−ブトキシチタン51.0mlをフラスコに投入
し、撹拌しながらフラスコ内の温度を20℃に保
つた。ｎ−ヘプタン162.1mlとジエチルアルミ
ニウムクロリド37.8mlよりなる溶液をフラスコ
内の温度を20℃に保ちながら滴下ロートから３
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後50℃に
昇温し、１時間撹拌した。室温に静置して固液
分離し、ｎ−ヘプタン200mlで４回洗浄を繰り
返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体生成物
64.7ｇを得た。この固体生成物１ｇ中にはチタン5.3ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基4.8ミリモルが含有されて
いた。また、この固体生成物のCu−Kα線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められず、無定形構造であつた。 (B) 予備重合処理固体の合成上記(A)で合成した固体生成物19.7ｇを用い、
実施例１の(B)と同様な方法でエチレンで予備重
合処理を行なつた。予備重合量は固体生成物１
ｇ当り重合体が0.09ｇであつた。 (C) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴン置換した
のち前記(B)で調製した予備重合処理固体9.9ｇ
とｎ−ヘプタン38mlをフラスコに投入し、フラ
スコ内の温度を30℃に保つた。次に、ジ−イソ
−アミルエーテル8.5mlを添加し、30℃で１時
間処理したのち、80℃に昇温した。80℃で四塩
化チタン11.5mlを加え、80℃で１時間反応を行
なつた。固液分離したのちｎ−ヘプタン50mlで
４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン5.0ミリ
モル、ｎ−ブトキシ基0.22ミリモルが含有され
ていた。また、この固体触媒成分中には微粉および塊
状粒子は認められず良好な粒子性状をしてい
た。 (D) プロピレンの重合上記(C)で調製した固体触媒成分14.5mgを用
い、実施例１(D)と同様な方法でプロピレンの重
合を行なつた。PP／cat＝1610、IY＝98.2％で
あつた。また得られたポリプロピレン粉末中に
は粒径105μ以下の微粉が0.08重量％と極めて少
なく、粒径1000μ以上の塊状物は認められなか
つた。実施例４内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、実施例１の(C)で調製した固体触媒成分12.1
ｇとｎ−ヘプタン42.3mlをフラスコに投入し、フ
ラスコ内の温度を30℃に保つた。次に、ジ−イソ
−アミルエーテル14.4mlを添加し、30℃で１時間
処理したのち75℃に昇温した。75℃で四塩化チタ
ン15.7mlを加え、75℃で１時間反応を行なつた。
固液分離後、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄を繰り
返したのち減圧乾燥して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン5.1ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.08ミリモルが含有されてい
た。また、この固体触媒成分は良好な粒子性状をし
ていた。上記固体触媒成分14.1mgを用い、実施例１の(D)
と同様な方法でプロピレンの重合を行つた。 PP／cat＝1800、IY＝98.2％であつた。また、
得られたポリプロピレン粉末中には粒径105μ以
下の微粉が0.05重量％と少なく、また粒径1000μ
以上の塊状物は認められなかつた。実施例５内容積100mlのフラスコをアルゴン置換したの
ち、実施例１の(B)と同様な方法で調製した予備重
合処理固体10.1ｇとｎ−ヘプタン39.0mlをフラス
コに投入し、フラスコ内の温度を30℃に保つた。
次に、ジ−イソ−アミルエーテル9.6mlとトリ−
ｎ−オクチルアミン0.2mlを添加し、30℃で１時
間処理したのち75℃に昇温した。75℃で四塩化チ
タン12.8mlを加え、75℃で１時間反応を行なつ
た。固液分離後、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄を
繰り返したのち、減圧乾燥して固体触媒成分を得
た。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン4.9ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.26ミリモルが含有されてい
た。また、この固体触媒成分は良好な粒子性状を
していた。上記固体触媒成分13.9mgを用い、実施例１の(D)
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝1400、IY＝96.3％であつた。また、
得られたポリプロピレン粉末中には粒径105μ以
下の微粉が0.20重量％と少なく、また粒径1000μ
以上の塊状物は認められなかつた。実施例６ (A) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、トルエン
15mlと四塩化チタン15mlをフラスコに投入し、
フラスコ内の温度を80℃に保つた。次に、トルエン40mlとＯ−クレゾール28.7ml
よりなる溶液をフラスコ内の温度を80℃に保ち
ながら、滴下ロートから１時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後80℃でさらに1.5時間撹拌
した。フラスコ内の温度を20℃冷却したのち、ｎ−
ヘプタン40mlとジエチルアルミニウムクロリド
17mlよりなる溶液をフラスコ内の温度を20℃に
保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後さらに、１時間撹拌し
た。室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン
100mlで６回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て、茶色の固体生成物を得た。この固体生成物１ｇ中にはチタン4.3ミリモ
ル、Ｏ−クレゾキシ基3.9ミリモルが含有され
ていた。また、この固体生成物のCu−Kα線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められず、無定形構造であつた。 (B) 予備重合処理固体の合成上記(A)で調製した固体生成物18.3ｇを用い、
実施例１の(B)と同様な方法で予備重合処理固体
を合成した。予備重合量は固定生成物１ｇ当り
重合体が0.2ｇであつた。 (C) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、前記(B)で調製した予備重合処理固体
7.6ｇとｎ−ヘプタン29.2mlをフラスコに投入
し、フラスコ内の温度を30℃に保つた。次に、
ジ−イソ−アミルエーテル5.7mlを添加し、30
℃で１時間処理したのち75℃に昇温した。75℃
で四塩化チタン7.7mlを加え、75℃で１時間反
応を行なつた。固液分離したのちｎ−ヘプタン
50mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１ｇ中には、チタン3.4ミ
リモル、Ｏ−クレゾキシ基0.14ミリモルが含有
されていた。また、この固体触媒成分は良好な粒子性状を
していた。 (D) プロピレンの重合上記(C)で調製した固体触媒成分14.5mgを用
い、実施例１の(D)と同様な方法でプロピレンの
重合を行なつた。 PP／cat＝870、IY96.9％であつた。また、
得られたポリプロピレン粉末中には、粒径
149μ以下の微粉が0.1重量％と極めて少なく、
粒径1000μ以上の塊状物は認められず良好な粒
子性状をしていた。実施例７液化プロピレン中での重合内容積１のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、ジエチルアルミニウム
クロリド1.5ｇと実施例４で調製した固体触媒
29.5mgを仕込み、0.6Kg／cm²の分圧に相当する水
素を加えた。ついで280ｇの液化プロピレンを仕
込み、オートクレーブの温度を65℃に昇温し、65
℃で２時間重合を続けた。重合終了後、未反応モ
ノマーをパージした。生成した重合体は60℃で２
時間減圧乾燥し147.6ｇのポリピレン粉末が得ら
れた。従つて、PP／cat＝5000であつた。また、
全重合体収量中に占める冷キシレンに可溶なアタ
クチツク成分の割合いは1.7重量％であつた。得
られたポリプロピレン粉末は粗大粒子および微粉
がなく粒子性状の良好なパウダーであつた。実施例８エチレン／プロピレンランダム共重合内容積５のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.5
、ε−カプロラクトン6.0mgを仕込んだ。次に、
0.20Kg／cm²の分圧に相当する水素および0.095
Kg／cm²の分圧に相当するエチレンを加えた後、オ
ートクレーブの温度を60℃に昇温した。プロピレ
ンを全圧が４Kg／cm²になるまで供給したのち、ジ
エチルアルミニウムクロリド1.5ｇおよび実施例
４で調製した固体触媒132.7mgを投入した。エチ
レン6.5容量％含有するエチレン／プロピレン混
合ガスを供給し、全圧を４Kg／cm²に保つて４時間
重合を行なつた。重合終了後、混合ガスの導入を
止め、未反応モノマーをパージした。生成した共
重合体はブフナー斗で過し、60℃で乾燥した
ところ359ｇのエチレン／プロピレン共重合体粉
末が得られた。液はエバポレーターにより、ｎ
−ヘプタンを留去し、無定形重合体7.9ｇが得ら
れた。従つて、HIP＝97.8％であつた。また、固
体触媒成分１ｇ当りの共重合体収量はPP／cat＝
2760であつた。赤外吸収スペクトルの測定より、
共重合体中にはエチレンが3.6重量％含有されて
いた。また、共重合体粉末中に占める冷キシレンに可
溶なアタクチツク成分の割合いは4.0重量％であ
つた。実施例９プロピレン−エチレンブロツク共重合内容積５のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、実施例１で調製した固
体触媒成分98.8mg、ジエチルアルミニウムクロリ
ド3.0を仕込み、0.79Kg／cm²の分圧に相当する
水素を加えた。ついで液化プロピレン1.3Kgをオートクレーブ
に圧入し、オートクレーブを60℃に保つて１時間
重合を続けた。次に未反応モノマーをパージしたのち、オート
クレーブをアルゴンで置換した。 60℃で再度0.15Kg／cm²の分圧に相当する水素を
加えたのち、プロピレンガスを全圧が8.0Kg／cm²
Ｇになるまでフイードし、次にエチレンガスを全
圧が10Kg／cm²Ｇになるまでフイードした。その後、全圧を10Kg／cm²Ｇに保つようにエチレ
ン／プロピレン＝50／50vol％の混合ガスをフイ
ードし、3.0時間エチレン／プロピレン共重合を
気相で行なつた。重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉お
よび粗大粒子のないパウダー性状の良好なプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体465ｇを得た。プロピレン−エチレンブロツク共重合体中に
は、プロピレンホモポリマーが63重量％、プロピ
レン−エチレン共重合体が37重量％含有されてい
た。比較例３ (A) 固体触媒成分の合成内容積300mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、ｎ−ヘプタン70mlとｎ−ブトキシチタ
ントリクロライド100ｍmol（TiCl₄ 75ｍmolと
Ti（OBu）₄25ｍmolを混合して調製した。）を投
入し、30℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルエーテ
ル50ｍmolを滴下した後、60℃でジエチルアル
ミニウムクロリド95ｍmol（トルエン溶液：
1mol／）を１時間かけて滴下した。生成し
た固体を過したのち、ｎ−ヘプタン100mlで
３回洗浄し、減圧乾燥して赤褐色の固体17ｇを
得た。次に、上記固体8.1ｇを四塩化チタン20.3ｍ
mol、トルエン20.3ml及びジ−ｎ−ブチルエー
テル20.3ｍmolとともにアルゴン置換した内容
積100mlのフラスコに投入し、60℃で１時間撹
拌しながら可溶化させ、黒褐色の液体物質を得
た。この液体物質を撹拌しながら100℃で４時
間反応させた。生成した固体触媒成分をＧ−３
ガラスフイルターを用い、過しようとしたが
目詰りが激しくて過できなかつた。そこでデ
イツプ・チユーブ（Dip Tube）を用い固液分
離し、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄したのち、
減圧乾燥して、固体触媒成分6.3ｇを得た。 (B) プロピレンの重合上記(A)で調製した固体触媒成分20.6mlを用
い、実施例１の(D)と同様な方法でプロピレンの
重合を行なつた。結果は、PP／Cat＝450、IY
＝97.1％であつた。また、得られたポリプロピレン粉末中には粒
径105μ以下の微粉が37.0重量％、粒径1000μ以
上の塊状物が1.8重量％含有されていた。実施例 10 プロピレンの重合内容積５のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.5
、ジエチルアルミニウムクロリド1.5ｇおよび
実施例４と同様な方法で調製した固体触媒成分
105.8mgおよびε−カプロラクトン29.7mgを仕込
んだ。次に、0.395Kg／cm²の分圧に相当する水素を仕
込んだ後、液化プロピレン130ｇを仕込んだ。オ
ートクレーブの温度を60℃に昇温し、プロピレン
を全圧が６Kg／cm²に保つように供給し、４時間重
合を行なつた。重合終了後、プロピレンガスの導
入を止め、未反応モノマーをパージした。生成し
た重合体はブフナー斗で過し、60℃で乾燥し
たところ250.9ｇの重合体粉末が得られた。液
はエバポレーターにより、ｎ−ヘプタンを留去
し、無定形重合体2.0ｇが得られた。従つて、HIP＝99.2％であつた。また固体触媒
成分１ｇ当りの重合体収量はPP／Cat＝2390であ
つた。重合体粉末中に占める冷キシレンに可溶な
アタクチツク成分の割合いは1.1重量％であつた。
得られたポリプロピレン粉末は粗大粒子および微
粉がなく粒子状の良好なパウダーであつた。実施例 11 プロピレンの重合実施例10のプロピレンの重合において、ε−カ
プロラクトンを添加しなかつた以外は、実施例10
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。結
果は、PP／Cat＝2480、HIP＝98.9％であつた。
また、冷キシレンに可溶なアタクチツク成分の割
合いは2.0重量％であつた。また、得られたポリ
プロピレン粉末は粗大粒子および微粉がなく粒子
状の良好なパウダーであつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、
一般式AlR²mY_3-n（R²は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイド
ロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エ
チレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中
エーテル化合物および四塩化チタンの存在下に80
℃〜100℃の温度でスラリー状態で処理して得ら
れるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成
分、および有機アルミニウム化合物よりなる触媒
系を用いてオレフインを単独重合または共重合す
ることを特徴とするオレフイン重合体の製造法。２一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化
合物のｎが１≦ｎ≦４である特許請求の範囲第１
項記載のオレフイン重合体の製造法。３一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化
合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１または
２項記載のオレフイン重合体の製造法。４炭化水素基R¹が炭素数２〜18の直鎖状アル
キル基および、または炭素数６〜18のアリール基
である特許請求の範囲第１、２または３項記載の
オレフイン重合体の製造法。５エーテル化合物がジアルキルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合体の
製造法。６エーテル化合物の添加量が固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し0.1〜５モルで
ある特許請求の範囲第１または５項記載のオレフ
イン重合体の製造法。７四塩化チタンの添加量が固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対し0.1〜10モルであ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合体
の製造法。８固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モ
ルに対しハイドロカルビルオキシ基の量が５×
10^-4〜２×10^-1モルである特許請求の範囲第１項
記載のオレフイン重合体の製造法。９予備重合量がハイドロカルビルオキシ基を含
有する固体生成物１ｇ当り0.03〜10ｇである特許
請求の範囲第１項記載のオレフイン重合体の製造
法。