JPH0345634A - 高弾性率ポリアリーレンスルフィドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高弾性率ポリアリーレンスルフィドの製法に
関する。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィドを
光照射し１次に高温熱処理することにより、高弾性率の
ポリアリーレンスルフィドを作る製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリアリーレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、ａ燃性
等から、近年、特に展開が拡大されている。しかし、溶
融すると言う欠点があった。

かかる欠点を解決するべく本発明者らは、特開平１−９
８６３３号公報で金属等を用いることにより、ポリアリ
ーレンスルフィドの耐熱性を向上する方法を提案してい
る。

しかし、かかる方法は、金属等を嫌う場合には、金属等
を除去することが必要になるという欠点があった。

即ち、このような金属等の触媒を特に利用せずに、ポリ
アリーレンスルフィドの不融化と高弾性率化を行う方法
は無かった。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、特定の無機の触媒等を利用せずにポリ
アリーレンスルフィドの耐熱温度を向上すると同時に高
弾性率化する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる現状にかんがみ１本発明者らは、従来の研究概念
に囚われることなく、鋭意検討を重ねた結果２本発明に
到達した０本発明は前記の課題を解決するため、以下の
構成を有する。

（１）　　ポリアリーレンスルフィドを光照射した後。

該ポリアリーレンスルフィドの光照射前の融点よりも８
０℃低い温度以上で、かつ含酸素雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする高弾性率ポリアリーレンスルフィドの
製法。

（２）　　ポリアリーレンスルフィドの光照射が、該ポ
リアリーレンスルフィドのガラス転位点以上の温度で行
われる１に記載の高弾性率ポリアリーレンスルフィドの
製法。

（３）ポリアリーレンスルフィドの光照射が、含酸素雰
囲気中で行われる１または２に記載の高弾性率ポリアリ
ーレンスルフィドの製法。

（４）　　ポリアリーレンスルフィドの光照射が、照射
前の融点における熱収縮率５％〜８０％になるように行
われる１〜３のいずれかに記載の高弾性率ポリアリーレ
ンスルフィドの製法。

（５）　　ポリアリーレンスルフィドが成形物であり。

かつ該成形物は、フィルム、繊維、布帛１粒子。

板２棒のうちのいずれかである１〜４のいずれかに記載
の高弾性率ポリアリーレンスルフィドの製法。

（６）ポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンス
ルフィドであるＩ〜５のいずれかに記載の高弾性率ポリ
アリーレンスルフィドの製法。（７）熱処理温度がポリ
アリーレンスルフィドの光照射前の融点よりも１０℃以
上高い温度である１に記載の高弾性率ポリアリーレンス
ルフィドの製法。

（８）熱処理が、ポリアリーレンスルフィドが規制され
た収縮の元で行われる１または７に記載の高弾性率ポリ
アリーレンスルフィドの製法。

以下、さらに詳細に本発明を説明する。

本発明によれば、耐熱性に富み、高弾性率のポリアリー
レンスルフィドを容易に製造できることは、Ｉ！＜べき
ことである。

本発明にかかるポリアリーレンスルフィドとは、芳香族
から主としてなり、かつ、主鎖の結合の少なくとも一部
がスルフィド結合からなるものである。本発明において
は、かかるポリマであれば、特に限定されるものではな
く、従来公知のポリマが広く通用出来る。

そして、特に好ましいものとしては、下記のものが挙げ
られる。即ち ポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体、ポリフ
ェニレンスルフィドスルホンおよびその共重合体、ポリ
フェニレンスルフィドケトンおよびその共重合体、ポリ
フェニレンスルフィドスルホンケトンおよびその共重合
体、さらに、ポリナフタレンスルフィドおよびその共重
合体、ポリビイフェニレンスルフィドおよびその共重合
体等。

なお、これらのポリマは単独であっても良いし、他の補
強材や増量材、光増感剤等が含まれていても何等構わな
い。

本発明においては、かかるポリマまたはその成形物に光
を照射する。照射する光は紫外線でも良いし、可視光で
もなんら構わない。また、これらの複合光であっても良
い。

本発明で照射するポリマの形状は特に問わない。しかし
、その効果はポリマの形状により大幅に変わるので、光
照射に当たっては十分注意することが必要である。即ち
、フィルムや、繊維、微粒子、集積回路等を積層するｒ
ｃ基板等をはじめとする板等であると、比較的容易に均
一に光照射出来る利点がある。このため、容易に高弾性
率化出来るのである。

次に、光照射する時の温度は特に限定されるものではな
い。常温でも良い。しかし、より好ましいのはポリアリ
ーレンスルフィドのガラス転位点以上である。照射する
時の温度がガラス転位点以上であると、架橋度が容易に
進み、耐熱性が向上しやすく好ましいのである。そして
、光照射時の温度は高い方が効果は高く、ガラス転位温
度よりも５０℃以上高い温度で光照射することがより好
ましい。光照射処理する最高温度は融点近傍でもよい。

また、ポリアリーレンスルフィドは光照射により融点が
上昇する場合もあるので、場合によっては、光照射前の
融点以上の温度で処理しても良い場合もある。しかし、
特に高温で光照射すると、樹脂や樹脂成形物が変形する
ことも多いので、急激に高温で光照射する前に、事前に
高温で熱処理し、熱による変形をおさえた後に光照射し
。

高温光照射による寸法変化を押さえることは、特に好ま
しい方法である。また、低温から除々に高温に昇温しな
がら光照射することも好ましい。また、低温の照射部、
高温の照射部環、多段階照射することも好ましい方法で
ある。これらの方法はポリアリーレンスルフィドの成形
物がフィルムや多孔フィルム、板、板状の各種の成形物
、繊維やその加工品である布帛、多孔膜等の場合特に好
ましい方法である。

ポリアリーレンスルフィド成形物が微粒子の場合は、流
動層中で光照射することも好ましいことである。なお、
一般にポリマはオリゴマー等の低分子量物を含有してい
るので、該低分子量物が高温光照射によりポリマから蒸
発して１発光＃Ｂ器に付着し、効率を低下せしめること
もある。ポリマの洗浄等を行い、ポリマからのモノマー
等の蒸発性物の除去を行い、しかる後に光照射すること
も有効な方法である。

そして、光照射する雰囲気としては、酸素を含んだ雰囲
気で実施することが好ましい。即ち、空気中は特に好ま
しい雰囲気である。また、酸素を多くした高酸素空気や
オゾンを含んだ雰囲気で実施してもなんら構わない。紫
外線を発生する発光器で光照射することは、オ゛シンが
発生するので。

好ましい方法である。

次に照射する光の量１時間は、目的、用途により、さら
に、ポリマ種、ポリマ成形物の形状、雰囲気温度、雰囲
気中の酸素の量、ポリマ中の添加物、光の波長等により
大幅に変わるので、−概には言えない。

しかし、１ルクス以上の光を１秒以上照射することが好
ましい。より好ましいのは５ルクス以上の光を照射する
ことである。そして、光照射はポリアリーレンスルフィ
ドの表層が不融化するまで行うことが好ましい。この不
融化の判定は光学式の融点測定装置で容易に判定出来る
。

そして５本発明において特に高弾性率のポリアリーレン
スルフィドを要求する時に好ましい光照射は、光照射さ
れたポリアリーレンスルフィドの照射前の融点における
熱収縮率が５％〜８０％になるように照射することであ
る。

本発明における熱収縮率とは、ポリアリーレンスルフィ
ドを熱収縮させた時に、最も大きい収縮率を示す次元の
熱収縮率を罫する。例えば、ポリアリーレンスルフィド
がフィルムであって、経方向の熱収縮率が１％で、緯方
向の熱収縮率が１０％の場合の該ポリアリーレンスルフ
ィドの熱収縮率は１０％となる。

光照射前の融点での熱収縮率が５％未満まで光照射する
と、不融化したポリアリーレンスルフィドは作れるが、
特に高弾性率のポリアリーレンスルフィドは作り難いの
である。一方、該熱収縮率が８０％を越えると、１＆の
工程で行う熱処理時に一部溶融して良好な高弾性率のボ
リアリーレンスルフィドとしにくい。弾性率として例え
ば６００１ｇ／ｍ以上を要求する時には９元の融点での
熱収縮率を前記の範囲にすることが有効である。そして
２元の融点における好ましい収縮率は１０％〜７０％で
ある。

なぜかしら１元の融点における熱収縮率がががる範囲で
あると、その後に行う熱処理で不融化したポリアリーレ
ンスルフィドの弾性率が特に高くなるのである。

次に、こうして光照射されたポリアリーレンスルフィド
を高温で熱処理する。熱処理は光照射前のポリアリーレ
ンスルフィドの融点よりも８０℃以上の高い温度で、か
つ含酸素雰囲気中で行う。

かかる温度未満では高弾性率を付与するには充分でない
。

即ち、空気中は特に好ましい雰囲気である。また、酸素
を多くした高酸素空気やオゾンを含んだ雰囲気で実施す
ることは、特に好ましい。そして、熱処理の温度として
より好ましいのは２元の融点以上で実施することである
。特に好ましいのは元の融点よりも１０℃以上の高い温
度で熱処理することである。このような温度および雰囲
気中で熱処理すると、高弾性率のポリアリーレンスルフ
ィドが得られるのである。

かかる熱処理時に、ポリアリーレンスルフィドは自由に
収縮させても良い。そして、特に高弾性率のポリアリー
レンスルフィドとする時には、ポリアリーレンスルフィ
ドの熱収縮を拘束して熱処理することが好ましい、拘束
率は、ポリアリーレンスルフィドの収縮率により変わり
一概には言えない。ここでいう拘束率とは、自由に熱収
縮させた時の熱収縮率と拘束して熱収縮させた時の熱収
縮率の比率を称する。例えば、自由熱収縮した時の熱収
縮率が５０％とし、拘束し熱収縮させた時の熱収縮率が
４０％であれば、　　（５０−４０）１５０−０．２゜
即ち、拘束率は２０％となる。　そして、より好ましい
拘束率は、５％〜４０％になるように拘束することであ
る。拘束率が４０％を超過すると熱収縮の過程で被熱処
理物が破損しやすくなるので、注意が必要である。一方
、拘束率が５％未満では拘束の効果が弱い。

拘束の方法は従来公知の方法が広く通用出来。

特に限定されるものではない。ポリアリーレンスルフィ
ドがフィルムや布帛の場合であれば、クリップテンター
やピンテンター等で拘束しながら収縮させることは特に
有効な方法である。

また、ポリアリーレンスルフィドが繊維または、ガツト
あるいは棒の時には、これらをローラー間で拘束して収
縮させることも有効である。

なお１本発明のポリアリーレンスルフィドは単独であて
も良いし、他のポリマ、各種の添加剤等を含有していて
もなんら差支えない。また特にポリアリーレンスルフィ
ドが成形物の場合には、各種のポリマと複合化したもの
であることが好ましい時も多い。

なお、こうした工程の前後や、工程の途中で。

本発明のポリアリーレンスルフィドにその他の処理とし
て２本発明の効果を妨げない範囲で、プラズマ照射、コ
ロナ照射、電子線照射等を実施しても良いことはいうま
でもないことである。

本発明の高弾性率ポリアリーレンスルフィドは、ポリア
リーレンスルフィドの従来の特徴と、同時に耐熱性も有
するので、多くの分野に展開可能である。その−例を下
記する。

高弾性率の耐熱耐薬品性成形品。電気絶縁材。

耐熱布帛、耐熱フィルム、耐薬品用フィルム、耐熱フィ
ルター、耐熱性分離膜、耐薬品性分離膜。

耐熱性電気絶縁材料、プリント基板、ＩＣ基板。

フレキシブルプリント基板、慴動部材、フィルタ、耐熱
フィルター、耐薬品性フィルター、耐熱性補強材、Ｈ燃
性資材２難燃性壁材、耐熱・難燃性資材、航空機用内装
材、航空機用壁材、床材。

椅子、自動車用基材、難燃性床材、難燃性木材代替材、
ガスケト、シール材料、防火資材、防火服、消火シート
、液体クロマトグラフィー等の充填材等 以下、実施例により、さらに詳しく説明する。

なお、当然のことではあるが１本発明がこれら実施例に
拘束されないことはいうまでもない。

〔実施俳ｌ〕

実施例　１ 市販のポリフェニレンスルフィド（融点−２８５℃）で
厚さ２５μのフィルムを２００℃に加熱し熱セットし３
次に耐光性試験用のウエザオメーターを用い、１２０℃
に加熱しながら、１５分光照射したところ、茶褐色の表
面が不融化したフィルムを得た。次に０本フィルムを３
２０℃で５分熱処理した。３２０℃における該フィルム
の自由熱収縮率は約３０％であったので、該収縮を拘束
率が１５％になるようにして収縮させた。その結果、該
フィルムは約１６％熱収縮した。本フィルムは黒褐色で
強度＝　１５　ｋｇ／ｍ、弾性率＝１０５０ｋｇ／ｆｌ
で、かつ、４００℃にしても熱により変形しないもので
あった。即ち、高弾性率で高耐熱性のフィルムが得られ
た。

なお９本フィルムの光照射前の融点は２８５℃であり、
光照射後の２８５℃における収縮率は２８％であった。

なお、収縮率の測定は次の方法によった。

所定の熱処理温度まで常温から２０℃／分の昇温速度で
昇温し１次に該熱処理温度で５分放置し、次に急冷し、
該熱処理物の寸法変化を求める。

自由収縮率とは無荷重、無拘束下での自由収縮での収縮
率である。

比較例　１ 比較として、光照射前のフィルムの耐熱性を調べたとこ
ろ、フィルムの強度は２０　ｋｇ／　ｗ、　弾性率は４
００　ｋｆ／ｍで、約２８５℃で熔融してしまうもので
あった。また２強制的に燃やしたところフィルム形状は
保たず、収縮し玉状になりながら燃えた。

比較例　２ 実施例１の光照射したフィルムを１次に１８０℃で５分
空気中で熱処理した。該フィルムは１８０℃の熱処理で
は寸法変化しなかった。　該フィルムの物性を測定した
ところ１強度＝１６ｋｇ／ｍ、弾性率−４１０ｋｇ／ｕ
であった。即ち２弾性率は未光照射品と同様であった。

実施例　２ 東し・フィリップスペトローリアム社製のポリフェニレ
ンスルフィド・タイプＭ−３９１の微粒子を１５０℃に
加熱した空気の中に浮遊させ、実施例１と同様にして、
光を照射した。次に、遮光し、同様に微粒子を空気で浮
遊させながら１５０℃〜３３０℃まで連続して昇温速度
１５℃／分で昇温した。３３０℃で３分温度熱処理を続
けた。

得られた微粒子は黒色で、４００℃でも変形しないもの
であり、また、電気伝導性もなく、ポリフェニレンスル
フィドの溶剤であるα−クロルナフタレンにも熔解しな
い、極めて耐溶剤性の高い微粒子であった。

Ｃ発明の効果〕 本発明の構成をとることにより、下記の大きな効果をも
たらす。

高弾性率で高耐熱性のポリアリーレンスルフィドが作れ
るので、前記の如く使用用途が拡大した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンスルフィドを光照射した後、該ポ
   リアリーレンスルフィドの光照射前の融点よりも８０℃
   低い温度以上で、かつ含酸素雰囲気中で熱処理すること
   を特徴とする高弾性率ポリアリーレンスルフィドの製法
   。
2. （２）ポリアリーレンスルフィドの光照射が、該ポリア
   リーレンスルフィドのガラス転位点以上の温度で行われ
   る請求項１に記載の高弾性率ポリアリーレンスルフィド
   の製法。
3. （３）ポリアリーレンスルフィドの光照射が、含酸素雰
   囲気中で行われる請求項１または２に記載の高弾性率ポ
   リアリーレンスルフィドの製法。
4. （４）ポリアリーレンスルフィドの光照射が、照射前の
   融点における熱収縮率５％〜８０％になるように行われ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の高弾性率ポリアリー
   レンスルフィドの製法。
5. （５）ポリアリーレンスルフィドが成形物であり、かつ
   該成形物は、フィルム、繊維、布帛、粒子、板、棒のう
   ちのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の高
   弾性率ポリアリーレンスルフィドの製法。
6. （６）ポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンス
   ルフィドである請求項１〜５のいずれかに記載の高弾性
   率ポリアリーレンスルフィドの製法。
7. （７）熱処理温度がポリアリーレンスルフィドの光照射
   前の融点よりも１０℃以上高い温度である請求項１に記
   載の高弾性率ポリアリーレンスルフィドの製法。
8. （８）熱処理が、ポリアリーレンスルフィドが規制され
   た収縮の元で行われる請求項１または７に記載の高弾性
   率ポリアリーレンスルフィドの製法。