JPH0344393A - トリメトキシシランの製造方法 - Google Patents

トリメトキシシランの製造方法

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JPH0344393A
JPH0344393A JP1179535A JP17953589A JPH0344393A JP H0344393 A JPH0344393 A JP H0344393A JP 1179535 A JP1179535 A JP 1179535A JP 17953589 A JP17953589 A JP 17953589A JP H0344393 A JPH0344393 A JP H0344393A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、トリメトキシシランの製造方法に関し、さら
に詳しくは、メチルアルコールを、塩化銅が金属硅素に
担持された触体の存在下に、気相で反応させることによ
るトリメトキシシランの製造方法に関する。
発明の技術的背景 トリメトキシシランは、反応性に富む硅素−水素結合を
有し、各種オレフィン類またはアセチレン類に容易に付
加するので多様の機能を持つ化合物、たとえばシランカ
ップリング剤などの製造原料として有用な化合物である
。従っＣ１トリメトキシシランの安佃でかつ効率のよい
製造方法の開発が強く望まれている。
ところで従来、金属硅素とアルキルアルコールとを銅触
媒の存在下に反応させてメトキシシランを含むアルコキ
シシランを製造する方法として以下のようなものが開示
されている。
（イ）９０％金属硅素と１０％銅とからなる混合物を水
素気流中工０５０℃にて２時間加熱して得た触体の存在
下に、メタノールを気相にて２８０℃で反応させること
によるテトラメトキシシランの製造方法（ジャーナル　
オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイテ！　−（Ｊ、ｏ
ｌ　Ａｍ、Ｃｈｅｍ　５ｏ（）、７０巻、２１７０〜２
１７１頁、１９４８年）。
（ロ）アルキルアルコール蒸気を、細かく粉砕した硅素
と触媒とで形成した流動床に吹き込むことによる気相で
のトリアルコキシシランおよびジアルコキシシランの製
造方法（特公昭３７−１７９６７号公報）。
（ハ）（イ）の方法で使用した触体をシリコーンオイル
に懸濁し、液相にて２８０℃で反応させることによるト
リメトキシシランおよびテトラメトキシシランの製造方
法（インオーガニック　ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｌｌｌ、）　、９巻、５号、１０７１〜１０７５頁
、１９７０年）。
（ニ）反応系中のメチルアルコールの水分含量を２００
０　ｐｐｍ以下に維持して、溶媒中で反応させるメトキ
シシランの製造方法（特開昭５５−２８９２８号公報）
。
（ホ）ドデシルベンゼンを主体とする反応溶媒を用いる
メトキシシランの製造法（特開昭５５−７６８９１号公
報）。
（へ）沸点が３００〜４８０℃の範囲にあるジアルキル
ベンゼンを反応溶媒として用いるアルコキシシランの製
造法（特開昭５７−１０８０９４号公報）。
（ト）水素化トリフェニルを主体とする反応溶媒を用い
るアルコキシシランの製造方法（特開昭５７−９９５９
３号公報）。
（チ）金属硅素と銅触媒とを予め水素ガス雰囲気下で加
熱処理した触体または該触体と助触媒としてのアルカリ
金属アルコラードあるいはアルカリ金属の存在下に、ア
ルキルアルコールを反応媒体中で反応させるアルコキシ
シランの製造方法（特開昭６２−９６４３３号公報）な
どである。
しかしながら、上記に開示された製造方法では、以下の
ような問題点があった。すなわち、金属硅素と銅との混
合物を水素気流中にて加熱して得た触体の存在下に、メ
タノールを気相にて反応させる方法では、テトラメトキ
シシランが主成分として生威し６、目的とするトリメト
キシシランが得られないという問題点があった。
また、硅素と触媒とにて形成した流動床に、メタノール
蒸気を吹き込むことによるメト・キシシランの製造方法
では、水素気流をメタノールに随伴させない場合にはト
リメトキシシランの選択率は４５％程度であり、また水
素気流をメタノールに随伴させた場合にはトリメトキシ
シランの選択率は７８％程度であり、いずれにしてもト
リメトキシシランの選択率が低いという問題点があった
。
また、（ハ）〜（チ）の方法は、いずれも液相反応であ
り、トリメトキシシランが主成分として得られるものの
、硅素の転化率が低い、反応速度が遅いあるいはトリメ
トキシシランの選択率が低いことなどの理由により、工
業的製法として満足できるものではないという問題点が
あった。
さらに液相反応では、金属硅素と銅触媒との接触効率が
変化するためか、用いる反応媒体の種類または反応媒体
量により触媒の活性が変化するという、本来の化学反応
とは別の因子が反応に影響するといった問題点があった
。
発明の目的 本発明は、金属硅素とメチルアルコールとから銅触媒の
存在下にて、トリメトキシシランを製造するに際し、硅
素の転化率が低い、反応速度が遅い、トリメトキシシラ
ンの選択率が低いといった従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、トリメトキシシランの安価で
かつ効率のよい製造方法を提供す′ることを目的として
いる。
発明の概要 本発明者らは、反応媒体の種類もしくは反応媒体の量な
どによって触媒活性が変化する液相反応よりも、気相反
応にてトリメトキシシランが製造できつればそのメリッ
トは大きいと考え、トリメトキシシランの気相での製造
方法を種々検討した。
その結果、塩化鋼を金属硅素に担持した触体を用いるこ
とにより、気相にてトリメトキシシランを高活性および
高選択率にて製造しうろことを見出し、本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明に係るトリメトキシシランの製造方法
は、金属硅素とメチルアルコールとを銅触媒の存在下に
反応させてメトキシシランを製造するに際して、塩化銅
を金属硅素に担持した触体の存在下に、気相で反応を行
うことを特徴としている。
本発明によれば、トリメトキシシランを高選択率で、か
つ高収率で得ることができる。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係るトリメトキシシランの製造方法につ
いて具体的に説明する。
触　　　体 本発明で用いられる触体は、たとえば、塩化銅（Ｉ）が
溶解されたアンモニア水溶液または塩化銅（Ｉ）が溶解
されたジメチルスルフィド溶液あるいは塩化！　（Ｕ）
が溶解されたメタノール溶液に、金属硅素を加え、加熱
もしくは減圧にて上記溶媒を蒸発させることにより容易
に調製することができる。本明細書では、上記のように
して調製した触体を担持性触体という。
本発明では、このようにして調製した担持性触体をさら
にヘリウムまたは水素気流下にて前処理するが、この前
処理は、たとえば、流通系固定床反応器に、上記で得ら
れた担持性触体を充填し、常圧、２５０〜５００℃の条
件下においてヘリウムなどの不活性ガスまたは水素気流
を数１／ｈ（常圧・常温換算値）にて数時間流通するこ
とにより行うことができる。
このようにして調製された担持性触体では、金属硅素に
塩化銅が担持されているために、単に金属硅素と塩化銅
（Ｉ）とを物理的に混合した触体よりも、塩化銅（１）
と金属硅素との接触効率が向上し、下記（１）式で示さ
れる反応が起り易くなり、従って下記（２）式で示され
るような反応の活性点であるＣ　ｕ　ｓ　Ｓ　ｉ合金が
多数生成することにより触媒活性が向上するものと考え
られる。
また、本発明で調製された担持性触体の前処理は、とく
に硅素に担持された塩化銅（ｎ）を水素で前処理した場
合には、塩化銅（ｎ）は還元されて塩化銅（１）を生成
し、またヘリウムなどの不活性ガスで前処理した場合に
は、下記（１）式で示される反応が促進されていると推
定される。
４ＣｕＣｊｌ　＋Ｓ　ｉ→４Ｃｕ＋Ｓ　ｉｃｕ　　　（
１）３Ｃｕ　　＋Ｓ　ｉ　　→Ｃｕ３　Ｓ　ｉ　　　　
　　（２）なお、本発明における金属硅素に対する塩化
銅の担持率は０．１〜２０重量％好ましくは０．　５〜
１５重量％程度である。
接触条件 本発明に係るメチルアルコール蒸気と上記前処理後の担
持性触体との接触は、従来から知られている方法の中か
ら適宜選択できる。たとえば、メタノール蒸気と担持性
触体とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によっては、メタノール蒸
気と担持性触体とを回分式で接触させることもできる。
メタノール蒸気と担持性触体との接触時間は常圧・常温
でのガス空間速度（Ｇ、Ｉ（、Ｓ、Ｖ）にて２０．００
０〜１．０００時間−１程度であることが好ましい。
本発明における金属硅素とメチルアルコールとの反応温
度は、１８０〜３００℃好ましくは２００〜２８０℃程
度であることが望ましく、反応圧力は常圧でも加圧下で
もよい。反応温度および反応圧力は、系を気相に保ちう
る範囲から適宜選択できる。
発明の効果 本発明の方法により、トリメトキシシランを高活性にて
効率よく製造することができる。また、本発明の方性は
液相性技術と比較して、トリメトキシシランを高選択率
にて得ることができうるため、運転費を低減できるとい
う効果が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
まお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基準
である。
実施例１ 窒素雰囲気下にて、塩化銅（■）（関東化学（用型、特
級品）をアンモニア水（関東化学（用型、特級品）に溶
解し、得られた溶液に金属硅素（添ｊ理化学■製、純度
９９．５％、を６３〜４５μにふるい分け、イオン交換
水で洗浄したもの）を加えた後、直ちに１００〜１１０
℃にて蒸発乾固して塩化銅（Ｉ）２．５％が金属硅素に
担持された担持性触体を得た。
このようにして得られた触体０．５ｇを内径１０−のパ
イレックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器
を４５０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．８１／ｈ　
（常温・常圧）にて１時間流通することにより担持性触
体の前処理を行った。
次いで反応温度を２６０℃、メタノール分圧を９９Ｋｐ
ａに設定し、反応器にメタノールをマイクロフィーダー
にて１０６ミリモル／時間の供給速度で供給して、気相
にてトリメトキシシランの製造を行った。なお、反応生
成物は、反応管出口に接続したガスクロマトグラフ（Ｓ
Ｅ−３０，２ｍカラム、１００℃）にて５分毎に分析し
た。
その結果、誘導期なしでメトキシシランが生威し初め、
反応開始２時間後にはメトキシシランの生成速度は８ミ
リモル／時間に達し、以後徐々に低下した。反応開始５
時間後の金属硅素の転化率は８４％であり、トリメトキ
シシランの選択率は９４％であった。なお、トリメトキ
シシラン以外のメトキシシラン生成物はテトラメトキシ
シランであった。
実施例２〜】−０ 担持性触体の塩化銅（１）の担持率、前処理条件および
反応条件を第１表に示すように代えた以外は、実施例１
と同様にして担持性触体の調製、前処理およびトリメト
キシシランの製造を行った。
反応開始までの誘導期、メトキシシランの生成速度、金
属硅素の反応開始５時間後の転化率およびトリメトキシ
シランの選択率を第１表に示す。
実施例１１ 塩化銅（Ｉ）をジメチルスルフィド（関東化学■製、特
級品）に溶解し、得られた溶液に金属硅素を加えた後、
直ちに約５０℃にて蒸発乾固して、塩化銅（Ｉ）１０％
が金属硅素に担持された担持性触体を得た。
このようにして得られた触体０．５ｇを内径１０閣のパ
イレックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器
を２６０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．８１／ｈ　
（常温・常圧）にて１時間流通することにより、担持性
触体の前処理を行った。
次いで反応器を２６０℃に保ち、メタノール分圧９９Ｋ
ｐａにて、反応器にメタノールを１０６ミリモル／時間
の供給速度で供給して、気相におけるトリメトキシシラ
ンの製造を行った。
その結果、１０〜１５分の誘導期を経た後、メトキシシ
ランが生威し始め、反応開始２時間後にはメトキシシラ
ンの生成速度は５ミリモル／時間に達し、以後徐々に低
下した。反応開始５時間後の金属硅素の転化率は５７％
であり、トリメトキシシランの選択率は９４％であった
。
第 １ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０ （％） ■ ２．５ ２．５ ２．５ ０ ２．５ ２．５ （／’Ｃ／ｈｒ） ヘリウム／４５Ｑ／１ ヘリウム／４５Ｇ　／１ ヘリウム／４５０　／１ ヘリウム／４５Ｇ　／１ ヘリウム／３５０　／１ ヘリウム／２６Ｇ　／１ ヘリウム／２６０／１ ヘリウム／２６０／１ 水　　素／２６０／１ （℃／Ｋｐａ） ２６０／９９ ２６０／９９ ２４０／９９ ２２０／９９ ２６０／９９ ２６０／９９ ２６０／９９ ２６０／９９ ２６０／９９ メトキシシラン （ミリモル／時間） ４以後減少 ２．３以後減少 約１ 約１ ■ ４（１時間後） 以後減少 ５ （４時間後） 実施例１２〜ｔ３ 塩化銅（Ｉ）の担持率を第２表に示すように代えた以外
は、実施例１■と同様にして担持法触体の調製、前処理
およびトリメトキシシランの製造を行った。反応開始ま
での誘導期、メトキシシランの生成速度、金属硅素の反
応開始５時間後の転化率およびトリメトキシシランの選
択率を第２表に示す。
実施例１４ 無水塩化銅（■）（和光紬薬工業■製、純度９５％）を
メタノールに溶解し、得られた溶液に金属硅素を加えた
後、直ちにロータリーエバポレーターにて室温でメタノ
ールを蒸発して、塩化銅（ＩＩ）　２．　５％が金属硅
素に担持された担持性触体を得た。
このようにして得られた触体０．５ｇを内径１０ｍｍの
パイレックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応
器を２６０℃に加熱して、水素ガスを１．８１／ｈ　（
常温・常圧）にて１時間流通することにより担持性触体
の前処理を行った。
次いで反応器を２６０℃に保ち、メタノール分圧９９　
Ｋ　ｐ　ａにて、反応器にメタノールを１０６ミリモル
／時間の供給速度で供給して、気相におけるトリメトキ
シシランの製造を行った。
その結果、３０分の誘導期を経た後、メトキシシランが
生威し始め、反応開始３．５時間後にはメトキシシラン
の生成速度は１２ミリモル／時間に達し、以後低下した
。反応開始５時間後の金属硅素の転化率は１００％であ
り、トリメトキシシランの選択率は８９％であった。
実施例１５〜２１ 担持性触体の塩化銅（ｎ）の担持率および前処理条件を
第３表に示すように代えた以外は、実施例１４と同様に
して担持性触体の調製、前処理およびトリメトキシシラ
ンの製造を行った。反応開始までの誘導期、メトキシシ
ランの生成速度、金属硅素の反応開始５時間後の転化率
およびトリメトキシシランの選択率を第３表に示す。
比較例１ 塩化銅（Ｉ）２．５％と金属硅素９７．５％とを物理的
に混合し触体を得た。このようにして得られた触体０．
５ｇを用いて、２６０℃にてヘリウムガスを１時間流通
した以外は、実施例１と同様にして触体の前処理および
トリメトキシシランの製造を行った。
その結果、１時間の誘導期を経た後、メトキシシランが
生成し始め、その生成速度は約０．５ミリモル／時間で
あった。また反応開始３時間後の金属硅素の転化率は５
％であり、トリメトキシシランの選択率は９５％であ、
った。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属硅素とメチルアルコールとを銅触媒の存在下
    に反応させてメトキシシランを製造するに際して、塩化
    銅を金属硅素に担持した触体の存在下に、気相で反応を
    行うことを特徴とするトリメトキシシランの製造方法。
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