JP2003171508A - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

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JP2003171508A
JP2003171508A JP2002264192A JP2002264192A JP2003171508A JP 2003171508 A JP2003171508 A JP 2003171508A JP 2002264192 A JP2002264192 A JP 2002264192A JP 2002264192 A JP2002264192 A JP 2002264192A JP 2003171508 A JP2003171508 A JP 2003171508A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優
れ、特に極性基を有する樹脂との相溶性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組
成物の提供。 【解決手段】 (a)オレフィン系共重合体ゴム100
重量部、(b)非晶質性ポリオレフィン3〜100重量
部、(c)有機過酸化物0.01〜3重量部、及び
(d)末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン1〜5
0重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可
塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組
成物と極性基含有樹脂との熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた
熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、無可塑であるにも拘
わらず柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、極性基
を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー
組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。
【0003】熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であ
るスチレン−ブタジエンブロックポリマー(SBS)や
スチレン−イソプレンブロックポリマー(SIS)など
のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてお
り、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【0004】また、これらのエラストマー中のスチレン
と共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水
素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性(熱安定
性)および耐候性を向上させたエラストマーとして、さ
らに広く多用されている。
【0005】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だ
ゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率(圧縮永
久歪み)や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改
良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘
導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案さ
れている(例えば、特開昭59−6236号公報、特開
昭63−57662号公報、特公平3−49927号公
報、特公平3−11291号公報及び特公平6−136
28号公報)。
【0006】また、上記公報に開示されている水添ブロ
ック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に100℃に
おける圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が
低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求
されている性能レベルに到達していないのが現状であ
る。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形
状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くな
るなど、成形加工面の問題点も多い。
【0007】さらに、これらの熱可塑性エラストマーを
ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウ
レタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試み
がなされ、例えば、特開平1−139241号及び同3
−100045号の各公報には、水添SBSブロックコ
ポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニ
ルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑
性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドと
の溶融ブレンド物が提案されている。
【0008】しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さ
との特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分である
ために屈曲疲労特性や耐磨耗性、射出成形性、押出成形
性が悪いという欠点を有していた。
【0009】この問題点を解決するために、特開平5−
214209号公報には、ブロック共重合体の水素添加
誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ
基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポ
リスチレン系樹脂及び/又は変性ポリオレフィン系樹脂
を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐
熱性、耐薬品性に優れた組成物が開示され、特公平5−
75016号公報及び特開平1−230660号の各公
報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン
酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、
更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからな
る組成物が開示されている。
【0010】また、特開平3−234745号、同3−
234755号、同5−171003号、及び同7−1
26474号の各公報には、ブロック共重合体の水素添
加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有す
る水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる
組成物が開示され、特開平2−97554号公報には、
ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又
は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可
塑性ポリウレタンからなる組成物が開示されている。
【0011】しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラ
ストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に1
00℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久
歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有して
いた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によ
っては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生
し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性
が悪化し、更に、可塑剤や低分子量成分がブリードする
という欠点をも有していた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、無可塑であるにも拘わらず柔軟性に富
み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に極性基を有す
る樹脂との相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共
重合体ゴムに、非晶質性ポリオレフィン、末端に水酸基
を有する液状ポリブタジエンを加え、架橋処理すること
により、さらに好ましくは酸変性すること等により、極
性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラスト
マー組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【0014】すなわち、本発明の第1の発明は、(a)
オレフィン系共重合体ゴム100重量部、(b)非晶質
性ポリオレフィン3〜100重量部、(c)有機過酸化
物0.01〜3重量部、及び(d)末端に水酸基を有す
る液状ポリブタジエン1〜50重量部を含有する組成物
を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物で
ある。
【0015】また、本発明の第2の発明は、(a)オレ
フィン系共重合体ゴムが、DSC測定によるポリオレフ
ィンの結晶化度が20wt%以下である第1の発明に記
載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0016】また、本発明の第3の発明は、(e)不飽
和グリシジル化合物又はその誘導体1〜15重量部を更
に含有することを特徴とする第1又は2の発明に記載の
熱可塑性エラストマー組成物である。
【0017】また、本発明の第4の発明は、(f)不飽
和カルボン酸又はその誘導体1〜15重量部を更に含有
することを特徴とする第1〜3のいずれかの発明に記載
の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0018】また、本発明の第5の発明は、(g)無機
充填剤1〜150重量部を更に含有することを特徴とす
る第1〜4のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラスト
マー組成物である。
【0019】また、本発明の第6の発明は、(h)芳香
族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なく
とも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体、
及び/又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共
重合体1〜30重量部を更に含有することを特徴とする
第1〜5のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物である。
【0020】また、本発明の第7の発明は、(i)エス
テル系架橋助剤0.1〜10重量部を更に含有すること
を特徴とする第1〜6のいずれかの発明に記載の熱可塑
性エラストマー組成物である。
【0021】また、本発明の第8の発明は、(j)パ−
オキサイド分解型オレフィン系樹脂3〜100重量部を
更に含有することを特徴とする第1〜7のいずれかの発
明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0022】また、本発明の第9の発明は、第1〜8の
いずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物1
00重量部と極性基を有する樹脂10〜1500重量部
とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。
【0023】また、本発明の第10の発明は、極性基を
有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポ
リアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑
性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−
ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種
の樹脂であることを特徴とする第9の発明に記載の熱可
塑性樹脂組成物である。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物、熱可塑性樹脂組成物を構成する成分、製造方法、
用途について以下に詳細に説明する。
【0025】1.熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 (1)オレフィン系共重合体ゴム(a) 本発明で用いるオレフィン系共重合体ゴム成分(a)
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン
等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーある
いはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィ
ン系共重合体ゴムが挙げられる。
【0026】非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン等を挙げることができる。
【0027】このようなオレフィン系共重合体ゴムとし
ては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1
−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【0028】また、オレフィン系共重合体ゴム成分
(a)のDSC測定によるポリオレフィンの結晶化度
は、20wt%以下が好ましく、より好ましくは15w
t%以下であり、さらに好ましくは1wt%以下であ
る。結晶化度が20wt%を超えると、得られる熱可塑
性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、エラストマー
組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感
触の製品が得られない。また、熱可塑性エラストマー組
成物と極性基を有する樹脂との相容性が悪化し、得られ
る熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが
成形品に生じ易くなる。
【0029】ここで、DSC(示差走査熱量測定)によ
るポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測
定される。 (i)試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前
に約10Paの圧力下で24時間乾燥する。 (ii)乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測
定し加圧密封する。 (iii)DSCのサンプルホルダーにサンプル容器を
セットし、10℃/分の昇温速度で230℃まで昇温す
る。 (iv)230℃で60分維持し、試料を完全に溶融ま
たは緩和させる。 (v)昇温速度と同一速度(10℃/分)で30℃まで
冷却する。 (vi)等温結晶化過程において生成する結晶の完全度
が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱
(ΔHc)から結晶化度を評価する。 (vii)結晶化度は、HDPE(HJ560:日本ポ
リケム、比重0.964)の結晶化熱(ΔHc)を10
0としてオレフィン系共重合体ゴム(a)の結晶化熱
(ΔHc)をwt%で標記する。
【0030】成分(a)としては、例えば、Norde
l IP 4520(EPDM、Dupont Dow
Elastomers社製)等が挙げられる。
【0031】(2)非晶質ポリオレフィン成分(b) 本発明で用いる非晶質ポリオレフィン成分(b)は、1
90℃における溶融粘度が250〜50,000mPa
・s、好ましくは10,000〜25,000mPa・
sのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からな
り、X線回析により測定した結晶化度が50%以下、好
ましくは20%以下である比較的低分子量の重合体であ
る。また、該非晶質ポリオレフィンのガラス転移温度は
−33〜−23℃が好ましく、軟化点は120〜135
℃が好ましい。
【0032】非晶質ポリオレフィンの具体例としては、
非晶質単独重合体のアタクチックポリプロピレン、プロ
ピレンを主体とする他のオレフィン(例えば、エチレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)と
の非晶質共重合体等を挙げることができる。これらの非
晶質ポリオレフィンのうち、アタクチックポリプロピレ
ン、プロピレン/エチレン非晶質共重合体、プロピレン
/1−ブテン非晶質共重合体が好ましい。前記非晶質ポ
リオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合
体でもよいが、ブロック共重合体の場合、プロピレン単
位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。ま
た、非晶質共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合
体である場合、該プロピレン単位の含有量は、50モル
%以上が好ましく、特に60〜100モル%が好まし
い。
【0033】成分(b)としては、例えば、E−120
0(イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
【0034】成分(b)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、3〜100重量部が好ましく、より好
ましくは3〜80重量部である。配合量が3重量部未満
ではあるいは、100重量部を超えても、得られるエラ
ストマー組成物の製造性が悪化する。また得られる熱可
塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロ
イの耐油性や耐熱性が低下する。
【0035】(3)有機過酸化物成分(c) 本発明で用いる有機過酸化物成分(c)は、ラジカルを
発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分
(a)を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分
(d)、必要に応じて配合する成分(e)〜(f)を成
分(a)にグラフト重合させ、極性基含有樹脂との相溶
性を向上させる働きをする。さらに、成分(b)または
必要に応じて配合する成分(h)、成分(j)を架橋又
は分解して溶融混練時の組成物の流動性をコントロール
してゴム成分の分散を良好にせしめる。
【0036】成分(c)としては、例えば、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t
ert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビ
ス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−
3、3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−
4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレー
ト、ベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパ
ーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ter
t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジア
セチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ter
t−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができ
る。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性
の観点から、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(ter
t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン
−3が特に好ましい。
【0037】成分(c)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.
1〜1.5重量部である。配合量が0.01重量部未満
では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマ−組
成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くな
る。一方、3重量部を超えると、得られるエラストマー
組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪く
なる。
【0038】(4)末端水酸基含有液状ポリブタジエン
成分(d) 本発明で用いる末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分
(d)は、上記(b)成分の働きをより効果的にするた
めに用いられ、エラストマー組成物を溶融処理する際
に、主として(a)成分に有機過酸化物の存在下にグラ
フト重合し、エラストマー組成物中の低分子量物のブリ
ードアウトの抑制効果も発揮すると同時に極性基含有樹
脂との相溶性を向上させる。該液状ポリブタジエン成分
は、主鎖の微細構造がビニル1,2−結合型、トランス
1,4−結合型、シス1,4−結合型からなる、室温に
おいて透明な液状の重合体である。ここで、ビニル1,
2−結合は30重量%以下であることが好ましく、ビニ
ル1,2−結合が30重量%を超えては、得られる組成
物の低温特性が低下するため好ましくない。
【0039】ここで、末端水酸基含有量(JIS K
1557)は、0.05〜3.0mol/kgが好まし
く、より好ましくは、0.1〜1.5mol/kgの範
囲である。
【0040】また、液状ポリブタジエンの数平均分子量
は、1,000〜5,000が好ましく、更に好ましく
は2,000〜4,000である。数平均分子量が1,
000未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下
し、5,000を超えると、得られる組成物の相溶性が
低下する。市販品としては、例えば、出光石油化学株式
会社製 R−45HT(商標)が挙げられる。
【0041】成分(d)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましくは3
〜50重量部である。配合量が1重量部未満であると得
られるエラストマー組成物と極性ポリマーとの相容性が
不十分であり、50重量部を超えると、得られるエラス
トマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥
離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【0042】(5)不飽和グリシジル化合物又はその誘
導体成分(e) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じ
て、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分(e)
を配合することができる。成分(e)は、変性剤として
使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィン
と共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリ
シジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメ
タクリレート(GMA)が使用される。該変性剤によ
り、オレフィン系共重合体ゴム成分(a)、さらには、
必要に応じて配合されるブロック共重合体及び/又は水
添ブロック共重合体成分(h)のソフト成分、パーオキ
シド分解型オレフィン系樹脂成分(j)等の成分が変性
され、極性基を有する樹脂との相溶性が向上する。
【0043】成分(e)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜15重量部が好
ましく、特に好ましくは1〜10重量部である。配合量
が15重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、
極性基を有する樹脂との相溶性を改良する効果が認めら
れなくなる。
【0044】(6)不飽和カルボン酸又はその誘導体成
分(f) 本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じ
て、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分(f)を配合
することができる。成分(f)は、変性剤として使用さ
れるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例え
ば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル
誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸
(MAH)が用いられる。該変性剤により、成分(a)
及び必要に応じて配合されるブロック共重合体及び/又
は水添ブロック共重合体成分(h)のソフト成分、パー
オキシド分解型オレフィン系樹脂成分(h)、好ましく
はポリプロピレン等が変性され、極性基を有する樹脂と
の相溶性を向上させる。
【0045】成分(f)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜15重量部が好
ましく、より好ましくは1〜10重量部である。配合量
が15重量部を超えると、組成物に激しい黄変が生じ、
また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、
極性基を有する樹脂を配合した際に、該成分の相溶性を
改良する効果が認められなくなる。
【0046】(7)無機充填剤成分(g) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、無機充填剤成分(g)を配合することができ
る。成分(g)は、熱可塑性エラストマー組成物から得
られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する
効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分
(g)としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タ
ルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタ
ン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルー
ン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、
合成けい酸(ホワイトカーボン)等が挙げられる。これ
らのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【0047】成分(g)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜150重量部が
好ましく、より好ましくは1〜100重量部である。1
50重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の
機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔
軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【0048】(8)ブロック共重合体及び/またはその
水素添加物成分(h) 本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟
性を調整するためにブロック共重合体及び/またはその
水素添加物成分(h)を添加することができる。ブロッ
ク共重合体成分及び/またはその水素添加物成分(h)
としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
ックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロ
ック共重合体である。例えば、A−B−A、B−A−B
−A、A−B−A−B−A等の構造を有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその
水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【0049】上記(水添)ブロック共重合体(以下、
(水添)ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及
び/又は、水添ブロック共重合体を意味する。)は、芳
香族ビニル化合物を5〜60重量%、好ましくは、20
〜50重量%含む。
【0050】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックAは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成
るか、または芳香族ビニル化合物50重量%以上、好ま
しくは70重量%以上と任意成分、例えば(水素添加さ
れた)共役ジエン化合物(以下、(水素添加された)共
役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び/又は、
水素添加された共役ジエン化合物を意味する)との共重
合体ブロックである。
【0051】(水素添加された)共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBは好ましくは、(水素添加さ
れた)共役ジエン化合物のみから成るか、または(水素
添加された)共役ジエン化合物50重量%以上、好まし
くは70重量%以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化
合物との共重合体ブロックである。
【0052】ブロック共重合体の溶液粘度(5%トルエ
ン溶液、77°F、ASTM D−2196)の範囲
は、5〜500cps、好ましくは20〜300cps
である。
【0053】水添ブロック共重合体の数平均分子量は、
好ましくは5,000〜1,500,000、より好ま
しくは、10,000〜550,000、更に好ましく
は90,000〜400,000の範囲であり、分子量
分布は10以下である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
合せのいずれであってもよい。
【0054】また、これらの芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBにおいて、分子鎖中の共役ジエン化
合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダ
ム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックA又は共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合に
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
異なる構造であってもよい。
【0055】(水添)ブロック共重合体を構成する芳香
族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン
等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちか
ら1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イ
ソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【0056】水添ブロック共重合体における共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、そのミ
クロ構造は、任意であり、例えば、ブロックBがブタジ
エン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックに
おいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50
重量%、特に好ましくは25〜45重量%である。その
水添率は任意であるが好ましくは50%以上、より好ま
しくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。
また、1,2−結合を選択的に水素添加したものであっ
ても良い。ブロックBがイソプレンとブタジエンの混合
物で構成される場合、1,2−ミクロ構造が好ましくは
50%未満、より好ましくは25%未満、より更に好ま
しくは15%未満である。ブロックBがイソプレン単独
で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいては
イソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4−
ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二
重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加された
ものが好ましい。
【0057】用途により、水素添加したブロック共重合
体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に
合わせて適宜使用することができる。
【0058】上記(水添)ブロック共重合体の具体例と
しては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(S
BS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(S
IS)、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン
共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン−ブテン−
スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−
プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン
−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体
(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−ス
チレン共重合体(部分水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレン共重合体、SBBS)等を挙げることができ
る。
【0059】これらの(水添)ブロック共重合体の製造
方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的
な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報
に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー
型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得る
ことができる。
【0060】成分(h)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜30重量部が好
ましく、より好ましくは5〜25重量部である。30重
量部を超えると、得られた熱可塑性エラストマー組成物
の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形
品に生じ易くなる。また、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの硬度が高く
なり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られな
い。
【0061】(9)エステル系架橋助剤成分(i) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、エステル系架橋助剤成分(i)を用いること
ができる。成分(i)は、上記有機過酸化物成分(c)
による架橋処理に際して配合することができ、成分
(i)により均一、かつ、効率的な架橋反応を行うこと
ができる。
【0062】成分(i)の具体例としては、例えば、ト
リアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰
り返し数が9〜14のポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オク
タンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオー
ルジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化
合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブ
チラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニ
ル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは
2種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤の
うち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレートが特に好まし
い。
【0063】成分(i)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、好ましくは0.1〜
10重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜2重量
部である。10重量部を超えると、自己重合性により架
橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【0064】(10)パーオキシド分解型オレフィン系
樹脂成分(j) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分
(j)を配合することができる。成分(j)は、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、
かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率
の調整に効果を有するものである。成分(j)は、パー
オキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解し
て分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン
系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチ
ックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィ
ン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどとの共重合
体を挙げることができる。
【0065】上記オレフィン系共重合体のホモ部分のD
SC測定による融点は、好ましくは、Tmが150〜1
70℃、△Hmが25〜90mJ/mgの範囲のもので
ある。結晶化度はDSC測定のTm、△Hmから推定す
ることができる。Tm、△Hmが上記の範囲外では、得
られるエラストマー組成物の耐油性や100℃以上にお
けるゴム弾性が改良されない。
【0066】また、成分(j)のメルトフローレート
(MFR、ASTM D−1238、L条件、230
℃)は、好ましくは0.1〜200g/10分、更に好
ましくは0.5〜100g/10分である。MFRが
0.1g/10分未満では、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形性が悪化し、200g/10分を超え
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性
が悪化する。
【0067】成分(j)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、3〜100重量部が
好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。10
0重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組
成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが
成形品に生じ易くなり、熱可塑性エラストマー組成物の
硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてアロイとした場
合、充分な柔軟性を与えることが出来ない。
【0068】(11)その他の成分 なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の
成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング
防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有
することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、
例えば、2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレ
ゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、
2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、
4,4−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブ
タン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。こ
のうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防
止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分(a)
〜(f)、(h)〜(j)の合計100重量部に対し
て、0〜3.0重量部が好ましく、特に好ましくは0.
1〜1.0重量部である。
【0069】2.熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分
(a)〜(d)、又は必要に応じて成分(e)〜(j)
を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶
融混練することにより製造することができる。
【0070】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なL/Dの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは160〜220℃である。
【0071】3.熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記で得られた熱可塑
性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂を含有する
組成物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、極性基を有する樹脂との相溶性が良好で、極性基を
有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱
性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴
わないで改良することができる。
【0072】本発明で用いることのできる極性基を有す
る樹脂としては、極性基を有している熱可塑性樹脂、エ
ラストマー、ゴムであれば、特に制限はなく、例えば、
ポリエステル系樹脂(PET、PBT、PEN、PC
T、PETG等)、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリカ
ーボネート(PC)、エチレンとビニル基含有単量体と
の共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエン
ゴム(NBR)、部分架橋ニトリル−ブタジエンゴム、
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリ
エステル系熱可塑性エラストマー(COPE)、ポリア
ミド系熱可塑性エラストマー(COAE)、生分解性ポ
リエステル系樹脂、アクリルゴム等が挙げられ。これら
の樹脂およびゴムは、単独で用いても、2種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【0073】これらの中では、特に、ポリウレタン系熱
可塑性エラストマー(TPU)、ポリエステル系樹脂
(PET、PBT、PEN、PCT、PETG等)、ポ
リエステル系熱可塑性エラストマー(COPE)、ポリ
アミド系樹脂(PA)、ポリアミド系熱可塑性エラスト
マー(COAE)、アイオノマー、エチレンとビニル基
含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル
−ブタジエンゴム(NBR)、架橋ニトリル−ブタジエ
ンゴム(架橋NBR)、生分解性ポリエステル系樹脂、
アクリルゴムが好ましい。
【0074】本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリ
ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)としては、
一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長
剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが
挙げられる。
【0075】ここで、ポリエステルポリオールとして
は、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボ
ン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン
酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、こ
れらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール等、もしくは、これらの
混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオ
ール;ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環
重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【0076】また、ポリカーボネートポリオールとして
は、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種ま
たは2種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得ら
れるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0077】さらに、ポリエステルエーテルポリオール
としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジ
カルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカル
ボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、また
はこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレ
ングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反
応で得られる化合物が挙げられる。
【0078】さらにまた、ポリエーテルポリオールとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させ
て得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、
及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【0079】上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解
性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【0080】つぎに、イソシアネートとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、
水添XDI、トリイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート(TMXDI)、1,6,11−ウ
ンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネー
トメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネー
ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
なかでも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MDI)が好ましく用いられる。
【0081】さらに、鎖延長剤としては、低分子量ポリ
オールが使用され、例えば、エチレングリコール、1,
3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリ
オール、及び、1,4−ジメチロールベンゼン、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイドも
しくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコー
ルが挙げられる。
【0082】本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリ
エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ポリエチレンナフタレート(PEN)、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール(CHDM)、変性PET(PE
TG)、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレー
ト(PCT)、PETとPCTの共重合体、PCTとポ
リシクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重
合体等が挙げられる。
【0083】本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリ
エステル系熱可塑性エラストマー(COPE)として
は、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、
ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低い
ポリエーテル又はポリエステルを用いた、マルチブロッ
クコポリマーが好ましい。例えば、ハードセグメントと
して、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族結晶性
ポリエステルを、ソフトセグメントとして、ポリエーテ
ルを用いたポリエステル/ポリエーテル型、ハードセグ
メントとして、芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセ
グメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエス
テル/ポリエステル型などが挙げられる。
【0084】ここで、ポリエステル/ポリエーテル型と
しては、例えば、テレフタル酸ジメチルと1,4−ブタ
ンジオール及びポリテトラメチレングリコールなどを出
発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって
合成されたものが挙げられる。また、ポリエステル/ポ
リエステル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチル
と1,4−ブタンジオール及びε−カプロラクトンなど
を出発原料として、エステル交換反応、開環反応によっ
て合成されたものが挙げられる。
【0085】本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリ
アミド系樹脂(PA)としては、例えば、ナイロン−
6、ナイロン−6,6、ナイロン−4,6、ナイロン−
6,10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン−
6,12又はナイロンMXD6(主鎖中に芳香環を有す
る脂肪族ポリアミド)等が挙げられる。
【0086】本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリ
アミド系熱可塑性エラストマー(COAE)は、ポリア
ミド拘束相とソフトセグメントとしてポリエーテル、ポ
リエステル構造を有する熱可塑性エラストマーである。
基本構造的には、ポリエステルブロックポリアミドエラ
ストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエ
ラストマーの形態のものとなる。例えば、ポリアミド拘
束相としてPA12成分を用いたポリアミド系熱可塑性
エラストマーは、ラウリルラクタム、ジカルボン酸、及
びポリエーテルジオールにラクタム開環触媒としての水
を加えて、加圧加熱下の反応で、カルボキシルテレケリ
ックナイロン12オリゴマーを得て、次にポリエーテル
ジオールとの縮合反応によって得られる。
【0087】ここで、使用されるジオールの種類などに
よって、様々な特性を持ったポリアミド系熱可塑性エラ
ストマーが得られる。例えば、ナイロン−6、ナイロン
−6,6、ナイロン−4,6、ナイロン−6,10、ナ
イロン11、ナイロン12、又はナイロン−6,12等
のポリアミドがハードセグメントで、ソフトセグメント
がポリエーテルエステルよりなるブロックエラストマー
を挙げることができる。
【0088】本発明で用いる極性基を有する樹脂のアイ
オノマー樹脂としては、エチレンと一般式(I)で表さ
れる単量体との共重合体が挙げられる。
【0089】
【化1】
【0090】一般式(I)中、Rは水素又はメチル基
を表し、MはNa、Znなどの金属又は水素を表す。
【0091】ここで、一般式(I)で表される単量体と
しては、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタ
クリル酸、アクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル
酸金属塩が好ましい。
【0092】アイオノマー樹脂は、高い反発弾性率を持
つイオン架橋結合を有するイオン性共重合体であって、
具体的にはエチレンとアクリル酸、又はメタクリル酸の
如き不飽和有機酸と共重合体であり、一般式(I)のよ
うに完全に又は一部中和されて塩を生成したものが良
い。陽イオンは、通常、アルカリ金属、亜鉛等であり、
特にナトリウムと亜鉛を混合して用いると高い反発弾性
率が得られ好適である。
【0093】エチレンとの共重合体において、上記単量
体が3〜20重量%、特に4〜15重量%を占めること
が好ましい。メタクリル酸金属塩含量が3〜20重量
%、特に4〜15重量%のエチレン−メタクリル酸金属
塩共重合体が好ましい。上記単量体が3重量%未満で
は、得られる組成物中に充分に分散しないという問題点
があり、20重量%を超えると必要な反発弾性が得られ
ない。また、上記共重合体は、0.5〜15g/10分
のメルトフローレート(JIS K 6760に準処
し、温度190℃、荷重21.18Nで測定)を有する
ことが好ましい。ここで必要に応じて、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体を
配合することができ、3種以上の樹脂の混合物を用いる
こともできる。
【0094】本発明で用いる極性基を有する樹脂のエチ
レンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする
樹脂としては、エチレンと下記の一般式(II)で示さ
れる単量体との共重合体を挙げることができる。
【0095】
【化2】
【0096】一般式(II)中、Rは、水素原子又は
メチル基を表し、Rは、下記一般式(III)で表さ
れる。
【0097】
【化3】
【0098】一般式(III)中、Rは水素原子又は
アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状又は分
枝状の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
【0099】一般式(II)で示される単量体の具体例
としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酪酸イソプロ
ペニル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらを単独
で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。特に好ま
しい単量体は、酢酸ビニル及びエチル(メタ)アクリレ
ートからなる群より選ばれる。
【0100】エチレンと一般式(II)で示される単量
体との共重合体において、エチレンと一般式(II)で
示される単量体との割合は、特に限定されないが、好ま
しくはエチレン97〜70重量%、単量体3〜30重量
%である。また、エチレンと一般式(II)で示される
単量体との共重合体には、更に変性オレフィンモノマー
等の単量体を含有させることができ、その場合の変性オ
レフィンモノマー等の単量体の含有量は、共重合体の5
0重量%以下である。
【0101】エチレンと一般式(II)で示される単量
体との共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアク
リレート共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸
共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体(鹸化E
VA)等を挙げることができる。
【0102】ここで、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合
体(鹸化EVA)は、EVAを鹸化した化合物であっ
て、エチレン含有量が40〜95重量%、好ましくは6
0〜90重量%であり、かつ、酢酸ビニル成分の鹸化度
が80%以上、好ましくは90%以上である。エチレン
含有量が40重量%未満の場合には耐熱性に劣り、95
重量%を越えるときは柔軟性に劣る。また、酢酸ビニル
成分の鹸化度が60%未満のときには、耐熱性が低下す
る。
【0103】該鹸化EVAは、JIS K6924−2
に準拠し、190℃において、荷重21.18Nで測定
したメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/
10分であるのが好ましい。MFRが0.1未満では、
組成物の流動性が悪く、30を超えると、機械強度およ
び耐熱性に劣る。
【0104】本発明で用いる極性基を有する樹脂のニト
リル−ブタジエンゴム(NBR)としては、不飽和ニト
リルと共役ジエンの共重合体ゴムであって、不飽和ニト
リルと共役ジエンが、重量比で(不飽和ニトリル/共役
ジエン)、10/90〜60/40、好ましくは20/
80〜50/50の割合で共重合しているものが好まし
い。10/90未満では耐油性が劣り、60/40を越
えるとゴム弾性に乏しくなる。また、NBRは、ムーニ
ー粘度(ML1+4;100℃)が、20〜120であ
ることが好ましく、より好ましくは40〜100であ
る。20未満ではゴム弾性に乏しく、また120を越え
ると加工性が劣る。
【0105】ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的
には、α,β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、ア
クリロニトリルが好ましい。α,β−不飽和ニトリル
は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。共役ジエンとしては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げるこ
とができ、なかでも1,3−ブタジエンおよびイソプレ
ンが好ましい。共役ジエンは、1種単独でまたは2種以
上を組み合わせて使用することができる。
【0106】不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と
しては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
(NBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム(NBIR)、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体ゴム(NIR)、アクリロニトリル−ブ
タジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴ
ム等が挙げられる。これらのうちNBRが好適に用いら
れる。
【0107】本発明で用いる極性基を有する樹脂の部分
架橋NBRとしては、NBRの部分架橋タイプであっ
て、ゲル分率は60〜95%、好ましくは70〜90%
である。ゲル分率が60%未満では永久伸びが悪く、9
5%を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうNB
Rのゲル分率とはキシレンに120℃で20時間浸漬
し、80メッシュフィルターにて分離される抽出残さを
意味する。またここで使用される部分架橋NBR中のア
クリロニトリル含量は30〜45重量%が好ましく、更
に好ましくは32〜35重量%である。この範囲をはず
れると耐油性が悪くなる。
【0108】本発明で用いる極性基を有する樹脂の生分
解性ポリエステル系樹脂としては、生分解性脂肪族ポリ
エステル等を挙げることができ、工業的には、脂肪族ジ
カルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重
縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるも
の、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開
環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラク
トン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリ
コール酸等が挙げられる。生分解性脂肪族ポリエステル
の中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオ
ール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂で
あって、繰返し単位が、[−{(O−R−O)
(CO−R−CO)}−{(O−R−O)
(CO−Ar−CO)}−]からなるポリエステル樹
脂であり、更に任意成分として分岐剤(BA)を含む
[−{(O−R−O)−(CO−R −CO)
−{(O−R−O)−(CO−Ar−CO)
−](BA)の様な構造であっても良い。
【0109】ここで、上記構造単位において、脂肪酸残
基:−CO−R−CO−は、炭素原子3〜40、好ま
しくは3〜12の脂肪酸の残基であって、脂肪酸として
は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、2,2−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3
−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び2,
5−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、
4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボン酸、
ヒドロキシピバリン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、グ
リコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体
のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステル
を製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【0110】また、芳香族酸残基:−CO−Ar−CO
−は、炭素原子8〜40、好ましくは8〜14の芳香族
酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、1,4
−テレフタル酸、1,3−テレフタル酸、2,6−ナフ
トエ酸、1,5−ナフトエ酸、それらのエステル形成性
誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【0111】さらに、ジオール残基:−O−R−O−
及び−O−R−O−は、炭素原子2〜20のジオール
の残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−
1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,3
−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,
3−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる
群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていて
もよい。
【0112】さらにまた、任意成分である分岐剤:(B
A)(ただし、xは分岐剤の重量%を表し0.01〜
10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0
重量%である。)は、その重量平均分子量が、好ましく
は約50〜5000、より好ましくは92〜3000の
であって、3〜6のヒドロキシ基を有するポリオール、
3若しくは4個のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で3〜6個有す
るヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオ
ールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリ
トール、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトー
ル、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)
シクロヘキサン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられ
る。高分子量ポリオール(Mw:400〜3000)の
例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド
のような炭素数2〜3のアルキレンオキシドをポリオー
ル開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが
挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、
1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペン
タントリカルボン酸、及び1,2,3,4,−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸
は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキ
ルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれら
の環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸として
は、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、3−ヒドロキシグル
タル酸、ムチン酸(又は粘液酸)、トリヒドロキシグル
タル酸及び4−(β−ヒドロキシエチル)フタル酸が挙
げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル
基とカルボキシル基とを3つまたはそれ以上組み合わせ
て含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン及び1,2,4−ブタントリオー
ルが挙げられる。
【0113】本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族
系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート
(コハク酸と1,4−ブタンジオールの2元系縮合
物)、ポリブチレンサクシネートアジペート(コハク酸
およびアジピン酸、ならびに1,4−ブタンジオールの
3元系縮合物)、ポリブチレンサクシネートテレフタレ
ート(コハク酸およびテレフタル酸、ならびに1,4−
ブタンジオールの3元系縮合物)などが挙げられる。
【0114】また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポ
リエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機
能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基
といった反応基を構造中に導入することも可能である。
さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのよ
うな種々の共重合体を用いることもできる。
【0115】本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエス
テルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されて
いるものを用いることができる。例えば、商品名とし
て、ビオノーレ(昭和高分子(株)製)、Easter
Bio(EastomanChemicals製)、
バイオポール(日本モンサント製)、Biomax(D
uPont製)、Ecoflex(BASF製)などが
挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定す
ることができる。
【0116】本発明で用いる極性基を有するゴムのアク
リルゴムとしては、単量体成分としてアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官
能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾
性体であり、共重合させる単量体としては、メチルビニ
ルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、β−クロル
・エチルビニルエーテル、ブタジエン等を適宜使用する
ことができる。具体的には、Nipol AR(商品
名、日本ゼオン社製)、JSR AR(商品名、JSR
社製)等を使用することができる。特に単量体成分とし
てはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場
合には、エチレンとの2元共重合体や、これにさらにア
クリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化
水素を第3成分として加えた3元共重合体を特に好適に
使用することができる。具体的には、2元共重合体の場
合にはベイマックDやベイマックDLSを、3元共重合
体の場合にはベイマックG、ベイマックHG、ベイマッ
クLS、ベイマックGLS(商品名、いずれも三井・デ
ュポンポリケミカル社製)を使用することができる。
【0117】上記のような極性基を有する樹脂の配合量
は、熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対し
て、10〜1500重量部、好ましくは20〜1200
重量部である。配合量が10重量部未満では添加効果が
認められず、1500重量部を超えると、得られる熱可
塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。熱可塑性エラスト
マー組成物を配合することにより、得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での
引張特性等を飛躍的に向上させることができる。
【0118】4.熱可塑性樹脂組成物の製造方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の方法で製造
することができる。すなわち、熱可塑性エラストマー組
成物と極性を有する樹脂、更に必要に応じて、上記の熱
可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等の任意
成分を加えて溶融混練することにより製造することがで
きる。
【0119】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なL/Dの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、用いる樹脂によって異なるが好ましく
は160〜250℃である。
【0120】本発明の熱可塑性樹脂組成物であるアロイ
は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特
に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れている
ため、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器
部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用するこ
とができる。
【0121】具体的には、電線・電気部品としては、例
えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケッ
ト、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電
線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例え
ば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキン
グ、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググ
リップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品
としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメッ
ト、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自
動車部品としては、例えば、CVJブーツ、ラックアン
ドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブー
ツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、
ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアー
バッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が
挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクス
パンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階
段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途とし
て、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシ
グリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、
ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【0122】
【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試
料を以下に示す。
【0123】1、試験方法 (1)硬度:JIS K 6253に準拠し、デュロメ
ータ硬さ・タイプA(表中、数字の後に「A」と表
記)、タイプD(表中、数字の後に「D」と表記)にて
測定した。試験片は6.3mm厚プレスシートを用い
た。 (2)引張強さ:JIS K 6251に準拠し、試験
片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片に
打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とし
た。(室温及び100℃で測定) (3)100%伸び応力:JIS K 6251に準拠
し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型
試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/
分とした。 (4)破断伸び:JIS K 6251に準拠し、試験
片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片に
打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とし
た。 (5)体積変化率:JIS K 6258に準拠し、試
験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片
に打ち抜いて使用した。IRM#903号油を使用し、
120℃×72時間の重量変化を測定した。 (6)射出成形性:型締め圧120トンの射出成形機を
用い、成形温度220℃、金型温度40℃、射出速度5
5mm/秒、射出圧力600kg/cm、保圧圧力4
00kg/cm、射出時間6秒、冷却時間45秒で1
3.5×13.5×2mmのシートを成形した。デラミ
ネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させ
るようなフローマークの有無を目視により判断し、次の
基準で評価した。 ○:良い ×:悪い (7)押出成形性:50mm×1mmのシートを押出成
形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の
基準で評価した。 ○:良い ×:悪い (8)粘着性:13.5×13.5×2mmの射出成形
シートの粘着性及びブルーミングの有無を目視により観
察し、次の基準で評価した。 ○:良い ×:悪い
【0124】2.実施例及び比較例において用いた試料 (1)オレフィン系共重合体ゴム(a):Nordel
IP 4520(EPDM、Dupont Dow
Elastomers社製)、ポリオレフィンの結晶化
度1wt%以下 (2)非晶質ポリオレフィン(APE)成分(b):E
−1200(イーストマンケミカル社製)、溶融粘度
(190℃)=16500mPa・s (3)有機過酸化物成分(c):パーヘキサ25B
(2,5−ジメチル2,5−ジ−(tert−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン;日本油脂株式会社製) (4)末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分(d):
R−45HT(出光石油化学株式会社製)、官能基とし
て水酸基(0.83mol/kg)と共重合反応性不飽
和二重結合(1,4結合:80%)を含有、数平均分子
量2800 (5)不飽和グリシジル化合物成分(e):グリシジル
メタクリレート(GMA)(日本油脂株式会社製) (6)不飽和カルボン酸成分(f):無水マレイン酸
(MAH)(日本油脂株式会社製) (7)炭酸カルシウム成分(g):NS400(三共精
粉株式会社製) (8)水添ブロック共重合体成分(h); セプトン4
077(SEPS;クラレ株式会社製)、スチレン含有
量:30重量%、数平均分子量:260,000、重量
平均分子量:320,000、分子量分布:1.23、
水素添加率:90%以上 (9)エステル系架橋助剤成分(i):NKエステル3
G(トリエチレングリコールジメタクリレート;新中村
化学株式会社製) (10)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分
(j):PP−BC8(ポリプロピレン(PP);日本
ポリケム株式会社製)、結晶化度:Tm166℃、△H
82mJ/mg、MFR1.8g/10分 (11)ヒンダードフェノール/フォスファイト/ラク
トン系複合酸化防止剤成分(k):HP2215(チバ
スペシャリティケミカルズ製)
【0125】(12)極性基を有する樹脂 (i)ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU):パ
ンデックスT−8180(DICバイエルポリマー株式
会社製) (ii)ポリエステル系熱可塑性エラストマー(COP
E):ハイトレル4056(東レ・デュポン株式会社
製) (iii)ポリアミド系熱可塑性エラストマー(COA
E):ペバックス5533SN01(東レ株式会社製) (iv)アイオノマー:ハイミラン1554(三井・デ
ュポンポリケミカル株式会社製)、MFR 1.0g/
10分、イオンタイプ:Zn (v)ポリアミド(PA6):グリロンR47HWNZ
(エムスジャパン社製) (vi)ポリエステル(PET):SA−1346P
(ユニチカ株式会社製) (vii)EVA:エバフレックスEV−40LX(三
井・デュポンポリケミカル株式会社製)、VA含有量4
1重量%、MFR2g/10分 (viii)EEA:NUC−6170(日本ユニカー
株式会社製)、EA含有量18重量%、MFR6g/1
0分 (ix)鹸化EVA:メルセンH6051(東ソー株式
会社製)、エチレン含有量72重量%、鹸化率100% (x)部分架橋NBR:PNC−38(JSR株式会社
製) (xi)生分解性ポリエステル:Easter Bio
(Eastman Chemical社製) (xii)アクリルゴム:ベイマックDLS(三井・デ
ュポンポリケミカル株式会社製)
【0126】実施例1〜3、比較例1〜6 表1に示す量の各成分を用い、20リットルの加圧ニー
ダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で3.0k
g/cm、180℃になるまで、10分間混練を行っ
た。その後、先端部に回転式カッターを有するL/D=
20、混練温度140℃、スクリュー回転数80rpm
で単軸押出機にてペレット化した。次に、得られたペレ
ットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供し
た。評価結果を表1に示す。
【0127】
【表1】
【0128】表1より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれの熱可
塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。一方、
比較例1〜6において、比較例1と2は製造性が悪化し
た。
【0129】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS、スチレン含有量30重量%、重量平均
分子量(Mw):110,000、数平均分子量(M
n):99,000、分子量分布:1.11、ブタジエ
ンブロックの水素添加率:75.1%、(1,2−ブタ
ジエンの水素添加率92.7%、1,4−ブタジエンの
水素添加率61.0%))に置換しても同様に良好な結
果が得られた。なお、上記水素添加率は後述するH−
NMR測定により測定した。
【0130】共役ジエンブロック部分の水素添加率測定
方法は、試料をNMRサンプル管(5mmφ)に採取
し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核
磁気共鳴装置(NMR)日本電子製GSX−400型を
用い常温、400MHz、3029回の積算にてH−
NMR測定を行った。
【0131】実施例4〜6、比較例7〜13 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマー(T
PU)を30:70(重量%)の割合でブレンドし、L
/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度200
℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、
ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形し
て試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表
2に示す。また、比較例7として、TPU単独の場合の
評価を行った。その結果を表2に示す。
【0132】
【表2】
【0133】表2より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とTPUを30:
70(重量%)の割合でブレンドしたTPU系熱可塑性
樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形
性、耐ブリード性のバランスに優れていた。
【0134】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例4〜6を
調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0135】一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマ
ー組成物を用いた比較例8〜13の熱可塑性樹脂組成物
においては、比較例1及び2のエラストマー組成物は、
成分(b)の配合量を本発明の範囲外にしたものである
ので、成分(b)が少な過ぎると、得られるエラストマ
ー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪
化し、成分(b)が多過ぎると、得られるエラストマー
組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの粘着性が激し
くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易
くなり、さらに得られるエラストマー組成物と極性基を
有する樹脂とのアロイとの機械特性や耐油性が低下す
る。比較例3及び4のエラストマー組成物は、成分
(c)の配合量を本発明の範囲外にしたものであるの
で、成分(c)が少な過ぎると、架橋を十分に達成でき
ず、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂
とのアロイの成形性が悪化し、成分(c)が多過ぎても
得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂との
アロイの成形性が悪くなり、また、機械特性が低下す
る。比較例5及び6のエラストマー組成物は、成分
(d)の配合量を本発明の範囲外にしたものであるの
で、成分(d)が少な過ぎると、十分な極性基が導入で
きず、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹
脂とのアロイの成形性が悪化し、成分(d)が多過ぎて
も得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂と
のアロイの成形性が悪くなり、また、粘着性が激しくな
る。
【0136】実施例7〜9、比較例14〜20 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマー
(COPE)とを30:70(重量%)の割合でブレン
ドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度
220℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を
して、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出
成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結
果を表3に示す。また、比較例14として、COPE単
独の場合の評価を行った。その結果を表3に示す。
【0137】
【表3】
【0138】表3より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とCOPEを3
0:70(重量%)の割合でブレンドしたCOPE系熱
可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油
性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一
方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用い
た比較例15〜20の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8
〜13の場合と同様の結果となった。
【0139】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例7〜9を
調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0140】実施例10〜12、比較例21〜27 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー
(COAE)とを30:70(重量%)の割合でブレン
ドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度
220℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を
して、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出
成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結
果を表4に示す。また、比較例21として、COAE単
独の場合の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0141】
【表4】
【0142】表4より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とCOAEを3
0:70(重量%)の割合でブレンドしたCOAE系熱
可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油
性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一
方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用い
た比較例22〜27の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8
〜13の場合と同様の結果となった。
【0143】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例10〜1
2を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0144】実施例13〜15、比較例28〜34 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とアイオノマーとを30:70(重量
%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に
投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350
rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得ら
れたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試
験に供した。評価結果を表5に示す。また、比較例28
として、アイオノマー単独の場合の評価を行った。その
結果を表5に示す。
【0145】
【表5】
【0146】表5より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーを
30:70(重量%)の割合でブレンドしたアイオノマ
ー系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、
耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れてい
た。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物
を用いた比較例29〜34の熱可塑性樹脂組成物は、比
較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0147】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例13〜1
5を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0148】実施例16〜18、比較例35〜41 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とナイロン6(PA6)とを30:70
(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押
出機に投入して、混練温度240℃、スクリュー回転数
350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次
に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、
夫々の試験に供した。評価結果を表6に示す。また、比
較例35として、PA6単独の場合の評価を行った。そ
の結果を表6に示す。
【0149】
【表6】
【0150】表6より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とPA6を30:
70(重量%)の割合でブレンドしたPA6系熱可塑性
樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形
性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較
例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例
36〜41の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の
場合と同様の結果となった。
【0151】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例16〜1
8を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0152】実施例19〜21、比較例42〜48 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とポリエチレンテレフタレート(PE
T)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L
/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度240
℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、
ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形し
て試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表
7に示す。また、比較例42として、PET単独の場合
の評価を行った。その結果を表7に示す。
【0153】
【表7】
【0154】表7より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とPETを30:
70(重量%)の割合でブレンドしたPET系熱可塑性
樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形
性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較
例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例
43〜48の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の
場合と同様の結果となった。
【0155】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例19〜2
1を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0156】実施例22〜24、比較例49〜55 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体(EV
A)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L
/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190
℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、
ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形し
て試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表
8に示す。また、比較例49として、EVA単独の場合
の評価を行った。その結果を表8に示す。
【0157】
【表8】
【0158】表8より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とEVAを30:
70(重量%)の割合でブレンドしたEVA系熱可塑性
樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形
性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較
例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例
50〜55の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の
場合と同様の結果となった。
【0159】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例22〜2
4を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0160】実施例25〜27、比較例56〜62 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とエチレン−エチルアクリレート共重合
体(EEA)とを30:70(重量%)の割合でブレン
ドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度
190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を
して、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出
成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結
果を表9に示す。また、比較例56として、EEA単独
の場合の評価を行った。その結果を表9に示す。
【0161】
【表9】
【0162】表9より明らかなように、実施例1〜3の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とEEAを30:
70(重量%)の割合でブレンドしたEEA系熱可塑性
樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形
性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較
例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例
57〜62の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の
場合と同様の結果となった。
【0163】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例25〜2
7を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0164】実施例28〜30、比較例63〜69 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物と鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体
(鹸化EVA)とを30:70(重量%)の割合でブレ
ンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温
度200℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練
をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射
出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価
結果を表10に示す。また、比較例63として、鹸化E
VA単独の場合の評価を行った。その結果を表10に示
す。
【0165】
【表10】
【0166】表10より明らかなように、実施例1〜4
の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と鹸化EVAを
30:70(重量%)の割合でブレンドした鹸化EVA
系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐
油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。
一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用
いた比較例64〜69の熱可塑性樹脂組成物は、比較例
8〜13の場合と同様の結果となった。
【0167】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例28〜3
0を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0168】実施例31〜33、比較例70〜76 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物と部分架橋ニトリルゴム(架橋NBR)
とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/D
が47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、ス
クリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレッ
ト化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験
片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表11に
示す。また、比較例70として、架橋NBR単独の場合
の評価を行った。その結果を表11に示す。
【0169】
【表11】
【0170】表11より明らかなように、実施例1〜3
の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と架橋NBRを
30:70(重量%)の割合でブレンドした架橋NBR
系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐
油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。
一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用
いた比較例71〜76の熱可塑性樹脂組成物は、比較例
8〜13の場合と同様の結果となった。
【0171】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例31〜3
3を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0172】実施例34〜36、比較例77〜83 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物と生分解性ポリエステルとを30:70
(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押
出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数
350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次
に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、
夫々の試験に供した。評価結果を表12に示す。また、
比較例77として、生分解性ポリエステル単独の場合の
評価を行った。その結果を表12に示す。
【0173】
【表12】
【0174】表12より明らかなように、実施例1〜3
の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と生分解性ポリ
エステルを30:70(重量%)の割合でブレンドした
生分解性ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性
に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバ
ランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エ
ラストマー組成物を用いた比較例78〜83の熱可塑性
樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果とな
った。
【0175】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例34〜3
6を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0176】実施例37〜39、比較例84〜90 実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物とアクリルゴムとを30:70(重量
%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に
投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350
rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得ら
れたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試
験に供した。評価結果を表13に示す。また、比較例8
4として、アクリルゴム単独の場合の評価を行った。そ
の結果を表12に示す。
【0177】
【表13】
【0178】表13より明らかなように、実施例1〜3
の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とアクリルゴム
を30:70(重量%)の割合でブレンドしたアクリル
ゴム系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特
性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れて
いた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成
物を用いた比較例85〜90の熱可塑性樹脂組成物は、
比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0179】また、実施例1〜3において、成分(h)
の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成
社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例37〜3
9を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0180】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性、極性基含
有樹脂との相溶性に優れるため、極性基含有樹脂の改質
剤として用いることができる。該熱可塑性エラストマー
組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物
は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリー
ド性に優れ、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器
・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 9/00 C08L 9/00 53/02 53/02 101/00 101/00 Fターム(参考) 4J002 AC07U AC11Y BB13X BB14U BB14X BB15W BG04U BP01Z CF00U CG00U CK02U CL00U DA019 DA039 DE079 DE139 DE239 DG049 DJ009 DJ019 DJ039 DJ049 DJ059 DL009 EF048 EF078 EH079 EK036 EK046 EK086 EL037 EU189 FA049 FA109 FD019 GB01 GG01 GN00 GQ01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)オレフィン系共重合体ゴム100
    重量部、(b)非晶質性ポリオレフィン3〜100重量
    部、(c)有機過酸化物0.01〜3重量部、及び
    (d)末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン1〜5
    0重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可
    塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項2】 (a)オレフィン系共重合体ゴムが、D
    SC測定によるポリオレフィンの結晶化度が20wt%
    以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成
    物。
  3. 【請求項3】 (e)不飽和グリシジル化合物又はその
    誘導体1〜15重量部を更に含有することを特徴とする
    請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 【請求項4】 (f)不飽和カルボン酸又はその誘導体
    1〜15重量部を更に含有することを特徴とする請求項
    1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組
    成物。
  5. 【請求項5】 (g)無機充填剤1〜150重量部を更
    に含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 【請求項6】 (h)芳香族ビニル化合物を主体とする
    重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合
    物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とか
    らなるブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加し
    て得られる水添ブロック共重合体1〜30重量部を更に
    含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項
    に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 【請求項7】 (i)エステル系架橋助剤0.1〜10
    重量部を更に含有することを特徴とする請求項1〜6の
    いずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 【請求項8】 (j)パ−オキサイド分解型オレフィン
    系樹脂3〜100重量部を更に含有することを特徴とす
    る請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラス
    トマー組成物。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱
    可塑性エラストマー組成物100重量部と極性基を有す
    る樹脂10〜1500重量部とを含有することを特徴と
    する熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 極性基を有する樹脂が、アイオノマ
    ー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重
    合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン
    −酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重
    合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラス
    トマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系
    樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレ
    タン系熱可塑性エラストマー及びニトリル−ブタジエン
    ゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群
    から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴と
    する請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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