JPH0343463A - 高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JPH0343463A JPH0343463A JP17780089A JP17780089A JPH0343463A JP H0343463 A JPH0343463 A JP H0343463A JP 17780089 A JP17780089 A JP 17780089A JP 17780089 A JP17780089 A JP 17780089A JP H0343463 A JPH0343463 A JP H0343463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- water
- layer
- silver halide
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 silver halide Chemical class 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 15
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 3
- 125000005067 haloformyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 134
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 92
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 57
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 41
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 41
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 41
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 41
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- WMUFBMFZOHGUPA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentachlorophenyl) 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=C1Cl WMUFBMFZOHGUPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 125000001176 L-lysyl group Chemical group [H]N([H])[C@]([H])(C(=O)[*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(N([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GVEYRUKUJCHJSR-UHFFFAOYSA-N (4-azaniumyl-3-methylphenyl)-ethyl-(2-hydroxyethyl)azanium;sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.OCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 GVEYRUKUJCHJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFOIBTLTZWOAIC-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl) 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(OC(=O)C(F)(F)F)C=C1 JFOIBTLTZWOAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXLNNXIXOYSCMB-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl) carbonochloridate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(OC(Cl)=O)C=C1 NXLNNXIXOYSCMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOOKDULMBMMPN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-1,2-oxazol-2-ium-5-yl)benzenesulfonate Chemical compound O1[N+](CC)=CC=C1C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 MWOOKDULMBMMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 description 1
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 description 1
- 244000186140 Asperula odorata Species 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008526 Galium odoratum Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N [Au]=S Chemical compound [Au]=S XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001864 baryta Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- VJCWGXGMXAVKJU-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound C1CCCCC1C(=O)OC1CCCCC1 VJCWGXGMXAVKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPPKZRZKDKXDO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CN(C)C=O HNPPKZRZKDKXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- WSDQIHATCCOMLH-UHFFFAOYSA-N phenyl n-(3,5-dichlorophenyl)carbamate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(NC(=O)OC=2C=CC=CC=2)=C1 WSDQIHATCCOMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000729 poly(L-lysine) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N subtilin Chemical compound CC1SCC(NC2=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C(C)CC)C(=O)NC(=C)C(=O)NC(CCCCN)C(O)=O)CSC(C)C2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C1NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C1NC(=O)C(=C/C)/NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)CNC(=O)C(NC(=O)C(NC(=O)C2NC(=O)CNC(=O)C3CCCN3C(=O)C(NC(=O)C3NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(=C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(CCCCN)NC(=O)C(N)CC=4C5=CC=CC=C5NC=4)CSC3)C(C)SC2)C(C)C)C(C)SC1)CC1=CC=CC=C1 WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- HERBOKBJKVUALN-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-[bis(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O HERBOKBJKVUALN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水溶性高分子と水溶性オキソノール系染料と
を結合させて得られる高分子化染料、及び政商分子化染
料の製造方法、及び該高分子化染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
を結合させて得られる高分子化染料、及び政商分子化染
料の製造方法、及び該高分子化染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
一般に、染料、もしくは色素と呼ばれる一連の化合物は
、繊維の染料、塗料、指示薬、もしくはカラー写真等に
用いられている。更に、最近では、フォトセンサー、フ
ォトクロミック材料等のメデイエータ−として種々の化
合物が開発され、利用されている。
、繊維の染料、塗料、指示薬、もしくはカラー写真等に
用いられている。更に、最近では、フォトセンサー、フ
ォトクロミック材料等のメデイエータ−として種々の化
合物が開発され、利用されている。
染料もしくは色素は、その用途に応じて使い分けられる
が、所望の用途に適合する吸光特性、溶解性、相溶性、
拡散性、分散性等の必要条件を満足するものは少ない。
が、所望の用途に適合する吸光特性、溶解性、相溶性、
拡散性、分散性等の必要条件を満足するものは少ない。
必要条件を満足する染料、もしくは色素が無い場合には
、新たに染料、もしくは色素を設計し製造しなければな
らないが、新規物質の設計、製造には、多大な時間とコ
ストがかかる。そこで既存の染料、もしくは色素の物性
を変化させる等の、より簡便で安価な方法が望まれる。
、新たに染料、もしくは色素を設計し製造しなければな
らないが、新規物質の設計、製造には、多大な時間とコ
ストがかかる。そこで既存の染料、もしくは色素の物性
を変化させる等の、より簡便で安価な方法が望まれる。
ところで、水溶性オキソノール染料は、その高い水溶性
とともに、高い拡散性を有している。このため、例えば
親水性結合剤中に固定して水溶液中で用いることが非常
に困難である。
とともに、高い拡散性を有している。このため、例えば
親水性結合剤中に固定して水溶液中で用いることが非常
に困難である。
例えば、2以上の層を有する写真感光材料において、い
ずれかの1層に水溶性オキソノール染料を含有させてこ
れが他の層には移動しないようにしたい場合でも、その
高い拡散性のため、水溶性オキソノール染料は他の層に
拡散してしまい、固定することはできなかった。
ずれかの1層に水溶性オキソノール染料を含有させてこ
れが他の層には移動しないようにしたい場合でも、その
高い拡散性のため、水溶性オキソノール染料は他の層に
拡散してしまい、固定することはできなかった。
このような拡散性のゆえに、従来は、水溶性オキソノー
ル染料を2層以上の膜を有する構造中のいずれかの膜中
に添加して用いることは、難しかったのである。
ル染料を2層以上の膜を有する構造中のいずれかの膜中
に添加して用いることは、難しかったのである。
〔発明が解決しようとする課題]
本出願の各発明は、このような事情に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、従来用いられてきた水溶
性オキソノール染料の水溶性を保持しつつ、親水性膜中
等に固定しておくことが可能な高分子化染料を提供する
にあり、またこのような高分子化染料を容易に得られる
製造方法を提供するにあり、更に、高分子化染料を所望
の層中に固定して含有させておくことができるハロゲン
化銀写真感光材料を提供するにある。
で、その目的とするところは、従来用いられてきた水溶
性オキソノール染料の水溶性を保持しつつ、親水性膜中
等に固定しておくことが可能な高分子化染料を提供する
にあり、またこのような高分子化染料を容易に得られる
製造方法を提供するにあり、更に、高分子化染料を所望
の層中に固定して含有させておくことができるハロゲン
化銀写真感光材料を提供するにある。
本出願の請求項1の発明は、水溶性高分子と、下記一般
弐で示される水溶性オキソノール染料とが結合してなる
高分子化染料であり、この構成によって、上記目的を達
成したものである。
弐で示される水溶性オキソノール染料とが結合してなる
高分子化染料であり、この構成によって、上記目的を達
成したものである。
一般式〔I〕
(式中、Rは、少なくとも1つのスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を直接、あるいは炭素数1〜4のアルキレ
ン基を介して有しているフェニル基またはナフチル基で
、このフェニル基またはナフチル基は、置換基を有して
いてもよい。即ち該フェニル基またはナフチル基は、さ
らにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシルよい。
ルボキシル基を直接、あるいは炭素数1〜4のアルキレ
ン基を介して有しているフェニル基またはナフチル基で
、このフェニル基またはナフチル基は、置換基を有して
いてもよい。即ち該フェニル基またはナフチル基は、さ
らにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシルよい。
X X′は、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で、X
、X′は同じであっても、異なっていてもよい。
、X′は同じであっても、異なっていてもよい。
nは、0,1または2である。
一般式(1)のメチン鎖は、置換基を有していてもよく
、例えば、該メチン鎖の少なくともいずれかの1つの水
素原子がハロゲン原子、アルキル基、アリール基などに
より置換されていてもよい。
、例えば、該メチン鎖の少なくともいずれかの1つの水
素原子がハロゲン原子、アルキル基、アリール基などに
より置換されていてもよい。
すなわち、本発明によれば、上記の一般式CI)で示さ
れる水溶性オキソノール染料に水溶性高分子を結合させ
ることによって、水溶性オキソノール染料の水溶性は保
持しつつ、高分子化染料単独での製膜性を付与できるこ
と、更には該高分子化染料膜、もしくは該高分子化染料
含有水溶性高分子膜を不溶化処理することによって、水
溶液中への染料分子の拡散を抑制し得る。
れる水溶性オキソノール染料に水溶性高分子を結合させ
ることによって、水溶性オキソノール染料の水溶性は保
持しつつ、高分子化染料単独での製膜性を付与できるこ
と、更には該高分子化染料膜、もしくは該高分子化染料
含有水溶性高分子膜を不溶化処理することによって、水
溶液中への染料分子の拡散を抑制し得る。
本出願の請求項2の発明は、アミノ基または水#基を有
する水溶性高分子を用い、染料のカルボキシル基を活性
化し、水溶性高分子のアミノ基または水酸基にアミド結
合またはエステル結合で結合させる請求項1の高分子化
染料の製造方法である。これにより容易に該高分子化染
料を製造できるようにしたものである。
する水溶性高分子を用い、染料のカルボキシル基を活性
化し、水溶性高分子のアミノ基または水酸基にアミド結
合またはエステル結合で結合させる請求項1の高分子化
染料の製造方法である。これにより容易に該高分子化染
料を製造できるようにしたものである。
本出願の請求項3の発明は、アミノ基または水酸基を有
する水溶性高分子を用い、一般式(1)) のX、X′がハロゲン原子である染料のへロホルミル基
を直接、水溶性高分子のアミノ基または水酸基にアミド
結合またはエステル結合で結合させる請求項1の高分子
化染料の製造方法である。
する水溶性高分子を用い、一般式(1)) のX、X′がハロゲン原子である染料のへロホルミル基
を直接、水溶性高分子のアミノ基または水酸基にアミド
結合またはエステル結合で結合させる請求項1の高分子
化染料の製造方法である。
本出願の請求項4の発明は、請求項1の高分子化染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。このように
することにより、上記目的を達成した、高分子化染料を
所望の位置に固定した感光材料を得ることができる。
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。このように
することにより、上記目的を達成した、高分子化染料を
所望の位置に固定した感光材料を得ることができる。
本出願の請求項5の発明は、支持棒の少なくとも一方の
側に少なくとも1層のハロゲン化銀写真感光層と、少な
くとも1層の非感光性層とを有し、該非感光性層の少な
くともいずれかの1層に請求項1の高分子化染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料である。これにより、該
非感光性層中の高分子化染料を固定した感光材料とした
ものである。
側に少なくとも1層のハロゲン化銀写真感光層と、少な
くとも1層の非感光性層とを有し、該非感光性層の少な
くともいずれかの1層に請求項1の高分子化染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料である。これにより、該
非感光性層中の高分子化染料を固定した感光材料とした
ものである。
以下に、本発明を更に詳述する。
本発明に用いる水溶性高分子は、任意であるが、染料分
子の吸光特性を著しく損わないものが好ましい。また、
合成土、アミノ基または水酸基等の活性基を有するもの
が好ましい。例えば、ゼラチン、カゼイン、アルブミン
、ペクチン、デキストラン、ポリーL−リジン、イソポ
リ−L−リジン、キトサン、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール及びそれらの誘導体等が挙げられる。特に
、製膜性の良いゼラチン、ポリビニルアルコール、キト
サン等を用いると好結果が得られる。
子の吸光特性を著しく損わないものが好ましい。また、
合成土、アミノ基または水酸基等の活性基を有するもの
が好ましい。例えば、ゼラチン、カゼイン、アルブミン
、ペクチン、デキストラン、ポリーL−リジン、イソポ
リ−L−リジン、キトサン、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール及びそれらの誘導体等が挙げられる。特に
、製膜性の良いゼラチン、ポリビニルアルコール、キト
サン等を用いると好結果が得られる。
また、本発明に用いる水溶性オキソノール染料も、上記
一般式(1)で表されるものであればよく、例えば、一
般に用いられている染料の中で、用いる水溶性高分子と
結合しやすい官能基を有するものが好ましい。
一般式(1)で表されるものであればよく、例えば、一
般に用いられている染料の中で、用いる水溶性高分子と
結合しやすい官能基を有するものが好ましい。
一般式(1〕で示されるオキソノール染料であって、本
発明の高分子化染料を構成するものとして好ましい染料
の具体例を、以下に示す。
発明の高分子化染料を構成するものとして好ましい染料
の具体例を、以下に示す。
(1)4.4’−プロペニル−ビス−(1−4”スルホ
)フェニル−3−カルボキシ−5−ピラゾロン〕 (2)4.4’−プロペニル−ビス−C1−(2“メチ
ル−4“−スルフォ)フェニル−3カルボキシ−5−ピ
ラゾロン〕 (3)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(3’5“
−ジカルボキシ)フェニル−3−カルボキシ−5−ピラ
ゾロン〕 (4)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(3’スル
フオー5“−カルボキシ)フェニル−3−カルボキシ−
5−ピラゾロン〕 (5)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(3“スル
フォメチル)フェニル−3−カルボキシ−5−ピラゾロ
ン〕 (6)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(4”フェ
ノキシ−3“−スルフォ)フェニル3−カルボキシ−5
−ピラゾロン〕 (7)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(5″7#
−ジスルホナフチル−3”) −3−カルボキシ−5−
ピラゾロン〕 (8)4.4’−プロペニル−ビス−CL−(6″ヒド
ロキシ−7−スルホナフチル−3″)−3−カルボキシ
−5−ピラゾロン〕 本発明の高分子化染料の製造方法、すなわち水溶性オキ
ソノール染料と水溶性高分子の結合方法は、染料の吸光
特性を著しく損わない方法であればよい。一般式(I
:lのX、X′がヒドロキシル基の場合には、カルボキ
シル基を活性化し、水溶性高分子のアミノ基や水酸基に
アミド結合やエステル結合で結合させる本出願の請求項
2の方法が容易であり、染料に対する副反応等も抑制す
ることができ、好適である。
)フェニル−3−カルボキシ−5−ピラゾロン〕 (2)4.4’−プロペニル−ビス−C1−(2“メチ
ル−4“−スルフォ)フェニル−3カルボキシ−5−ピ
ラゾロン〕 (3)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(3’5“
−ジカルボキシ)フェニル−3−カルボキシ−5−ピラ
ゾロン〕 (4)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(3’スル
フオー5“−カルボキシ)フェニル−3−カルボキシ−
5−ピラゾロン〕 (5)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(3“スル
フォメチル)フェニル−3−カルボキシ−5−ピラゾロ
ン〕 (6)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(4”フェ
ノキシ−3“−スルフォ)フェニル3−カルボキシ−5
−ピラゾロン〕 (7)4.4’−プロペニル−ビス−(1−(5″7#
−ジスルホナフチル−3”) −3−カルボキシ−5−
ピラゾロン〕 (8)4.4’−プロペニル−ビス−CL−(6″ヒド
ロキシ−7−スルホナフチル−3″)−3−カルボキシ
−5−ピラゾロン〕 本発明の高分子化染料の製造方法、すなわち水溶性オキ
ソノール染料と水溶性高分子の結合方法は、染料の吸光
特性を著しく損わない方法であればよい。一般式(I
:lのX、X′がヒドロキシル基の場合には、カルボキ
シル基を活性化し、水溶性高分子のアミノ基や水酸基に
アミド結合やエステル結合で結合させる本出願の請求項
2の方法が容易であり、染料に対する副反応等も抑制す
ることができ、好適である。
例えば、このような方法の例としては、ジシクロへキシ
ルカルボジイミド(DCC) 、各種水溶性カルボジイ
ミド(WSC)のようなカルボジイミド類や、N−エチ
ル−5−フェニルイソキサゾリウム−3′−スルホナー
ト(ウッドワード試薬K)等の縮合試薬等を用いる方法
、ペンタクロロフェニルトリクロロアセテート(TCA
−OPCP)、p−ニトロフェニルトリフルオロアセテ
ート(TFA−〇PNP)、p−ニトロフェニルクロロ
ホルメート等を用いる活性エステル法等を挙げることが
できる。
ルカルボジイミド(DCC) 、各種水溶性カルボジイ
ミド(WSC)のようなカルボジイミド類や、N−エチ
ル−5−フェニルイソキサゾリウム−3′−スルホナー
ト(ウッドワード試薬K)等の縮合試薬等を用いる方法
、ペンタクロロフェニルトリクロロアセテート(TCA
−OPCP)、p−ニトロフェニルトリフルオロアセテ
ート(TFA−〇PNP)、p−ニトロフェニルクロロ
ホルメート等を用いる活性エステル法等を挙げることが
できる。
また、−i式(1)のx、 x’がハロゲン原子の場合
には、本出願の請求項3の方法、即ちこのハロホルミル
基を、水溶性高分子のア旦ノ酸や水酸基に直接、通常の
方法により反応させ、アミノ結合またはエステル結合さ
せる方法を用いてもよい。
には、本出願の請求項3の方法、即ちこのハロホルミル
基を、水溶性高分子のア旦ノ酸や水酸基に直接、通常の
方法により反応させ、アミノ結合またはエステル結合さ
せる方法を用いてもよい。
また、同様の方法で、各種スペーサーを介して、染料と
水溶性高分子とを結合させることもできる。
水溶性高分子とを結合させることもできる。
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明
する。
する。
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持棒
の少なくとも一方の側、即ち片面かまたは両面に、少な
くとも1層のハロゲン化銀写真感光層と、少なくとも1
層の非感光性層とを有するように構成できる。
の少なくとも一方の側、即ち片面かまたは両面に、少な
くとも1層のハロゲン化銀写真感光層と、少なくとも1
層の非感光性層とを有するように構成できる。
本発明の高分子化染料は、上記非感光性層の少なくとも
いずれか1層に含有させて、好ましい結果を得ることが
できる。
いずれか1層に含有させて、好ましい結果を得ることが
できる。
ここで、非感光性層とは、感光性を全く有さないもの、
あるいは化学熟成を施さない事等により比較的低感度の
感光性しか有さないものを言う。
あるいは化学熟成を施さない事等により比較的低感度の
感光性しか有さないものを言う。
本発明の高分子化染料を含有する非感光性層は、クロス
オーバーカット層として機能させることができる。
オーバーカット層として機能させることができる。
本発明を用いると、感度良好で、低カブリ、かつ鮮鋭性
が良く、塗布性、ローラーマーク性に優れ、色汚染の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
が良く、塗布性、ローラーマーク性に優れ、色汚染の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
ハロゲン化銀写真感光材料の具体的な構成例としては、
例えば、(a)保護層−感光性層−クロスオーバーカッ
ト層−支持棒−クロスオーバーカット層−感光性層一保
護層、(b)保護層−クロスオーバーカット層−支持棒
一感光性層一保護層等を挙げることができる。
例えば、(a)保護層−感光性層−クロスオーバーカッ
ト層−支持棒−クロスオーバーカット層−感光性層一保
護層、(b)保護層−クロスオーバーカット層−支持棒
一感光性層一保護層等を挙げることができる。
ハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて中間層、保
護層、アンチハレーション層、下引層等のその他の非感
光性層を設けてもよい。
護層、アンチハレーション層、下引層等のその他の非感
光性層を設けてもよい。
ハロゲン化銀写真感光性層中に含まれるハロゲン化銀粒
子について説明する。ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含む
ものがよく、なかでも沃化銀が粒子内部に極在するもの
が好ましい。またハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
、14面体のように規則的な結晶系を有するものでもよ
いし、平板状、しゃかいも状のような結晶系を有するも
のでもよい。さらにハロゲン化銀粒子は、化学熟成を行
うのがよい。
子について説明する。ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含む
ものがよく、なかでも沃化銀が粒子内部に極在するもの
が好ましい。またハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
、14面体のように規則的な結晶系を有するものでもよ
いし、平板状、しゃかいも状のような結晶系を有するも
のでもよい。さらにハロゲン化銀粒子は、化学熟成を行
うのがよい。
ハロゲン化銀写真感光材料形成に用いるハロゲン化銀感
光性乳剤は、単分散乳剤であってもよく、単分散乳剤を
単独または少なくとも二種類混合したものであってもよ
い。
光性乳剤は、単分散乳剤であってもよく、単分散乳剤を
単独または少なくとも二種類混合したものであってもよ
い。
またハロゲン化銀写真感光材料において、クロスオーバ
ーカット層として機能できる非感光性層の少なくとも1
層は、分光増感色素を添加したハロゲン化銀粒子を含ん
でよい。核層に含まれるハロゲン化銀粒子の組成は、沃
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀等いずれでもかまわ
ない。
ーカット層として機能できる非感光性層の少なくとも1
層は、分光増感色素を添加したハロゲン化銀粒子を含ん
でよい。核層に含まれるハロゲン化銀粒子の組成は、沃
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀等いずれでもかまわ
ない。
またクロスオーバーカット層には、テトラザインデン化
合物、メルカプト化合物を含有することができる。
合物、メルカプト化合物を含有することができる。
感光層に含まれるハロゲン化銀粒子と、クロスオーバー
カット層として機能できる非感光性層に含有させること
ができるハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀組成が同
じであっても、異なっていてもよいが、異なっているの
が好ましい。
カット層として機能できる非感光性層に含有させること
ができるハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀組成が同
じであっても、異なっていてもよいが、異なっているの
が好ましい。
ハロゲン化銀写真感光材料の支持棒としては、写真感光
材料に通常用いられる可撓性支持棒を用いることが好ま
しい。可撓性支持棒として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。
材料に通常用いられる可撓性支持棒を用いることが好ま
しい。可撓性支持棒として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持棒は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。
目的で黒色にしてもよい。
これらの支持棒の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持棒表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持棒表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。
その他本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の実施に
当たって、感光材料には任意の添加剤が含有されていて
よく、これらはリサーチ・ディスクロージャー176巻
、No、17643(1978年12月)及び同187
巻、No、18716(1976年11月)に記載され
ており、その該当箇所を次の表にまとめた。
当たって、感光材料には任意の添加剤が含有されていて
よく、これらはリサーチ・ディスクロージャー176巻
、No、17643(1978年12月)及び同187
巻、No、18716(1976年11月)に記載され
ており、その該当箇所を次の表にまとめた。
以下余白、−□、)
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。但
し同然のことではあるが、本出願の各発明は、下記の実
施例により限定されるものではない。
し同然のことではあるが、本出願の各発明は、下記の実
施例により限定されるものではない。
実施例1〜8は、本発明に係る高分子化染料についての
実施例であり、実施例9.10は、ハロゲン化銀写真感
光材料についての実施例である。
実施例であり、実施例9.10は、ハロゲン化銀写真感
光材料についての実施例である。
実施例1
本実施例においては、次のようにして本発明に係る高分
子化染料を得た。
子化染料を得た。
水溶性オキソノール染料として、4.4′−プロペニル
−ビス−(1−(4“−スルフォ)フェニル−3−カル
ボキシ−5−ピラゾロン〕(I)を用い、該染料(1)
250■を水20m1に溶解し、PH4,7に調整し
た。次に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロ
ピル)−カルボジイミド塩酸塩682■を加え、pH4
,7に保ちつつ、1時間反応させた。その後、更に、5
%ゼラチン溶液(0,1モル、リン酸緩衝液、p H8
,0)120gを加えて反応させた6反応後、透析、限
外濾過濃縮した後、凍結乾燥し、ゼラチン結合染料5.
5gを得た。染料導入率は0.8wt%、λmax=5
45nmであった。(λmaxは極大吸収波長を示す。
−ビス−(1−(4“−スルフォ)フェニル−3−カル
ボキシ−5−ピラゾロン〕(I)を用い、該染料(1)
250■を水20m1に溶解し、PH4,7に調整し
た。次に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロ
ピル)−カルボジイミド塩酸塩682■を加え、pH4
,7に保ちつつ、1時間反応させた。その後、更に、5
%ゼラチン溶液(0,1モル、リン酸緩衝液、p H8
,0)120gを加えて反応させた6反応後、透析、限
外濾過濃縮した後、凍結乾燥し、ゼラチン結合染料5.
5gを得た。染料導入率は0.8wt%、λmax=5
45nmであった。(λmaxは極大吸収波長を示す。
以下の記載で同じ)。これを高分子化染料D−1とする
。
。
実施例2
水溶性オキソノール染料として、実施例1と同様の染料
(1)を用い、該染料(1)70■を下記の表に示す溶
媒(N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)またはジ
メチルスルホキシド(DMSO))7mi中にン容解、
または分散させ、トリエチルアミン(TEA)及びペン
タクロロフェニルトリクロロアセテート(TCA−OP
CP)を加え、室温で2時間攪拌した。反応後、溶媒を
減圧留去し、酢酸エチルで洗浄することにより染料(1
)のPCPエステルを得た。
(1)を用い、該染料(1)70■を下記の表に示す溶
媒(N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)またはジ
メチルスルホキシド(DMSO))7mi中にン容解、
または分散させ、トリエチルアミン(TEA)及びペン
タクロロフェニルトリクロロアセテート(TCA−OP
CP)を加え、室温で2時間攪拌した。反応後、溶媒を
減圧留去し、酢酸エチルで洗浄することにより染料(1
)のPCPエステルを得た。
反応条件及び得られた活性エステルの収率を下記の表に
あわせて示す。
あわせて示す。
(a) 染料に対するモル比率
実施例3
10%ゼラチン溶液(p Hlo、0) 20gに実施
例2で合成したPCPエステル100 mgをN、N−
ジメチルホルムアミド20m1に溶かして加え、−晩反
応させた。反応後、pHを7に調整し、水、N、N−ジ
メチルホルムアくドを留去した。その残渣を温水に溶解
し、透析、限外濾過濃縮した後、凍結乾燥し、ゼラチン
結合染料2.0gを得た。染料の導入率は、2.5 w
t%であった。λmax=548nmであった。これを
高分子化染料D−3とする。
例2で合成したPCPエステル100 mgをN、N−
ジメチルホルムアミド20m1に溶かして加え、−晩反
応させた。反応後、pHを7に調整し、水、N、N−ジ
メチルホルムアくドを留去した。その残渣を温水に溶解
し、透析、限外濾過濃縮した後、凍結乾燥し、ゼラチン
結合染料2.0gを得た。染料の導入率は、2.5 w
t%であった。λmax=548nmであった。これを
高分子化染料D−3とする。
実施例4
水溶性オキソノール染料として、実施例1と同様の染料
(1)を用い、該染料(1)70mgをジメチルスルホ
キシト7dに?@解し、水冷下で、ジシクロへキシルカ
ルボンジイミド(DCC)42mgを添加し、2時間攪
拌した。続いてP−ニトロフェノール(PNP)28m
gを添加し、o ’cで1時間、室温で2時間撹拌後、
4°Cで一晩放置した。反応後、テトラヒドロフラン2
0m1を添加して、結晶を析出させ、その析出した結晶
を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、乾燥させ
てPNPエステル50mgを得た。
(1)を用い、該染料(1)70mgをジメチルスルホ
キシト7dに?@解し、水冷下で、ジシクロへキシルカ
ルボンジイミド(DCC)42mgを添加し、2時間攪
拌した。続いてP−ニトロフェノール(PNP)28m
gを添加し、o ’cで1時間、室温で2時間撹拌後、
4°Cで一晩放置した。反応後、テトラヒドロフラン2
0m1を添加して、結晶を析出させ、その析出した結晶
を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、乾燥させ
てPNPエステル50mgを得た。
次に、10%ポリエチレンイミン溶液2.0gに上記で
得られたPNPエステル40mgを添加後、トリエチル
アミンを等モル添加し、室温で24時間攪拌した。攪拌
後、溶媒を留去し、残渣を水に再溶解し、透析、限外濾
過濃縮後、凍結乾燥してポリエチレンイミン結合染料1
.9 gを得た。ポリエチレンイミンへの染料導入率は
0.8wL%であった。これを高分子化染料D−4とす
る。
得られたPNPエステル40mgを添加後、トリエチル
アミンを等モル添加し、室温で24時間攪拌した。攪拌
後、溶媒を留去し、残渣を水に再溶解し、透析、限外濾
過濃縮後、凍結乾燥してポリエチレンイミン結合染料1
.9 gを得た。ポリエチレンイミンへの染料導入率は
0.8wL%であった。これを高分子化染料D−4とす
る。
実施例5
水溶性オキソノール染料として、4.4′−プロペニル
−ビス−(1−(2”−メチル−4“スルフォ)フェニ
ル−3−カルボキシ−5−ピラヅ0ン:1(2)11い
、該染料(2) 71mgをジメチルスルホキシド7
mlに溶解し、トリエチルアミン140戚及びペンタク
ロロフェニルトリクロロアセテート(TCA−○P C
P)412■を加え、室温で16時間攪拌した。反応後
、ジメチルスルホキシドを減圧留去し、酢酸エチル、ベ
ンゼン、エーテルで洗浄したのち乾燥し、染料(2)の
PCPエステル110mgを得た。
−ビス−(1−(2”−メチル−4“スルフォ)フェニ
ル−3−カルボキシ−5−ピラヅ0ン:1(2)11い
、該染料(2) 71mgをジメチルスルホキシド7
mlに溶解し、トリエチルアミン140戚及びペンタク
ロロフェニルトリクロロアセテート(TCA−○P C
P)412■を加え、室温で16時間攪拌した。反応後
、ジメチルスルホキシドを減圧留去し、酢酸エチル、ベ
ンゼン、エーテルで洗浄したのち乾燥し、染料(2)の
PCPエステル110mgを得た。
次に、実施例3における染料(1)のPCPエステルの
代わりに、上記方法で台底した染料(2)のPcPエス
テルを用いて、実施例3と同様にして、実施し、ゼラチ
ン結合染料2.0gを得た。染料導入率は2.7wt%
であった。これを高分子化染料D5とする。
代わりに、上記方法で台底した染料(2)のPcPエス
テルを用いて、実施例3と同様にして、実施し、ゼラチ
ン結合染料2.0gを得た。染料導入率は2.7wt%
であった。これを高分子化染料D5とする。
実施例6
水溶性オキソノール染料として、4.4′−プロペニル
−ビス−(1−(3“〜スルフォメチル)フェニル−3
−カルボキシ−5−ピラゾロン) (5)を用い、該染
料(5) 71mgをジメチルスルホキシド7 mlに
溶解し、室温でジシクロへキシルカルボシイ呆ド210
■を添加し2時間撹拌した。その後更にp−ニトロフェ
ノール(P N P)139■を加え、16時間攪拌し
た。反応後、ジメチルスルホキシドを減圧留去した後、
エーテル、酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、更にエー
テルで洗浄し、乾燥して染料(5)のPNPエステル9
5■を得た。
−ビス−(1−(3“〜スルフォメチル)フェニル−3
−カルボキシ−5−ピラゾロン) (5)を用い、該染
料(5) 71mgをジメチルスルホキシド7 mlに
溶解し、室温でジシクロへキシルカルボシイ呆ド210
■を添加し2時間撹拌した。その後更にp−ニトロフェ
ノール(P N P)139■を加え、16時間攪拌し
た。反応後、ジメチルスルホキシドを減圧留去した後、
エーテル、酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、更にエー
テルで洗浄し、乾燥して染料(5)のPNPエステル9
5■を得た。
次に該染料(5)のPNPエステルを用いて、実施例4
と同様に実施して、ポリエチレンイミン結合染料1,8
gを得た。染料導入率は1.2wt%であった。これを
高分子化染料D−6とする。
と同様に実施して、ポリエチレンイミン結合染料1,8
gを得た。染料導入率は1.2wt%であった。これを
高分子化染料D−6とする。
実施例フ
イソボリーL−リジン0.5 gをジメチルスルホキシ
ド10m1に溶解させ、実施例2で台底した染料(1)
のPCPエステル120mgとトリエチルアミン3゜m
lを加えて、室温で48時間攪拌した。反応後、ジメチ
ルスルホキシドを減圧留去し、DMF−アセトンにより
再沈澱をくり返したのち乾燥し、イソポリ−L−リジン
結合染料0.5gを得た。染料導入率は5wt%であっ
た。これを高分子化染料D−7とする。
ド10m1に溶解させ、実施例2で台底した染料(1)
のPCPエステル120mgとトリエチルアミン3゜m
lを加えて、室温で48時間攪拌した。反応後、ジメチ
ルスルホキシドを減圧留去し、DMF−アセトンにより
再沈澱をくり返したのち乾燥し、イソポリ−L−リジン
結合染料0.5gを得た。染料導入率は5wt%であっ
た。これを高分子化染料D−7とする。
実施例8
実施例5で得た染料(2)のPCPエステルを用い、実
施例7と同様に実施してイソポリ−L−リジン結合染料
0.45 gを得た。導入率は4.8wt%であった。
施例7と同様に実施してイソポリ−L−リジン結合染料
0.45 gを得た。導入率は4.8wt%であった。
これを高分子化染料D−8とする。
実施例9
本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材、料を作成した。
真感光材、料を作成した。
まず、次のようにして乳剤を調製した。
(A)単分散乳剤の作成
反応釜の茶汁として60°C,pAg=s、そしてpH
=2に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.
3μmのヨウ化銀2モル%を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で1%以下であった。この乳剤を種晶として、
さらに以下のように成長させた。
=2に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.
3μmのヨウ化銀2モル%を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で1%以下であった。この乳剤を種晶として、
さらに以下のように成長させた。
反応釜内にゼラチン水)容器を40°Cに保ち上記種晶
を溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてpH−9
,5に調製した。
を溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてpH−9
,5に調製した。
アンモニア性根イオン液にてpAg7.3に調整後、P
H及びpAgを一定に保ちつつアンモニア性根イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化1130モル%を含むヨウ臭化
銀層を形成せしめた。
H及びpAgを一定に保ちつつアンモニア性根イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化1130モル%を含むヨウ臭化
銀層を形成せしめた。
酢酸と硝酸銀水溶液を用いてpH=9.pAg=9.0
に調製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し成長後粒径の90%にあたるまで成長さ
せた。この時pHは9.0から8.20まで徐々に下げ
た。
に調製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し成長後粒径の90%にあたるまで成長さ
せた。この時pHは9.0から8.20まで徐々に下げ
た。
臭化カリウム液を加えpAg=11とした後にさらにア
ンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpHを徐
々にpH8まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7
μm、ヨウ化銀2モル%を含むヨウ臭化銀乳剤を得た。
ンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpHを徐
々にpH8まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7
μm、ヨウ化銀2モル%を含むヨウ臭化銀乳剤を得た。
また乳剤の調製の際に、下記増感色素(A)を乳剤中の
51.1モル当たり300■、増感色素(B)15mg
で添加し、乳剤を得た。
51.1モル当たり300■、増感色素(B)15mg
で添加し、乳剤を得た。
増感色素
(A)
増感色素
(B)
次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。
行った。
ハロゲン化銀乳剤溶液を40°Cに保ち、下記化合物(
イ)(特開昭58−140322号公報中に示しである
例示化合物1l−1)を加えてノ\ロゲン化恨粒子を沈
降せしめ、上澄液を排出後にさらに40°Cの純水を加
える。そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化
銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさる。
イ)(特開昭58−140322号公報中に示しである
例示化合物1l−1)を加えてノ\ロゲン化恨粒子を沈
降せしめ、上澄液を排出後にさらに40°Cの純水を加
える。そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化
銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさる。
これをもう−度行いゼラチン及びフェノールを加えp
H6,0、pAg 8.5の乳剤を得た。
H6,0、pAg 8.5の乳剤を得た。
化合物(イ)
(mは重合度を示す)
上記により得られた乳剤を55°Cに保ち、塩化金酸モ
してハイポを加えて化学増感を行い4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た。これを乳剤(A)とする。
してハイポを加えて化学増感を行い4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た。これを乳剤(A)とする。
CB)多分散乳剤の調製
順混合法により、下記の4種の溶液により多分散乳剤を
調製した。
調製した。
溶液Bと溶液Cを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転/分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55°Cに保った。
300回転/分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55°Cに保った。
次に、A液を1容:2容の割合に分割し、その内の1容
である100dを1分間かけて投入した。
である100dを1分間かけて投入した。
】0分間撹拌を続けた後、A液の残余の2容である20
0 mlを10分間かけて投入した。更に30分間攪拌
を継続した。そして、D液を加えて、反応釜中の溶液の
pHを6.0に調整し、反応を停止させた。
0 mlを10分間かけて投入した。更に30分間攪拌
を継続した。そして、D液を加えて、反応釜中の溶液の
pHを6.0に調整し、反応を停止させた。
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.56μmであり、分
散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2モ
ル%であった。
散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2モ
ル%であった。
(C)平板粒子の調製
水ll中にK B r 10.5g、チオエーテル化合
物HO(C)h) zs(Ctlz) zS(C1h)
zotlの0.5wt%水溶液10cc。
物HO(C)h) zs(Ctlz) zS(C1h)
zotlの0.5wt%水溶液10cc。
及びゼラチン30gを加えて溶解し、70°Cに保った
。
。
この溶液中に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液0.88モ
ル/ ffi 30dと、沃化カリウムと臭化カリウム
(モル比3.5 : 96.5)の水溶液0.88モル
/130rtrlとをダブルジェット法により添加し、
平均粒径0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル%の
粒子を得た。
ル/ ffi 30dと、沃化カリウムと臭化カリウム
(モル比3.5 : 96.5)の水溶液0.88モル
/130rtrlとをダブルジェット法により添加し、
平均粒径0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル%の
粒子を得た。
該混合溶液の添加終了後40゛Cまで降温した。これに
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物
及びMgSO3をそれぞれ24゜6 g /AgX1モ
ル添加し、PH4,0に降下させ脱塩を行い、その後、
後ゼラチン15 g /AgX1モルを添加して、乳斉
りを3周製した。
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物
及びMgSO3をそれぞれ24゜6 g /AgX1モ
ル添加し、PH4,0に降下させ脱塩を行い、その後、
後ゼラチン15 g /AgX1モルを添加して、乳斉
りを3周製した。
上記(B)(C)で得られた乳剤について、化学増感を
行った。つまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。
行った。つまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。
この化学増感終了後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a、7−チトラザインデンを加えて。その後、
沃化カリウム150mg/AgX 1モルと、(A)と
同様の色素を同量添加して、分光増感を行った。これに
より得られた乳剤を、それぞれ乳剤(B)、(C)とす
る。
,3,3a、7−チトラザインデンを加えて。その後、
沃化カリウム150mg/AgX 1モルと、(A)と
同様の色素を同量添加して、分光増感を行った。これに
より得られた乳剤を、それぞれ乳剤(B)、(C)とす
る。
上記(A)、、(B)、(C)それぞれの感光性乳剤に
添加剤としてハロゲン化銀1モル当たり、t−ブチル−
カテコール 400mgポリビニルピロリド
ン(分子110,000)スチレン−無水マレイン酸共
重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド 13−ジヒドロキシベンゼン−4 スルホン酸アンモニウム 2−メルカプトベンゾイミダゾール 5−スルホン酸ソーダ 1.0g 2.5g 1.0g g 0mg g mg l1 1゜ ■ ジメチロール 1−ブロム 三トロメタン 10■ 乳剤塗布液とした。
添加剤としてハロゲン化銀1モル当たり、t−ブチル−
カテコール 400mgポリビニルピロリド
ン(分子110,000)スチレン−無水マレイン酸共
重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド 13−ジヒドロキシベンゼン−4 スルホン酸アンモニウム 2−メルカプトベンゾイミダゾール 5−スルホン酸ソーダ 1.0g 2.5g 1.0g g 0mg g mg l1 1゜ ■ ジメチロール 1−ブロム 三トロメタン 10■ 乳剤塗布液とした。
更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。
即ち、下記の化合物をゼラチン1g当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。
て、保護層用塗布液とした。
F19C90(CthCIIzO) 1OcH2c11
201(3mg平均粒径7μmのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤 7mg平均粒
径0.013μmのコロイダルシリカ0mg 2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ1−リアジンナトリ
ウム 30mg(HCIIO)z
水ン容ン夜 (40%)
1 、5 ml上記各塗布液を用いた、以下のごとき
試料1−■を作成した。
201(3mg平均粒径7μmのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤 7mg平均粒
径0.013μmのコロイダルシリカ0mg 2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ1−リアジンナトリ
ウム 30mg(HCIIO)z
水ン容ン夜 (40%)
1 、5 ml上記各塗布液を用いた、以下のごとき
試料1−■を作成した。
試料−■6 下引液として、グリシジルメタクリレー
ト50w t%、メチルメタクリレート10−t%、ブ
チルメタクリレート40wt%の3種の七ツマ−からな
る共重合体をその濃度が10wt%になるように希釈し
た共重合体水溶性分散液を用い、これにより下引加工し
た支持棒上に、塗布を行った。
ト50w t%、メチルメタクリレート10−t%、ブ
チルメタクリレート40wt%の3種の七ツマ−からな
る共重合体をその濃度が10wt%になるように希釈し
た共重合体水溶性分散液を用い、これにより下引加工し
た支持棒上に、塗布を行った。
試料7H試料−Iに対して、乳剤層に下記マゼンタ染料
(染料A。これは一般式〔I〕で表される前記例示化合
物(1)で、 M=K (カリウム塩)のものである)を下記表−1に
示す様な量を添加した。
(染料A。これは一般式〔I〕で表される前記例示化合
物(1)で、 M=K (カリウム塩)のものである)を下記表−1に
示す様な量を添加した。
以下余白
7九
木
料
試料−■〜■は、試料−I、IIと異なり、乳剤層と下
引層の間に、下記クロスオーバーカット層を挿入するよ
うに、塗布を行った。
引層の間に、下記クロスオーバーカット層を挿入するよ
うに、塗布を行った。
(試料−■〜■のクロスオーバーカット層の作成)o試
料−mのクロスオーバーカット層:試料−■に含まれる
染料Aの単位m′当たりの量と同しくなるように、染料
Aをゼラチン溶液中に添加して、これにより染料A含有
のゼラチン層を形成し、クロスオーバーカット層とした
。
料−mのクロスオーバーカット層:試料−■に含まれる
染料Aの単位m′当たりの量と同しくなるように、染料
Aをゼラチン溶液中に添加して、これにより染料A含有
のゼラチン層を形成し、クロスオーバーカット層とした
。
0試料−■のクロスオロバーカット層:下記染料Bをフ
ッ化アルコール/メタノール溶液に溶解し、添加した以
外は、試料〜■と同じにした。但し、添加量は下記表−
■に示す。
ッ化アルコール/メタノール溶液に溶解し、添加した以
外は、試料〜■と同じにした。但し、添加量は下記表−
■に示す。
υを
料
0試料−■のクロスオーバーカットN:前記実力缶例1
で得た本発明の高分子化染料を、試料−■の場合と同様
に添加した。添加量は下記表−1に示すように行った。
で得た本発明の高分子化染料を、試料−■の場合と同様
に添加した。添加量は下記表−1に示すように行った。
染料B、及び前記実施例1で得た本発明の高分子化染料
は、それぞれゼラチン液中のグリーン光の透過濃度が、
試料−■で用いた染t4Aの場合と同しになるように量
を決定した。
は、それぞれゼラチン液中のグリーン光の透過濃度が、
試料−■で用いた染t4Aの場合と同しになるように量
を決定した。
0試料−■のクロスオーバーカット層の作成反応釜を6
0°C,pAg=8.0 、 p H=7.0の条件に
一定に保ちつつ、硝酸1!溶液と沃化カリウム及び臭化
カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化
銀を2モル%含む沃臭化銀単分散乳剤を得た。
0°C,pAg=8.0 、 p H=7.0の条件に
一定に保ちつつ、硝酸1!溶液と沃化カリウム及び臭化
カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化
銀を2モル%含む沃臭化銀単分散乳剤を得た。
このようにして得られた乳剤を40°C迄冷却した後、
感光性乳剤と同様にして沈澱法によって過剰塩を取り去
り、ゼラチンを加えて冷却して非感光性乳剤を得た。
感光性乳剤と同様にして沈澱法によって過剰塩を取り去
り、ゼラチンを加えて冷却して非感光性乳剤を得た。
この乳剤に前述の分光増感色素(A)を添加し、その後
、ゼラチン液とともに、クロスオーバーカット層を作っ
た。
、ゼラチン液とともに、クロスオーバーカット層を作っ
た。
この時の分光増感色素の量は、表−1に記載のとおりの
量の添加であり、このクロスオーバーカット層に含まれ
る銀量は0.2g/rrfとした。
量の添加であり、このクロスオーバーカット層に含まれ
る銀量は0.2g/rrfとした。
以上得られた試料の層構成は、まとめて表−1に示す。
く塗布性の評価〉
塗布済の試料を目視により次のように評価した。
○: 塗布性に問題のないもの
Δ: 若干の塗布ムラが発生しているもの×:塗布ムラ
がかなり発生しているもの以上得られた試料の層構成は
まとめて表−1に示す。
がかなり発生しているもの以上得られた試料の層構成は
まとめて表−1に示す。
得られた試料に対し、次の評価を行った。
〈センシトメトリーの測定〉
「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Bを光
源とし、露光時間0.1秒、3 、2cm5でノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、5RX−501自動現像機(コニカ
■’!!りを用い、XD−3R現像液で45秒処理を行
い、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0
だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−1の試
f4−1のNo、 1の場合の感度を100とした相対
感度で表した。
源とし、露光時間0.1秒、3 、2cm5でノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、5RX−501自動現像機(コニカ
■’!!りを用い、XD−3R現像液で45秒処理を行
い、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0
だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−1の試
f4−1のNo、 1の場合の感度を100とした相対
感度で表した。
くローラーマーク性の評価〉
自動現像機のローラーによる圧力マーク(ローラーマー
ク)を、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状
態で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得ら
れた結果を表−1に示す。
ク)を、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状
態で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得ら
れた結果を表−1に示す。
即ちその時発生したローラーマークを目視により、次の
5段階に分類して評価した。
5段階に分類して評価した。
5: ローラーマークの発生なし
4: ごくわずかに発生あり
3: やや発生あり(実用許容内)
2: 発生が多い (実用許容外)
1: 発生が非常に多い
く色汚染の評価〉
処理後のフィルムを目視にて、次のように評価した。
○は良好、△は普通、×は使用に耐えない。
(MTFの評価)
0.5〜10ライン/帥の鉛製の矩形波の入ったMTF
チャートを蛍光スクリーンKO−250(コニカ■製)
のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャ
ートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約1.0
になるようにX線を照射した。
チャートを蛍光スクリーンKO−250(コニカ■製)
のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャ
ートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約1.0
になるようにX線を照射した。
上記のようにしてX線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターM−5型(コニカQl製)を
用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは
矩形波の平行方向に300μm、直角方向に25μmで
あり、拡大倍率は20倍であった。得られたMTF値を
代表し、空間周波数2.0ライン/ mmの値で示す。
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターM−5型(コニカQl製)を
用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは
矩形波の平行方向に300μm、直角方向に25μmで
あり、拡大倍率は20倍であった。得られたMTF値を
代表し、空間周波数2.0ライン/ mmの値で示す。
以下余白
以上のように本発明の試料は、感度低下が少ないにもか
かわらず鮮鋭性が向上している。さらに、塗布性、ロー
ラーマーク性、色汚染で優れていることがわかる。
かわらず鮮鋭性が向上している。さらに、塗布性、ロー
ラーマーク性、色汚染で優れていることがわかる。
実施例IO
下塗を施したトリアセチルセルロースフィルム支持棒上
に、下記に示すようなM或の各層を順次支持棒側から形
成して、単層カラー写真感光材料試料−101を作成し
た。
に、下記に示すようなM或の各層を順次支持棒側から形
成して、単層カラー写真感光材料試料−101を作成し
た。
なお、以下記載において、感光材料中の添加量は特に記
載のない限り、Irrr当たりのグラム数を示す。また
、ハロゲン化銀とコロイド層は銀に換算して示した。
載のない限り、Irrr当たりのグラム数を示す。また
、ハロゲン化銀とコロイド層は銀に換算して示した。
第1N=ハレーシヨン防止層
黒色コロイド銀 ・−−−−一−−−−・−−−一−−
・−−−−−0,20UV吸収剤(U V −1)
−−−−−−−−0,20カラードカプラー(CC−1
) 0.05 カラードカプラー(CM−2) 0.05 高沸点溶媒(○jl−1)−・−・・−・・−0,20
ゼラチン −−−−−−・−・−・−−−−−−一−−
・−・−・・−・−・−・ 1,5第2N:下引き層 ゼラチン −−−〜−−−・−−−−−一−−−=−−
−−−・−・・−・・−・−1,5第3層;緑感性乳剤
層 沃臭化銀乳剤(Em−1)・−・−−−−−0,6(平
均粒径0.46μm、平均沃化銀含有率7.0%単分散
性の表面低沃化銀含有型乳剤)増感色素(SD−4)
−・−・−−−−−一・−・8.0X10−’ (モ
ル/銀1モル)増感色素(S D −5) −−−−
−−−・−・−・・1.6X10−’ (モル/S艮1
モル)マゼンタカプラー(M−1) ・・−・−0,
1マゼンタカプラー(M−2) −−−・・ 0.2
カラードマゼンタカプラー(CItl−1)・−−−一
−−・−−−−−−−0,1DIR化合物(D−3)
−一一一一一・−・−0,02DIR化合物(D−4
)−・−・−・−・0.004高沸点溶媒(Oil−2
) ・−・−・・−・ 0.3ゼラチン −
−−−−−・・−・・−・・−−1,0第4層:保護層 ゼラチン −一−−−−−−・−−一−−−−
−・−・・−1,5尚各層には、上記組成物の他に塗布
助剤5u−2、分散助剤5u−3,硬膜剤H−1,及び
H−2、安定剤5T−1,カブリ防止剤AF−1を添加
した。
・−−−−−0,20UV吸収剤(U V −1)
−−−−−−−−0,20カラードカプラー(CC−1
) 0.05 カラードカプラー(CM−2) 0.05 高沸点溶媒(○jl−1)−・−・・−・・−0,20
ゼラチン −−−−−−・−・−・−−−−−−一−−
・−・−・・−・−・−・ 1,5第2N:下引き層 ゼラチン −−−〜−−−・−−−−−一−−−=−−
−−−・−・・−・・−・−1,5第3層;緑感性乳剤
層 沃臭化銀乳剤(Em−1)・−・−−−−−0,6(平
均粒径0.46μm、平均沃化銀含有率7.0%単分散
性の表面低沃化銀含有型乳剤)増感色素(SD−4)
−・−・−−−−−一・−・8.0X10−’ (モ
ル/銀1モル)増感色素(S D −5) −−−−
−−−・−・−・・1.6X10−’ (モル/S艮1
モル)マゼンタカプラー(M−1) ・・−・−0,
1マゼンタカプラー(M−2) −−−・・ 0.2
カラードマゼンタカプラー(CItl−1)・−−−一
−−・−−−−−−−0,1DIR化合物(D−3)
−一一一一一・−・−0,02DIR化合物(D−4
)−・−・−・−・0.004高沸点溶媒(Oil−2
) ・−・−・・−・ 0.3ゼラチン −
−−−−−・・−・・−・・−−1,0第4層:保護層 ゼラチン −一−−−−−−・−−一−−−−
−・−・・−1,5尚各層には、上記組成物の他に塗布
助剤5u−2、分散助剤5u−3,硬膜剤H−1,及び
H−2、安定剤5T−1,カブリ防止剤AF−1を添加
した。
用いた化合物の構造は、後記実施例11の説明において
まとめて示す。
まとめて示す。
また、次のように試料−102〜108を作成した。
試料−102の作成
試料−101において、第1層に表1に示した染料また
は本発明に係る高分子化染料である染料修飾ゼラチンを
、第1層のマゼンタ濃度が等しくなる量で添加した。こ
の際、第1Nのゼラチン量を他の試料と合わせるために
、染料修飾ゼラチンを添加する水準は、添加量分だけ第
1層のゼラチン量を減量するようにした。また染料Cは
、01l−3を使用し、乳化分散し、添カロした。それ
以外は、試料−101と同様にして作成した。
は本発明に係る高分子化染料である染料修飾ゼラチンを
、第1層のマゼンタ濃度が等しくなる量で添加した。こ
の際、第1Nのゼラチン量を他の試料と合わせるために
、染料修飾ゼラチンを添加する水準は、添加量分だけ第
1層のゼラチン量を減量するようにした。また染料Cは
、01l−3を使用し、乳化分散し、添カロした。それ
以外は、試料−101と同様にして作成した。
このようにして作成した各試料−101〜108を、色
温度5500°にのタングステン光源を用い、連続グレ
ーウェッジを介して緑色光で露光したのち、下記現像処
理を行った。
温度5500°にのタングステン光源を用い、連続グレ
ーウェッジを介して緑色光で露光したのち、下記現像処
理を行った。
処理工程(38°C)
発色現像 3分15秒
漂 白 6分30秒水 洗
3分15秒定 着
6分30秒水 洗 3分
15秒安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。
3分15秒定 着
6分30秒水 洗 3分
15秒安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。
〈発色現像液〉
4−アミノ−3−メチル−N−エチル
N−(β−ヒドロキシルエチル)−アニリン・硫酸塩
4.15g無水亜硫酸ナトリウ
ム 4.25 gヒドロキシルア旦ン・
A硫酸塩 2.0 g無水炭酸カリウム
37.5 g臭化ナトリウム
1.3 gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム
塩 (1水塩) 2.5 g水
酸化カリウム 1.0 g水を加
えて142とする。(p H=10.1)く漂 白
?夜〉 エチレンシアくン四酢酸鉄(ill) アンモニウム塩 100.0 gエ
チレンシア旦ン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0 g臭
化アンモニウム 150.0 g氷
酢酸 10.0mj! 水を加えて11とし、アンモニア水を用いてp H=6
.0に調整する。
4.15g無水亜硫酸ナトリウ
ム 4.25 gヒドロキシルア旦ン・
A硫酸塩 2.0 g無水炭酸カリウム
37.5 g臭化ナトリウム
1.3 gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム
塩 (1水塩) 2.5 g水
酸化カリウム 1.0 g水を加
えて142とする。(p H=10.1)く漂 白
?夜〉 エチレンシアくン四酢酸鉄(ill) アンモニウム塩 100.0 gエ
チレンシア旦ン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0 g臭
化アンモニウム 150.0 g氷
酢酸 10.0mj! 水を加えて11とし、アンモニア水を用いてp H=6
.0に調整する。
〈定 着 液〉
チオ硫酸アンモニウム 175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム 8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム 2.3g水を加えて1i
とし、酢酸を用いてp H=6.0に調整する。
水亜硫酸ナトリウム 8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム 2.3g水を加えて1i
とし、酢酸を用いてp H=6.0に調整する。
〈安 定 液〉
ホルマリン(37%水溶液) i、5m
ff1コニダツクス(コニカ株式会社製) 1.5
ml水を加えて11とする。
ff1コニダツクス(コニカ株式会社製) 1.5
ml水を加えて11とする。
処理された各試料上のマゼンタ色像について、最低濃度
(D m1n)値及び感度を測定した。なお感度につい
てはDmin+0.1の濃度の露光量で求め、試料−1
01を100としたときの相対値で表した。
(D m1n)値及び感度を測定した。なお感度につい
てはDmin+0.1の濃度の露光量で求め、試料−1
01を100としたときの相対値で表した。
表
2
*
いずれもカリウム塩を使用
表−2より、本発明の染料修飾ゼラチンを用いた試料は
、染料の緑感性乳剤層、保3I層への拡散に基づく減感
がほとんどなく、また最低濃度Dmin(カブリ)を高
くすることもなく、脱色性にすぐれていることがわかる
。
、染料の緑感性乳剤層、保3I層への拡散に基づく減感
がほとんどなく、また最低濃度Dmin(カブリ)を高
くすることもなく、脱色性にすぐれていることがわかる
。
実施例11
トリアセチルセルロースフィルム支持棒上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持棒側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−111を作成した。
すような組成の各層を順次支持棒側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−111を作成した。
試料−111(コントロール)
第1層;ハレーション防止層
黒色コロイド銀 −一−−−−−−−−・−・−−−−
−−−一−−・−0,20UV吸収剤(U V −1)
−−−−−−−−−0,20カラードカプラー(C
G−1) −一一一一・0.05カラードカプラー(
CM −2)’ −−0,05高沸点溶媒(Oil−1
) ・−−−−−−−−0,20ゼラチン −
・・・−−−−−−・・・・・・−・−・−・−1,5
第2層;中間層 UV吸収剤(U V −1) −一−−−−−−−−
−・−0,01高沸点溶媒(○1l−1) ・−・−
・−・−0,01ゼラチン ・・−・−・−−−
−−−・−−−−−−−−−1、5第3層;低感度赤感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m −1) −−−−−−−−0,
6沃臭化銀乳剤(Em−2)−・・−・−一−−−−−
0,2増感色素 (SD−1)・−−−−−−−−・
・・4.0X10−’ (モル/銀1モル)増感色素
(SD−2)・〜・・・−4,0X10−’ (モル
/i艮1モル)増感色素 (SD−3) 0.8X10−’ (モル/銀1モル)シアンカプラー
(C−1)−・−・−m=−−・0.65カラードシア
ンカプラー(CC−1) ・・・−−一−−・−−−−−−0,06DIR化合物
(D −1) −一−−−−−−−−0,004高沸
点溶媒(Oil−1) −・−−−−−−0,6ゼラ
チン −−−−−−−−−・−・−−−−−−1
、5第4層;高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)−=−一一−−−−−0.8
増感色素 (SD−1) 3.5X10−’ (モル/!艮1モル)増感色素
(S D −2) −−−−−−・・−3,5X10−
’ (モル/銀1モル)増感色素 (S D −3)
−・ Q、2X10−’ (モル/i艮1モル)シアンカプラ
ー(C−1) ・・−・−・・−0,16シアンカプ
ラー(C−3) −−−−−・−・−0,02カラー
ドシアンカプラー(C(、−1)−−一−−−・−−0
,03 DIR化合物(D−2) ・−−−−−−−−−0,
07高沸点溶媒(Oil−1) ・−−−−−−−0
,2ゼラチン ・=−・−・−・・−・−・−−
−1,3第5層:中間層 ゼラチン ・・=−−−−−〜−−−−−−−−
・−・・−0,7第6N;低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m −1) −−−−−−一・−0
,6増感色素 (S−4) −・−・−・8.0X
10−’ (モル/1艮■モル)増感色素 (S−5
) 1.6X10−’ (モル/銀1モル)マゼンタカプラ
−(M−1)−−・−一−0,1マゼンタカプラー(M
−2)・−−−−0,2カラードマゼンタカプラー(C
M−1)0.1 DIR化合物(D −3> −−−−−−・ 0.0
2DIR化合物(D −4) −−−−−−−−0,
004高沸点溶媒(Oi I −2)−−−−−−一−
0,3ゼラチン −一一−−−−−−−−−−−
−・−−一−−−−・−1,0第7層;高感度緑感性乳
剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)−−−一・−−−0,7増感
色素 (SD−6)・−・−一−−−−−・・2.7
X10−’ (モル/1艮1モル)増感色素 (SD
−7) 4.5X10−’ (モル/銀1モル)増感色素 (
SD−8)−・・ 1.0X10−’ (モル/S艮1モル)マゼンタカプ
ラー(M−2)−・・−−−−0,09カラードマゼン
タカプラー(CM−2)・〜・・・・・・−0,04 DIR化合物(D−3) −・−−−−−−−−−・
−0,006高沸点溶媒(○i ! −2) −−−
−・−0,5ゼラチン −−−−−−−−−−−
−−−・−・−−−一−・1.0第8N;イエローフィ
ルター層 黄色コロイド銀 −−−−−−−・・−−−−−−−
−一・−・・・・・−0,1色汚染防止剤(SC−1)
・・−・−−−−−−0,1高沸点溶媒(○i I −
3) −−−−−−・・・−0,1ゼラチン
−・・−−一−−−−−−−−−−−・−・−0,8第
9層;低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m−1) −−−−−0,25沃臭
化銀乳剤(E m −2) −−−・・・−−−−0,
10増感色素 (SD−10)−・ 1、lX10−” (、モル/!艮1モル)イエローカ
プラー(Y−1)−・−・・−0,5イエローカプラー
(Y−2)−・−・−o、i高沸点溶媒(Oi I −
3) −−−−−−−−−0,3ゼラチン ・
−−−−−・−・−・−・−−一−−・−1,0第1O
層;高感度青感性乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(Em−
3)・・−−−−−−・−・−0,3沃臭化銀乳剤(E
m−1)・−・・・−・−−−−−−0,1増感色素
(SD−9)−・・−・−・−・lXl0−’ (モ
ル/銀1モル) 増感色素 (SD−10)曲曲・・ 3xlO−’ (モル/銀Iモル) イエローカプラー(Y−1) 、−−−−−−一・0.
30イエローカプラー(Y−2)聞−−−0,05高沸
点溶媒(Oi I −3) −−−−−−−−0,0
7セ’y チア −面一・・曲・−曲・曲−i
、i第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.08μAgT 2モル%−・−〇、2UV
吸収剤(U V−1) −・−−−−−−0,10U
V吸収剤(U V −2) −−−開山0.05高沸
点溶媒(Oi I−1) −−−−−0,1高沸点溶
媒(Oi I −4) −−−−−−−0,1ホルマ
リンスカベンジャ−(H3−1)・−0,5 ホルマリンスカベンジャ−(H3−2)0.2 ゼラチン −一−−−曲一山一山−−−−−・1
.0第12層:第2保護層(PRO−2) アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm) −−−−−−−・−0,05ポ
リメチルメククリレート (平均粒径3μm)−・・−・・−・0.05スベリ剤
(WAX−1)−・・−・−・−0,04界面活性剤(
S u −1) −−−−−−−0,005ゼラチン
−・−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−0,5染料B ・−・・・・・・・・・・・−・・・
・−−一−−−−−−−表に記載の量尚各層には上記組
成物の他に塗布助剤5u−2゜分散助剤5u−3,5u
−4,硬膜剤H−1,及びH−2,安定剤5T−1,カ
ブリ防止剤AF15及び扁=10.000と扁=100
,000の2種類のAP−2を添加した。
−−−一−−・−0,20UV吸収剤(U V −1)
−−−−−−−−−0,20カラードカプラー(C
G−1) −一一一一・0.05カラードカプラー(
CM −2)’ −−0,05高沸点溶媒(Oil−1
) ・−−−−−−−−0,20ゼラチン −
・・・−−−−−−・・・・・・−・−・−・−1,5
第2層;中間層 UV吸収剤(U V −1) −一−−−−−−−−
−・−0,01高沸点溶媒(○1l−1) ・−・−
・−・−0,01ゼラチン ・・−・−・−−−
−−−・−−−−−−−−−1、5第3層;低感度赤感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m −1) −−−−−−−−0,
6沃臭化銀乳剤(Em−2)−・・−・−一−−−−−
0,2増感色素 (SD−1)・−−−−−−−−・
・・4.0X10−’ (モル/銀1モル)増感色素
(SD−2)・〜・・・−4,0X10−’ (モル
/i艮1モル)増感色素 (SD−3) 0.8X10−’ (モル/銀1モル)シアンカプラー
(C−1)−・−・−m=−−・0.65カラードシア
ンカプラー(CC−1) ・・・−−一−−・−−−−−−0,06DIR化合物
(D −1) −一−−−−−−−−0,004高沸
点溶媒(Oil−1) −・−−−−−−0,6ゼラ
チン −−−−−−−−−・−・−−−−−−1
、5第4層;高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)−=−一一−−−−−0.8
増感色素 (SD−1) 3.5X10−’ (モル/!艮1モル)増感色素
(S D −2) −−−−−−・・−3,5X10−
’ (モル/銀1モル)増感色素 (S D −3)
−・ Q、2X10−’ (モル/i艮1モル)シアンカプラ
ー(C−1) ・・−・−・・−0,16シアンカプ
ラー(C−3) −−−−−・−・−0,02カラー
ドシアンカプラー(C(、−1)−−一−−−・−−0
,03 DIR化合物(D−2) ・−−−−−−−−−0,
07高沸点溶媒(Oil−1) ・−−−−−−−0
,2ゼラチン ・=−・−・−・・−・−・−−
−1,3第5層:中間層 ゼラチン ・・=−−−−−〜−−−−−−−−
・−・・−0,7第6N;低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m −1) −−−−−−一・−0
,6増感色素 (S−4) −・−・−・8.0X
10−’ (モル/1艮■モル)増感色素 (S−5
) 1.6X10−’ (モル/銀1モル)マゼンタカプラ
−(M−1)−−・−一−0,1マゼンタカプラー(M
−2)・−−−−0,2カラードマゼンタカプラー(C
M−1)0.1 DIR化合物(D −3> −−−−−−・ 0.0
2DIR化合物(D −4) −−−−−−−−0,
004高沸点溶媒(Oi I −2)−−−−−−一−
0,3ゼラチン −一一−−−−−−−−−−−
−・−−一−−−−・−1,0第7層;高感度緑感性乳
剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)−−−一・−−−0,7増感
色素 (SD−6)・−・−一−−−−−・・2.7
X10−’ (モル/1艮1モル)増感色素 (SD
−7) 4.5X10−’ (モル/銀1モル)増感色素 (
SD−8)−・・ 1.0X10−’ (モル/S艮1モル)マゼンタカプ
ラー(M−2)−・・−−−−0,09カラードマゼン
タカプラー(CM−2)・〜・・・・・・−0,04 DIR化合物(D−3) −・−−−−−−−−−・
−0,006高沸点溶媒(○i ! −2) −−−
−・−0,5ゼラチン −−−−−−−−−−−
−−−・−・−−−一−・1.0第8N;イエローフィ
ルター層 黄色コロイド銀 −−−−−−−・・−−−−−−−
−一・−・・・・・−0,1色汚染防止剤(SC−1)
・・−・−−−−−−0,1高沸点溶媒(○i I −
3) −−−−−−・・・−0,1ゼラチン
−・・−−一−−−−−−−−−−−・−・−0,8第
9層;低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m−1) −−−−−0,25沃臭
化銀乳剤(E m −2) −−−・・・−−−−0,
10増感色素 (SD−10)−・ 1、lX10−” (、モル/!艮1モル)イエローカ
プラー(Y−1)−・−・・−0,5イエローカプラー
(Y−2)−・−・−o、i高沸点溶媒(Oi I −
3) −−−−−−−−−0,3ゼラチン ・
−−−−−・−・−・−・−−一−−・−1,0第1O
層;高感度青感性乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(Em−
3)・・−−−−−−・−・−0,3沃臭化銀乳剤(E
m−1)・−・・・−・−−−−−−0,1増感色素
(SD−9)−・・−・−・−・lXl0−’ (モ
ル/銀1モル) 増感色素 (SD−10)曲曲・・ 3xlO−’ (モル/銀Iモル) イエローカプラー(Y−1) 、−−−−−−一・0.
30イエローカプラー(Y−2)聞−−−0,05高沸
点溶媒(Oi I −3) −−−−−−−−0,0
7セ’y チア −面一・・曲・−曲・曲−i
、i第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.08μAgT 2モル%−・−〇、2UV
吸収剤(U V−1) −・−−−−−−0,10U
V吸収剤(U V −2) −−−開山0.05高沸
点溶媒(Oi I−1) −−−−−0,1高沸点溶
媒(Oi I −4) −−−−−−−0,1ホルマ
リンスカベンジャ−(H3−1)・−0,5 ホルマリンスカベンジャ−(H3−2)0.2 ゼラチン −一−−−曲一山一山−−−−−・1
.0第12層:第2保護層(PRO−2) アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm) −−−−−−−・−0,05ポ
リメチルメククリレート (平均粒径3μm)−・・−・・−・0.05スベリ剤
(WAX−1)−・・−・−・−0,04界面活性剤(
S u −1) −−−−−−−0,005ゼラチン
−・−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−0,5染料B ・−・・・・・・・・・・・−・・・
・−−一−−−−−−−表に記載の量尚各層には上記組
成物の他に塗布助剤5u−2゜分散助剤5u−3,5u
−4,硬膜剤H−1,及びH−2,安定剤5T−1,カ
ブリ防止剤AF15及び扁=10.000と扁=100
,000の2種類のAP−2を添加した。
Em−1平均粒径0.46μm、平均沃化銀含有率7.
5% 単分散性の表面像沃化銀含有型乳剤 Em−2平均粒径0.32μm、平均沃化銀含有率2.
0% 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3平均粒径0.78μm、平均沃化恨含有Em−
4 率6.0% 単分散性の表面低沃化恨含有型乳剤 平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率8.0% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 D−8 (C112)4SO3e 2H5 D D 0 し4119 −2 1 −2 M ■ M−2 I 11 11 i1 n+1 M 11 M C2II S S 1 4 u−1 u S −2 u C 11 AX j 1 iI2 し911+q (t) 01 N−3 T ○ i l−4 F 染 料 試料−112〜117の作成 試料−111において、第5層と第12層に、表=3に
示した染料または染料修飾ゼラチンを、添加しt、試料
−112〜117を作成した。なお各層のゼラチン量を
合わせるために、染料修飾ゼラチンを添加する際は、添
加量分だけ各層のゼラチン量を減量した。それ以外は試
料−1r1・と同様にして作成した。
5% 単分散性の表面像沃化銀含有型乳剤 Em−2平均粒径0.32μm、平均沃化銀含有率2.
0% 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3平均粒径0.78μm、平均沃化恨含有Em−
4 率6.0% 単分散性の表面低沃化恨含有型乳剤 平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率8.0% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 D−8 (C112)4SO3e 2H5 D D 0 し4119 −2 1 −2 M ■ M−2 I 11 11 i1 n+1 M 11 M C2II S S 1 4 u−1 u S −2 u C 11 AX j 1 iI2 し911+q (t) 01 N−3 T ○ i l−4 F 染 料 試料−112〜117の作成 試料−111において、第5層と第12層に、表=3に
示した染料または染料修飾ゼラチンを、添加しt、試料
−112〜117を作成した。なお各層のゼラチン量を
合わせるために、染料修飾ゼラチンを添加する際は、添
加量分だけ各層のゼラチン量を減量した。それ以外は試
料−1r1・と同様にして作成した。
このようにして作成された各試料−112〜117を、
白色光を用いてウェッジ露光したのち、実施例10と同
様の現像処理を行い、マゼンタ色像の最低濃度Dmin
の値(カブリ)、感度、及びMTF値について評価を行
った。なおMTF値については、処理済サンプルのマゼ
ンタ色像をミクロ濃度計にて測定し、1M当たり20本
の周波数でのMTIr値を示した。また感度は、試料−
111を100としたときの相対値に換算した。結果は
併せて表−2に表 カリウム塩を使用 表−3から明らかなように、本発明に係る高分子化染料
である染料修飾ゼラチンを第5層、第13層に添加した
試料は、油溶性染料を添加した試料113に比べ最低濃
度の上昇なく鮮鋭性を向上させることができる。また、
水溶性染料使用の試料112に比べ、試料−114〜1
17で明らかなように、同等感度における鮮鋭性向上の
効果が著しく、本発明の効果は明らかである。
白色光を用いてウェッジ露光したのち、実施例10と同
様の現像処理を行い、マゼンタ色像の最低濃度Dmin
の値(カブリ)、感度、及びMTF値について評価を行
った。なおMTF値については、処理済サンプルのマゼ
ンタ色像をミクロ濃度計にて測定し、1M当たり20本
の周波数でのMTIr値を示した。また感度は、試料−
111を100としたときの相対値に換算した。結果は
併せて表−2に表 カリウム塩を使用 表−3から明らかなように、本発明に係る高分子化染料
である染料修飾ゼラチンを第5層、第13層に添加した
試料は、油溶性染料を添加した試料113に比べ最低濃
度の上昇なく鮮鋭性を向上させることができる。また、
水溶性染料使用の試料112に比べ、試料−114〜1
17で明らかなように、同等感度における鮮鋭性向上の
効果が著しく、本発明の効果は明らかである。
上述の如く本出願の各発明によれば、従来用いられてき
た水溶液オキソノール染料の水溶性を保持しつつ、耐拡
散性を大きくして、例えば、親水性膜中等に固定してお
くことが可能な高分子化染料を提供することができ、ま
たこのような高分子化染料を容易に得られる製造方法を
提供することができ、更に、高分子化染料を所望の層中
に固定して含有させておくことができ、これにより各種
の写真性能の向上を実現できるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができる。
た水溶液オキソノール染料の水溶性を保持しつつ、耐拡
散性を大きくして、例えば、親水性膜中等に固定してお
くことが可能な高分子化染料を提供することができ、ま
たこのような高分子化染料を容易に得られる製造方法を
提供することができ、更に、高分子化染料を所望の層中
に固定して含有させておくことができ、これにより各種
の写真性能の向上を実現できるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水溶性高分子と、下記一般式で示される水溶性オキ
ソノール染料とが結合してなる高分子化染料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは、少なくとも1つのスルホン酸基、または
カルボキシル基を直接、あるいは炭素数1〜4のアルキ
レン基を介して有しているフェニル基、またはナフチル
基で、このフェニル基またはナフチル基は、置換基を有
していてもよい。 X、X′は、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で、X
、X′は同じであっても、異なっていてもよい。 nは0、1または2である。 一般式〔 I 〕のメチン鎖は、置換基を有していてもよ
い。) 2、請求項1に記載の高分子化染料の製造方法であって
、アミノ基または水酸基を有する水溶性高分子を用い、
染料のカルボキシル基を活性化し、水溶性高分子のアミ
ノ基または水酸基にアミド結合またはエステル結合で結
合させる高分子化染料の製造方法。 3、請求項1に記載の高分子化染料の製造方法であって
、アミノ基または水酸基を有する水溶性高分子を用い、
一般式〔 I 〕のX、X′がハロゲン原子である染料の
ハロホルミル基を直接、水溶性高分子のアミノ基または
水酸基にアミド結合またはエステル結合で結合させる高
分子化染料の製造方法。 4、請求項1に記載の高分子化染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料。 5、支持棒の少なくとも一方の側に少なくとも1層のハ
ロゲン化銀写真感光層と、少なくとも1層の非感光性層
とを有し、該非感光性層の少なくともいずれか1層に請
求項1の高分子化染料を含有する請求項4に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1177800A JP2788960B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1177800A JP2788960B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0343463A true JPH0343463A (ja) | 1991-02-25 |
JP2788960B2 JP2788960B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=16037310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1177800A Expired - Fee Related JP2788960B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2788960B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998007071A1 (en) * | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Clariant International, Ltd. | Aqueous antireflective coatings for photoresist compositions |
JP2002362535A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Rengo Co Ltd | 片面段ボールの装飾及び包装箱 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01147452A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH01224749A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Konica Corp | 吸光性色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH0338635A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-19 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1989
- 1989-07-10 JP JP1177800A patent/JP2788960B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01147452A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH01224749A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Konica Corp | 吸光性色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH0338635A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-19 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998007071A1 (en) * | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Clariant International, Ltd. | Aqueous antireflective coatings for photoresist compositions |
JP2002362535A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Rengo Co Ltd | 片面段ボールの装飾及び包装箱 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2788960B2 (ja) | 1998-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU633765B2 (en) | Aqueous soluble infrared antihalation dyes | |
US4956270A (en) | Silver halide photographic material having improved antistatic and antiblocking properties | |
KR950004964B1 (ko) | 사진 화상을 얻는 방법 및 그 엘리먼트 | |
JP3234841B2 (ja) | 迅速処理用フィルター染料 | |
JPH09179236A (ja) | 感光要素において用いるための新規な種類の非−増感赤外色素 | |
JPH0619074A (ja) | 写真記録材料 | |
JPH09179246A (ja) | 凝集色素含有写真要素 | |
JPS58143342A (ja) | 染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0340371B2 (ja) | ||
JPH0343463A (ja) | 高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH10152620A (ja) | 赤外吸収体色素 | |
EP0751421B1 (en) | Photographic materials comprising cyanine dyes with chain sulphone substituent | |
JP3545680B2 (ja) | 染料の固体微粒子分散物 | |
JPH09106025A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の増感方法 | |
JP2660421B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
US5164291A (en) | Light sensitive element having an antihalation layer | |
JP3999304B2 (ja) | アリーリデン化合物およびハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH023037A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0338635A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPS60191239A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH1078633A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0554654B2 (ja) | ||
JP3440167B2 (ja) | トリメチン化合物およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH02201352A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2001337428A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |