JPH0343433A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は相溶性に優れ、さらに透明性、耐熱性、機械的
強度、耐摩耗性が優れた熱可塑性重合体組成物に関し、
さらに詳しくは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物系共重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマーおよ
び／または熱可塑性ポリアミドエラストマーに対し、ビ
ニル芳香族化合物−不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体、あるいはα、β−不飽和カルボン酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体を配合してなる熱可塑性重合
体組成物に関する。

［従来の技術］ 炭化水素溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤とし
てアニオン重合により得られるビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物からなるブロック共重合体は加硫しなく
ても高いゴム弾性が得られ、通常の熱可塑性樹脂の成形
機で成形可能であり、安価でかつスクラップの再生が可
能であるなどの理由により、近年特に需要の高い熱可塑
性エラストマーである。

しかしこのブロック共重合体は、耐熱性、耐摩耗性、耐
薬品性に劣るなどの欠点も有している。

一方、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑
性ポリアミドエラストマーは、耐摩耗性や機械的強度、
耐油性、耐寒性が優れた材料であり、スポーツシューズ
、ホース、チューブ、電線被濤などに多く利用されてい
る。しかしながら、耐水性などに劣るなどの欠点も有し
ている。

前述のごとく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体および無可塑性ポリエステルエラスト
マーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーはそれぞれ
有用な性能を持つため、従来より両者を組み合わせて、
さらに有用な材料を得る試みがなされてきた。ところが
両者は相溶性に乏しく、そのブレンド物の性能は非常に
劣るというのが現実であった。

例えば、特開昭５０−８２１６２や特開昭６２−３９６
４５では、スチレン−ブタジェン−スチレン」（重合体
と熱可塑性ポリエステルエラストマーとの単純ブレンド
について示されているが、前記方法では得られた組成物
の引張強度、引張伸びか熱可塑性ポリエステルエラスト
マーと比較して十分な物性値とはいえない。

［発叩か解決しようとする問題点］ 本発明者等は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
系重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび／
または熱可塑性ポリアミドエラストマーの相溶性を改善
し、さらに物性上有益な組成物を開発すべく鋭意検討し
た結果、本発明に至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （ａ）（ａ、−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックとからなるブロック共重合体 （ａ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
ランダム共重合体の水素添加物、および （ａ−３）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
ブロック共重合体の水素添加物 から選ばれた少なくとも１種 （ｂ）（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンエラストマー （ｂ−２）熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれ
た少なくとも１種、ならびに （Ｃ）ビニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸、その誘
導体およびα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルから選ばれた少なくとも１種との共重合体であって
、ビニル芳香族化合物の含有量が３０〜９７重量％で数
平均分子量が１．０００〜５００．０００である共重合
体 からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ）
成分２〜９８重量％からなる合計量１００重量部に対し
て、（Ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴
とする熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（ａ　−１）のブロック共重合体は、ビニル芳香族化合
物を好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０
〜９０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％含むも
のであって、その構造は直鎖状、分岐状、放射状のいず
れであってもよく、特に限定しない。

具体的には一般式 ％式％） （式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロッり、Ｂは
共役ジエン化合物重合体ブロック、Ｘはカップリング剤
残基、ｎは１以上の整数である。） ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族化合物ブロックがビニル芳香族化
合物単独、あるいはビニル芳香族化合物を６０重量％以
上、好ましくは８０重量％以に含有するビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック構造を有
するものである。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエン化合物ブロックが共役ジエン化合物単独
、あるいは共役ジエン化合物を６０重量％、好ましくは
８０重量％含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体ブロックであって、ビニル芳香族化合
物がランダムに粘合、あるいは漸増するいわゆるテーパ
ードブロックを１以上有する構造のいずれでもよい。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン
、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどがあり、これらは１種または２種以上が使用され
る。これらのうちスチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジェ
ン、２−クロロ−１，３ブタジエン、２−シアノ−１，
３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖お
よび側鎖共役へキサジエンなどがある。これらのうち１
．３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェンの
使用が特に好ましい。

ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、好ましくは
１０，０００〜５００，０００、さらに好まくしは２０
，０００〜３００．０００である。

ブロック共重合体は１種だけでなく、異なる構造、異な
るビニル芳香族化合物含量のものを組み合わせてもさし
つかえない。

（ａ−２）のランダム共重合体の水素添加物および（ａ
−３）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロ
ック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物を５
０重量％以下、好ましくは４０〜５重量％含むものであ
る。

具体的には一般式 ％式％ （Ｂ＋のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビ
ニル結合は好ましくは２０％未満）（５）Ｂ、　　　　
　　　（６］　　Ａ／Ｂ、（７］　　Ａ　−Ａ　／　Ｂ
、　　　（８］　　Ａ　−Ａ　／　Ｂ　−Ｃ１［９］　
　Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ、　　ＱＯＩ　　Ｂ２−Ｂ　＋−Ｂ２
、（Ｉｌｌ　　Ｃ−Ｂ　、　　　　　　（１２１Ｃ−Ｂ
　−Ｃ１（＋３Ｉ　　Ｃ−Ａ　／　Ｂ　−Ｃ１（＋４Ｉ
　　Ｃ−Ａ　−Ｂ（式中、Ａ／Ｂはビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、Ｃはビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、か
つビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックであ
る。） を骨格とするジエン系重合体であり、さらにこれらの基
本骨格を繰り返し有する共重合体などである。また、そ
れらをカップリングして得られるジエン系重合体であっ
てもよい。

上記（４）のＡ−Ｂ、−８２については特願昭６３２８
５７７４号、（５）のＢ、（６）のＡ／Ｂについては特
開昭６３−１２７４００号に示されている。

（７）のＡ−Ａ／Ｂ、（８）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃについて
は、好ましくはビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合
が５〜４０／６０〜９５重量％、ＡまたはＡとＣのビニ
ル芳香族化合物の合計量が全共重合体の３〜２５重量％
、Ａ／Ｂ中の共役ジエン部分のビニル結合金有量が１５
％以上、特に好ましくは３０〜８０％である。

本発明の水添ジエン系共重合体は、上述のジエン系重合
体を水素添加することにより得られる。

ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合の水添率は７
０％以−ヒ、好ましくは９０％以上である。

に述のジエン系重合体の重合方法およびジエン系重合体
の水素添加方法については、例えば特願昭６３−１０４
２５６号に示されている。

ジエン系重合体のミクロ構造は、１．２−３゜４−など
のビニル結合金庁量が好ましくは１０％以上、さらに好
ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜６０％で
あり、該ジエン系重合体の数平均分子量は好ましくは５
，０００〜１．００ｏ、ｏｏｏ、さらに好ましくは３０
，０００〜３ｏｏ、ｏｏｏである。

本発明の水添ジエン系共重合体に用いるビニル芳香族化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、バラメ
チルスチレン、ビニルキシレン、パラ−ターシャリ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
であり、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチ
ル−１゜３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１，３−
ブタジェンなどであり、これらのうちビニル芳香族化合
物としてスチレン、共役ジエン化合物とじて１．３−ブ
タジェン、２−メチル−１，３−ブタジェンか特に好ま
しい。

本発明の（ｂ−１）の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、ポリエステルブロック共重合体であり、その重合
体連鎖中に芳香族ポリエステル単位から主としてなる高
融点結晶性セグメント（ｄ）と、脂肪族ポリエーテル単
位（ｆ）および／または脂肪族ポリエステル単位（ｇ）
から主としてなる低融点重合体セグメント（ｅ）とを有
する。

」二記に用いられるハードセグメントである高融点結晶
性セグメント（ｄ）の芳香族ポリエステル単位は、酸成
分とグリコール成分とから形成されるが、この酸成分は
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−およ
び１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４
．４’　−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４′
−ジフェニルメタンジカルボン酸、フェニルインダンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４ンクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４
，４′−ジシクロへキシルジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げら
れるが、機械的性質や耐熱性の点で少なくとも５０モル
％以上が芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特にテ
レフタル酸の使用が推奨される。

また−に記芳香族ポリエステル単位を形成するグツコー
ル成分は、炭素数２〜１２のグリコール、すなわちエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビス（ｐ−ヒ
ドロキン）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どのビスフェノールおよびそれらのｌ昆合物を用いうる
が、特に炭素数２〜８の脂肪族もしくは脂環族ジオール
が好ましく用いられる。

さら１こまた、−」ニニ己のソフトセグメントである低
融点重合体セグメント（ｅ）を構成する脂肪族ポリエー
テル単位（ｆ）は、平均分子量が約２００〜６，０００
の範囲にあるポリアルキレングリコールで形成されるが
、このポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコールブロック共重合体であり、特にポリ
テトラメチレングリコールが奸ましい。これらはその炭
素数：酸素数の比が２，０〜４．５のものであれば、単
独ではもちろん混合物として用いることもできる。

低融点重合体セグメント（ｅ）を構成するもう１つの単
位である脂肪族ポリエステル単位（ｇ）は、脂肪族ジカ
ルボン酸とグリコールから主としてなるが、その主たる
酸成分である脂肪族ジカルボン酸は、例えばコハク酸、
アジピン酸、セパチン酸、デカンジカルボン酸である。

また、上記脂肪族ジカルボン酸のほかに少量のイソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。

また、」二記脂肪族ポリエステル単位（ｇ）を形成する
グリコール成分は炭素数２〜１２のグリコール成分であ
り、上記高融点結晶性セグメント（ｄ）の芳香族ポリエ
ステル単位を形成するグリコール成分として例示したも
のと同様のものである。

上記脂肪族ポリエステル単位（ｇ）は、上記脂肪族ジカ
ルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重縮合せし
めて得られるものであり、ホモポリエステルでも共重合
ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクトンを開環
重合して得られるポリラクトン、例えばポリ−ε−カプ
ロラクトンでもよい。

本発明に用いられる（ｂ−１）の熱可塑性ポリエステル
エラストマー中のハードセグメントである高融点結晶性
セグメント（ｄ）とソフトセグメントである低融点重合
体セグメント（ｅ）との組成比は、重量比で９５１５〜
５／９５であることが好ましく、さらに好ましくは７０
／３０〜３０／７０である。

本発明の（１）−１）の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーとして特に好ましく用いられるポリエステルブロッ
ク共重合体は、高融点結晶性セグメン１−（ｄ）として
ポリテトラメチレンチレフタレ−１−、ポリトリメチレ
ンテレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、低融
点重合体セグメント（ｅ）としてポリテトラメチレング
リコール、ボッテトラメチレンアジペート、ポリ−ε−
カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを用いて形成
されるものである。

これらの成分からなる（ｂ−１）の熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーの製法は任意であるが、好適な重合方法
の列を低融点重合体セグメント（ｅ）として脂肪族ポリ
エーテル単位の場合で示すと、ジカルボン酸のジメチル
エステルを過剰モル数、すなわち酸に対し約１．２〜２
．０倍モルの低分子量グリコールおよびポリアルキレン
グリコールとともに、通常のエステル化触媒の存在下に
おいて約１５０〜２６０°Ｃの温度で常圧下用熱反応し
てエステル交換を行ない、メタノールを留出させ、次い
で５ｍｍＨｇ以下の減圧下に２００〜２７０°Ｃで加熱
重縮合させることによって製造することができる。必要
に応じ、ポリエーテルエステルブロック共重合体に１部
化学架橋可能な多官能性の共重合成分、例えばポリカル
ボン酸、ポリオール、ポリオキシカルボン酸などが用い
られていてもよい。

本発明の（ｂ−２）の熱可塑性ポリアミドエラストマー
はポリアミドプロッタ共重合体であり、その重合体連鎖
中に脂肪族ポリアミド単位から主としてなる高融点結晶
性セグメント（ｈ）と脂肪族ポリエーテル単位から主と
してなる低融点重合体セグメント（ｉ）とを有する。

上記に用いられるハードセグメントである高融点結晶性
セグメント（ｈ）の脂肪族ポリアミド単位は、炭化水素
連鎖の炭素数が４〜１４であるラクタムまたはアミノ酸
あるいはジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物とジカ
ルボン酸から形成されるが、このラクタム成分は、カプ
ロラクタム、ラウリルラクタム、エナントラクタム、ド
デカラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムな
どである。アミノ酸成分としては、１１−アミノ−ウン
デカン酸、１２−アミノ−ドデカン酸で、好ましくはカ
プロラクタム、ラウリルラクタムなどであり、上記ジカ
ルボン酸とジアミンとの縮合生成物におけるジカルボン
酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１．１２−ドデカンジ酸、ジアミンとしては、ヘキサメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミンであり、好まし
くはアジピン酸とへキサメチレンジアミンの縮合生成物
である。上記ジカルボン酸は、カルボン酸を末端に有す
るポリアミドを得るのに必要であり、炭素数４〜２０の
脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸お
よびドデカンジ酸で、好ましくはアジピン酸である。

脂肪族ポリアミドの平均分子量は、通常３００〜１５，
０００．好ましくは８００〜５．　０００である。

上記ソフトセグメントである低触点重合体セグメント（
ｉ）の脂肪族ポリエーテル単位は、平均分子量が約２０
０〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコール
で形成されるか、このポリアルキレングリコールは、例
えばポリエチレングツコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体で
あり、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。

これらはその炭素数：酸素数の比が２．０〜４．５のも
のであれば、単独ではもちろん混合物として用いること
もできる。

これらの成分からなる（ｂ　−２）のポリアミドエラス
トマーを製造するための重縮合反応は、触媒の存在下に
おいて撹袢しながら、０．０５〜５ｍｍＨｇ程度の高真
空下、使用した成分の融点よりも高い温度で行なう。前
記温度は、反応成分が流動状態に維持されるように選択
する。すなわち一般に１００〜４００℃で、好ましくは
２００〜３００°Ｃである。反応時間は一般に１０分〜
１０時間程度まで変化しうるが、好ましくは１〜７時間
程度である。

次に（Ｃ）成分の共重合体は、ビニル芳香族化合物と不
飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいはα、β−不
飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合体であっ
て、ここでビニル芳香族化合物とは、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐメチルスチレン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ター
シャリブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。

また、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マ
イレン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ア
クリル酸、クロトン酸、シス−４シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸など、およびその無水物、ざらにイミ
ド化物などが挙げられるが、これらの中では無水マレイ
ン酸が好ましい。

また、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、こ
れらの中ではメタクリル酸グリシジルが好ましい。

（ｃ）成分のビニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体、あるいはα。

β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合の
組成は、ビニル芳香族化合物が３０〜９７改量％、好ま
しくは５５〜９５重量％、不飽和カルボン酸および／ま
たはその誘導体、あるいはα。

β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが３〜７０
重量％、好ましくは５〜４５重量％であり、該共重合体
の数平均分子量が１．０００〜５００゜０００、好まし
くは３，０００〜３００，０００、ざらに灯ましくは５
，０００〜５０，０００である。数１ス均分子量が１，
０００以下であると相溶化効果は得られるものの、複合
物の界面強度が小さく、破壊特性が劣ってくるので好ま
しくない。

また、数平均分子量か５００，０００以上であれば１・
１１溶化効果か劣ってくるので好ましくない。

また、前述のビニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体、あるいはα、β−不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルとの共重合体の製造方法は種々の方
法があり、飼えば溶ｉ（１重合法、塊状重合法、塊状−
縣濁重合法などの公知の方法によって得ることかできる
。また、この共重合体は製造に際してゴムを配合して変
性したものでもよい。かかるゴムとしては、例えばポリ
ブタジェンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、アクリロ
ニトリルゴム、エチレン−プロピレンコム、天然ゴムな
どである。

本発門の組成物において、ジエン系共重合体と熱可塑性
ポリエステルエラストマーおよび／または熱可塑性ポリ
アミドエラストマーの組成比率は、（ａ）成分／（ｂ）
成分の組成比２〜９８／９８〜２重量％、好ましくは５
〜９５／９５〜５重量％、特に好ましくは７〜８０／９
３〜２０重量％である。（ａ）成分が２重量％未満であ
ると耐熱水性、成形加工性が劣る。一方、（ａ）成分が
９８重量％を超えると耐熱性、耐１￥粍性が劣る。

なお混練方法は、後述するいかなる方法によってもよい
。例えば各成分を一括混練する方法、もしくは各成分を
遂次混練する方法でもよいが、まず（ｂ）成分と（Ｃ）
成分を混練し、その後（ａ）成分を加え混練する方法が
より相溶性向上の面から好ましい。

本発明は（Ｃ）成分を用いることにより、（ａ）成分の
ジエン系共重合体と（ｂ）成分の熱可塑性ポリエステル
系およびポリアミド系エラストマーの相溶性を抜群に改
良できた点にある。

（Ｃ）成分が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜８０重
量部であることが好ましい。１重量部未満であれば相溶
性の効果が発揮されず、また１５０重量部を超えると（
ａ）成分、（ｂ）成分が本来有するしなやかさ、ゴム弾
性、加工性が劣り好ましくない。

また本発明の組成物は、必要に応じて従来公知の方法に
より、マイレン化、カルボキシル化、水酸化、エポキシ
化、ハロゲン化、スルホン化などの変性およびイオウ架
橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架橋、シラ
ン架橋などの架橋を行なうこともできる。

（Ｃ）を用いた本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に
透明性、耐熱性、引張特性が優れる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱可塑性樹
脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、シリカ
、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、その
他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋剤、架橋助剤
など、またはこれらの混合物がある。

その他必要に応じてゴム状重合体、例えはＳＢＲ，ＮＢ
Ｒ，ＢＲ，ＥＰＴＳＥＰＲ，ＮＲ，ＩＲ。

１．２−ポリブタジェン、ＡＲＳ　ＣＲ，Ｉ　ＩＲ。

Ｈ５Ｒなどを添加することができる。

また、その他必要に応じて熱可塑性樹脂、例えばポリス
チレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセター
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイドなどを配合することもできる。

また本発明において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（
ｃ）成分の混合、およびさらに前記可塑剤、充填剤、ゴ
ム、樹脂などを混合する方法としては従来公知の方法が
使用できる。例えば、押出機（単軸、二軸）、ロール、
バンバリーミキサ−ニーダ−、ヘンシェルミキサーなど
、従来より公知のいずれの方法を用いてもよい。

また、前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成物の成形加工
には、従来より公知の方法、例えば押出成形、射出成形
、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などにより実用
上有用な成形品に加工することができる。また、必要に
応じて塗装、メツキなどの加工を施すこともできる。

本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐摩耗性、加工性、
しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、
印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞り性、耐熱水
性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべり抵抗性、耐
ストレスクラック性などを生かして、接着剤・粘着剤の
素祠、アスファルト改質の素材、加硫ゴムの改質材など
に利用できる。例えば、（１）食肉鮮魚用トレー、青果
物パック、冷菓食品、容器などのシート用途、（２）食
品包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品や
樹脂製品や布帛類や皮革品などのラミネート、紙オムツ
などに用いられる伸縮テープなどのフィルム用途、（３
）ホース、チューブ、ベルトなとの用途、（４）スポー
ツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサンダル
、皮靴、スキー靴などの履物用途、（５）テレビ、ステ
レオ、掃除機などの家電用品用途、（６）バンパ一部品
、ボディーパネル、サイトシールドなどの自動車用内外
装部品用途、（７）ホントメルト型接着剤・粘着剤、コ
ンタクト型接着剤、スプレー型接着剤などの素材用途、
（８）道路舗装ヰ１、防水シート、配管コーティングな
どのアスファルトブレンド用素材用途、（９）その他日
用品、レジャー用品、玩具、工業用品など幅広い用途に
用いることができる。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

（ブロック共重合体Ａ、Ｂの調製） 洗浄、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４゜５００ｇ、テ
トラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０°Ｃと
した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサ
ン溶酸を添加後、スチレン１２０ｇを添加し６０分間重
合した。次いで、ブタジェン３６０ｇを添加し６０分間
重合した。さらに、スチレン１２０ｇを添加し６０分間
重合した。なお、重合中は温度を７０°Ｃになるように
調節した。重合終了後、２，６−ジターシャリブチル−
ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去し、直鎖状ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体中の結合スチレン含有量は４０％
であり、重量平均分子量は１８万であった。

これをブロック共重合体Ａとする。

上記と同様にして、結合スチレン含有量１５％、重量平
均分子量１８万の直鎖状ブロック共重合体を得た。これ
をブロック共重合体Ｂとする。

（ブロック共重合体Ｃの調製） 前記と同様のオートクレーブに、シクロヘキサン４．５
００ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温７
０℃とした。次に、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含む
ヘキサン溶液を添加後、スチレン４２０ｇを添加し６０
分間重合した。次いで、ブタジェン１８０ｇを添加し６
０分間重合した。次に、テトラクロロシランを０．５ｇ
添加し３０分間放置した、なお、重合中は温度を７０°
Ｃになるように調節した。重合終了後、２．６−ジター
シャリブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘ
キサンを加熱除去し、放射状ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体の結合スチレン含有量は７０％、
重量平均分子量は２２万であった。これをブロック共重
合体Ｃとする。

（無水マレイン酸変性ブロック共重合体の調整）前記の
ブロック共重合体Ａ　１００重量部に無水マレイン酸１
．５重量部、フェノチアジン０゜２重量部を配合し、押
出機で混練して変性反応を行なった。この変性ブロック
共重合体の無水マレイン酸付加量は０．６重量部、トル
エン不溶ゲル含量は２重量％であった。

（実施例および比較例） 上記の方法で得られた各ブロック共重合体、熱可塑性ポ
リエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラスト
マーおよび各スチレン系樹脂を用い、表−１に示す配合
で２００℃プラストミル（東洋精機製作新製）を用い、
６０ｒｐｍで５分間混練し、これらの圧縮成形品を得、
各物性を測定した。

なお、表−１に示す材料は以下のものを使用した。

・水素化ブロック共重合体： クレイトンＧ（シェル化学製） ・熱可塑性ポリエステルエラストマー：ＩＰＩＢＩＦＬ
ＥＸ　　４６ＣＭ（ＪＳＲ製）・熱可塑性ポリアミドエ
ラストマー： ＰＥＢＡＸ　　４０３３　（アト・ケム社製）・スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体二ＭＳＸ−１０００＜三洋
化成工業製） Ｍｗ４５０，０００ スチレン／無水マレイン酸＝９５１５ ＭＳＸ−２０００（三洋化成工業製） Ｍｗ’＝１０，０００ スチレン／無水マレイン酸＝、７０／３０ＵＧ−８３０
（出光石油化学製） Ｍｗ’＝２３０．０００ スチレン／無水マレイン酸＝８６／１４・スチレン−グ
リシジルメタクリルエステル共重合体： ＫＺ−７３１（荒用化学工業製） Ｍｎ’＝４０，０００ スチレン／グリシジルメタクリルエステル−９０／１０ ・ポリスチレン トーポレックス５２５（三井東圧化学製）・スチレンブ
タジェンゴム： ＳＢＲ５Ｌ５５２　（ＪＳＲ製） また、各物性は次の方法で測定した。

・ビカット軟化点： ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５　（荷重１ｋｇ）・引張特性： ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠 ・テーパー摩耗： ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４４　（摩耗輪Ｈ−２２）・透　門
　性： 圧縮成形した１ｍｍｍｍ−トを目視にて判定透明二〇、
半透明：△、不透ＵＩＪ′Ｉ：×・耐熱水性： 引張りテストピースを７０°Ｃの温水に１０日間浸漬し
た後、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、引張ったときの保
持率（％）で評価。

実施例１〜１３は本発明の組成物であり、耐熱性、引張
特性、耐摩耗性および透明性の特性に優れており、本発
明の一的とする組成物か得られている。

本発明の（ｃ）成分を用いない比較例１．２は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引張特性、耐
摩耗性、耐熱水性に劣る。

比較例３．４は、（Ｃ）成分が本発明の範囲を超えてい
るもので、耐熱性は向上するものの、モジュラスが高く
なり、かつ透明性、成形性に劣る。

比較例５．６は、（Ｃ）成分に代えて不飽和カルボン酸
またはその誘導体を共重合していないポリスチレンを用
いたもので、透明性と耐摩耗性が劣る。

比較例７．８は、（ａ）成分が本発明の範囲未満であり
、耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発明の範囲を
超えている比較例９は、耐熱性、耐摩耗性が劣る。

比較例１０は、スチレン−無水マレイン酸共重合体の代
わりに、本発明の範囲外の無水マレイン酸変性ブロック
共重合体（ブロック共重合体Ａに無水マレイン酸をグラ
フトさせたもの）を用いたもので、耐熱性、耐摩耗性、
透明性が劣る。

［発明の効果］ 従来のジエン系共重合体とエステルエラストマーまたは
ポリアミドエラストマーとの混合物は、ビカット軟化点
、引張強さ、伸びも低く、また摩耗量も大きく実用に耐
えるものではない。また透明性も悪く、両者が相溶して
いないものであった。

しかし本発明のごとく、ジエン系共重合体とポリエステ
ルエラストマーまたはポリアミドエラストマーに、さら
にビニル芳香族化合物−不飽和カルボン酸またはその誘
導体、あるいはα、β−不飽和カルボン酸のグリシジル
エステルを配合したものはビカット軟化点の格段の向上
が認められ、耐熱性の高い組成物である。また引張強さ
、伸びも向上し、摩耗値の向上も認められる。さらに組
成物の透明性も優れたものが得られる。

本発明の組成物は、上記のような優れた特性を有する材
料であり、ホース、チューブ、履物、工業部品、自動車
内外装部品、玩具、日用品、フィルム、医療品、粘接着
剤、塗料等に好適に使用できるものであり、工業的に価
値の高い材料である。

特許出頭穴　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合
   体ブロックとからなるブロック共重合体 （ａ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
   ランダム共重合体の水素添加物、および （ａ−３）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
   ブロック共重合体の水素添加物 から選ばれた少なくとも１種 （ｂ）（ｂ−１）熱可塑性ポリエステルエラストマー （ｂ−２）熱可塑性ポリアミドエラストマーから選はれ
   た少なくとも１種、ならびに （ｃ）ビニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸、その誘
   導体およびα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
   テルから選ばれた少なくとも１種との共重合体であって
   、ビニル芳香族化合物の含有量が３０〜９７重量％で数
   平均分子量が１，０００〜５００，０００である共重合
   体 からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％および（ｂ）
   成分２〜９８重量％からなる合計量１００重量部に対し
   て、（ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴
   とする熱可塑性重合体組成物。