JPH0343293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、熱硬化性アクリル塗料用組成物に関
し、特に通常の固形分でスプレー塗装が可能でか
つ低温硬化性、耐水性、耐候性の良好な熱硬化性
アクリル塗料用組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来、低温硬化性及び貯蔵安定性の優れた熱硬
化性アクリル塗料用組成物が知られている（特公
昭47−3734）。この塗料用組成物は(1)重合性不飽
和カルボン酸、(2)α，β−不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルとα，β−不飽和カルボン酸ヒド
ロキシアルキルエステルが所定のモル比の混合
物、更に(3)アクリル酸エステル等よりなるモノマ
ー混合物を重合させてなる重合物を含む組成物が
知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来の組成物においては、上記モノマーを
共重合した場合、重合中に不飽和カルボン酸のカ
ルボキシル基と不飽和グリシジルエステルのグリ
シジル基が反応してしまい。高粘度で分子量分布
の比較的広い重合組成物が生成してしまう。従つ
てこの組成物においては実際にラインで使用され
るスプレー塗装または静電塗装には不適当なもの
となつてしまう。又その分子量をラウリルメルカ
ブタン等の重合禁止剤で調整する場合、そこから
発生する悪臭、耐候性の低下が生じてしまい好ま
しくない。更に重合開始剤の増量により低分子量
化も生じそのために耐候性をも低下させてしま
う。 本発明は、上記欠点を克服するものであり、通
常の固形分でスプレー塗装可能でかつ低温硬化
性、耐水性及び耐候性の良好な熱硬化性アクリル
塗料用組成物を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の熱硬化性アクリル塗料用組成物は、グ
リシジル基を有する重合性モノマーを含み重合性
不飽和カルボン酸を含まないモノマー混合物から
共重合されたアクリル共重合物Ａと、重合性不飽
和カルボン酸を含みグリシジル基を有する重合性
モノマーを含まないモノマー混合物から共重合さ
れたアクリル共重合物Ｂと、アミノ樹脂から成る
硬化剤と、を含み、 該アクリル共重合物Ａと該アクリル共重合物Ｂ
との配合比は、該アクリル共重合物Ａ中のグリシ
ジル基と該アクリル共重合物Ｂ中のカルボキシル
基とのモル比（グリシジル基／カルボキシル基）
が１／９〜９／１となるものであることを特徴と
する。 上記アクリル共重合物Ａは、少なくともグリシ
ジル基を有する重合性モノマーを含み重合性不飽
和カルボン酸を含まない共重合物である。この少
なくともグリシジル基を有する重合性モノマーと
しては、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルとすることができる。このエステルとして
はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ルが有用である。両者の間には熱硬化性、安定性
などにはほとんど差異は認められず、僅かにアク
リル酸グリシジルの方が生成被膜に柔軟性を与え
る。又、これにはメタクリル酸グリシジルとアク
リル酸グリシジルを併用して使用してもよく、あ
るいは単独で使用してもよい。 この重合性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等があげられ。これら酸類
には加熱時の硬化への促進作用があることが認め
られたが、これら酸類の間には硬化促進作用の大
きな差は認められない。しかしアクリル酸、メタ
クリル酸以外のものは樹脂被膜の光沢低下等物性
の低下を生ぜしめる場合があるので特別な場合を
除いてはアクリル酸、メタクリル酸を使用するの
が望ましい。 上記アクリル共重合物Ｂは、上述の重合性不飽
和カルボン酸を含み上述の少なくともグリシジル
基を有する重合性モノマーを含まない共重合物で
ある。 アクリル共重合物Ａまたはアクリル共重合物Ｂ
中のこれらの共重合物を構成する他のモノマーと
しては、ヒドロキシ基含有モノマー、例えばメタ
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル等、更にはスチレン、
αメチールスチレン、メタクリル酸類のモノマー
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル等、更にはアクリル酸類のモ
ノマー例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル等を用いることができる。 上記本発明の組成物においては、上記アクリル
共重合物Ａと上記アクリル共重合物Ｂとの配合比
は、該アクリル共重合物Ａ中のグリシジル基と該
アクリル共重合物中のカルボキシル基とのモル比
（グリシジル基／カルボキシル基）が１／９〜
９／１となるものである。このモル比が１／９未
満の場合にはカルボキシル基の消去が十分でな
く、耐水性の向上効果が認められず好ましくな
く、またこの値が９／１を超える場合にはカルボ
キシル基の量が少なくなり、硬化性が低下してし
まい好ましくない。 上記硬化剤はアミノ樹脂からなるものである。
このアミノ樹脂としてはメラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂または尿素樹脂等を単独またはそれ
らの混合物として用いることができる。この硬化
剤としてはアルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂（例えばブチルエーテル化メチロール
メラミン、メチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ブチルエーテル化メチロールベンゾグアナミ
ン、メチルエーテル化メチロール尿素等）を用い
るのが好ましい。これらの硬化剤の混合割合は、
通常本発明で用いられる共重合体Ａ及びＢに対し
て重量比にして10：90〜40：60程度であり、共重
合体組成または共重合物Ａと共重合物Ｂとの割合
その他によりその最適量は異なる。このアルキル
エーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂は通常ブ
タノール、イソプロパノール、ブタノール−キシ
レン混合物の溶液として使用される。 本発明の塗料用組成物においては、顔料、可塑
剤、増量剤または紫外線吸収剤その他の各種添加
剤を含有することができる。 ［発明の効果］ 本発明の塗料用組成物は、少なくともグリシジ
ル基を有する重合性モノマーを含むアクリル共重
合物Ａと、重合性不飽和カルボン酸を含むアクリ
ル共重合物Ａと、所定の硬化剤とを含む、そして
この共重合物Ａ、Ｂは共に通常の合成法において
通常使用される範囲の樹脂（クリア塗料、ソリツ
ト塗料であれば重量平均分子量（以下Mwとい
う。）は10000〜30000、数平均分子量（以下Mn
という。）は500〜15000、Mw／Mnは1.5〜4.0、
メタリツクベース用塗料であればMwは30000〜
70000、Mw／M1nは1.5〜5.0）が得られる。この
共重合物ＡおよびＢは少なくともグリシジル基を
有する重合性モノマーと重合性不飽和カルボン酸
をモノマーの段階で重合させるわけではないの
で、これが重合して重合組成物が高粘度となつた
り重合度分布が広くなつているということもな
い。従つて本塗料用組成物は一般のスプレー塗
装、静電塗装に好適である。この場合分子量調整
剤、過剰な重合開始剤は全く必要としない。従つ
て本組成物においては悪臭、低分子量化等の弊害
は生じない。 但しハイソリツド樹脂を得る目的で分子量調整
剤、重合開始剤の各々の使用も行うことができる
がその使用量は必要最小限に保つことができる。
本塗料用組成物においては従来のものと比べソリ
ツド分を高くすることができ、しかも作業性も良
好であり、また焼付時にグリシジル基の開環が有
効に行われるため塗膜の諸特性さらには貯蔵安定
性は従来と比べて優れている。 以上より本塗料用組成物においては、塗料のア
プリケーシヨンソリツド分を増加させることがで
き、分子量分布の狭い塗料に好適な樹脂が得ら
れ、さらにスプレー塗装、及び静電塗装等に良好
な塗装適性を有し、硬化時の反応効率がよいので
耐候性、耐水性及び諸物性の向上を図ることがで
きる。特に本組成物においては120℃程度の低温
焼付を行なつた場合、従来の組成物を同温度で焼
付けた場合と比べて、よい性能を示す。 なおお本塗料用組成物においてグリシジル基を
多く含むアクリル共重合物Ａを用いる場合は、カ
ルボキシル基とこのグリシジル基の反応により、
焼付硬化後のカルボキシル基を低減させることが
できる。従つてこの組成物では耐水性更には素地
への付着力を向上させることができる。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。（アク
リル共重合物Ａ及びアクリル共重合物Ｂの組成及
びその物性） 第１表に本実施例において用いられるアクリル
共重合物Ａ（この表中でＡと表記する）、またアク
リル共重合物Ｂ（この表中でＢと表記する）のモ
ノマー組成及びこの共重合物の特性を示した。こ
の表でＡ−１及びＡ−２は重合性不飽和カルボン
酸（アクリル酸）を含まない。同様にＢ−１及び
Ｂ−２のアクリル共重合物Ｂ中にはα，β−不飽
和カルボン酸グリシジルエステル（メタクリル酸
グリシジルエステル（GMA））を含まない。な
おＣ−１及びＣ−２はα，β−不飽和カルボン酸
グリシジルエステル及び重合性不飽和カルボン

【表】

【表】 酸双方を含む従来の共重合物Ｃである。この表に
よれば共重合物Ａ及び共重合物Ｂは従来共重合物
Ｃと比べてMwが小さく更にMw／Mnの比が小
さい。 これらの共重合物の製造方法としては、上記モ
ノマーをその表記の割合（各数字は重量部を示
す。）においてAIBN2重量部を加え、「シンナー
ソルベツソ100」／ｎ−ブタノール＝８／２中で
120℃で合成した。加熱残分は50重量％である。 （塗料化条件） (1) ベース塗料 このベース塗料としては「アクリデイツク47−
712」（大日本インキ化学工業(株)製）を31.5重量部
（以下の数字は全て重量部を示す）、「スーパーベ
ツカミンＧ−821−60」（大日本インキ化学工業(株)
製）11.25、「アルペースト7130N）（東洋アルミ
ニウム(株)製）2.5、酢酸ブチル27.5、トルオール
27.25を用いた。 (2) クリア塗料 共重合物Ａ及び共重合物Ｂ、「Ｕ−VAN20SE
−60」（三井東圧化学工業(株)製）、「チヌビン328」
（チバガイギー(株)製）、「SanolLS−292」（三共製
薬(株)製）は各々固形分比で70：30：１：１の割合
でクリア塗料を構成し、稀釈溶媒は「ソルベツソ
100」（エツソ化学(株)製）を用いた。 (3) ソリツド塗料 共重合物Ａ及び共重合物Ｂ、「Ｕ−VAN20SE
−60」（三井東圧化学工業(株)製）、酸化チタン
（「CR−90」（石原産業(株)製））、「Ｕ−VAN20SE」
（三井東圧化学工業(株)製）、「チヌビン328」チバガ
イギー(株)製）、「SanolLS−292」（三共製薬(株)製）
を各々固形分重量比で42：18：40：0.6：0.6のも
のを用い、稀釈溶剤としては「ソルベツソ100」
（エツソ化学(株)製）／セルロースアセテートを
７／３（重量比）のものを用いた。 （メタリツク塗装） 本実施例において、クリア塗料としては第１表
に上げた各共重合物を第２表に示すように配合し
て用いた。実施例１においてはＡ−１／Ｂ−１＝
30／70（重量比、以下も同じ。）であり、実施例２
においてはＡ−２／Ｂ−２＝40／60のものであ
る。なお第２表に示すように比較例のクリア塗料
の組成にはＣ−１、Ｃ−２、Ｂ−１またはＢ−２
の各樹脂を用いた。 上記ベース塗料をエアスプレー塗装により塗装
し次いでこれがウエツトの状態でクリア塗料を同
様に塗装し、140℃、30分焼付けた。この乾燥後
の塗装外観、光沢性、鉛筆硬度、付着性、耐水性
及びウエザオメータによる耐候性（SWOM）の
各塗膜性能を評価を実施した。耐水性、耐候性に
ついては120℃、30分焼付けたものについても評
価を行なつた。これらの結果を第２表に示した。 またこれらの塗料組成物の貯蔵安定性、塗装時
の固形分重量％、糸引き性等の塗装性の結果をも
第２表に示した。なお貯蔵安定性は40℃、30日後
の有無を判定した。塗装時の固形分は25秒／
NO、４フオードカツプで20℃下で測定した。塗
装性についてはNo.２プロセスＧミニベル静電塗装
装置（日本ランズバーグ社製）で評価を行ない、
糸引き等の有無により判定した。光沢は60゜／60゜
の鏡面反射率によつた。付着性はごばん目法によ
つた。耐水性は40℃、1000時

【表】

【表】 間の条件を用いた。耐候性はサンシヤインウエザ
オメータによる3000時間の条件を用いた。 （ソリツド塗装） ソリツド塗料としては実施例３においてはＡ−
１／Ｂ−１＝30／70、実施例４のものとしてはＡ
−２／Ｂ−２＝40／60のものを用いた。なお比較
例５〜８については樹脂組成としては各々Ｃ−
１、Ｃ−２、Ｂ−１、Ｂ−２のものを用い共重合
物以外は実施例３等と同様にしてソリツド塗料組
成物を構成した。 この塗料組成物の塗装時の固形分重量％、糸引
き性等の塗装性の結果を第３表に示した。 この塗料組成物を用いて、エアスプレー塗装に
より塗装しその後140℃、30分加熱硬化した後の
塗装外観、光沢、鉛筆硬度及び付着性、耐水性及
びウエザオメータによる耐候性（SWOM）の各
性能結果を第３表に示した。クリアと同様に耐水
性、耐候性については120℃、30分焼付けたもの
で評価を行なつた。なお塗装時の固形分および各
性能等は上記と同様にして求めた。

【表】

【表】 （評価） 本実施例１〜４においては塗装時の固形分濃度
が大きくても塗装性に優れ、一方、比較例１，
２，５，６の固形分濃度が小さいものが塗装性に
ついて性能が悪く又若干艶びけやクラツク等が生
じている。 本実施例と同じ塗装時の固形分濃度の比較例
３，４，７，８においては塗装性は良いが耐水性
及び耐候性において艶びけやクラツクもしくはチ
ヨーキング等を生じたが、本実施例１〜４におい
てはそのような欠点は生じなかつた。 本実施例１〜４においては塗装、塗装外観、光
沢、鉛筆硬度、付着性、耐水性および耐候性はい
ずれも良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリシジル基を有する重合性モノマーを含み
   重合性不飽和カルボン酸を含まないモノマー混合
   物から共重合されたアクリル共重合物Ａと、重合
   性不飽和カルボン酸を含みグリシジル基を有する
   重合性モノマーを含まないモノマー混合物から共
   重合されたアクリル共重合物Ｂと、アミノ樹脂か
   ら成る硬化剤と、を含み、 該アクリル共重合物Ａと該アクリル共重合物Ｂ
   との配合比は、該アクリル共重合物Ａ中のグリシ
   ジル基と該アクリル共重合物Ｂ中のカルボキシル
   基とのモル比（グリシジル基／カルボキシル基）
   が１〜９〜９／１となるものであることを特徴と
   する熱硬化性アクリル塗料用組成物。 ２ グリシジル基を有する重合性モノマーは、
   α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性アクリ
   ル塗料用組成物。