JPH0341100B2 - - Google Patents
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はオフセツト印刷性に優れたポリプロピ
レン成形品に関する。 （従来技術） ポリプロピレンなどのポリオレフインはその本
来の性質が各種プラスチツクの中でも特に不活性
であり、印刷性、接着性等の表面特性が劣ること
はよく知られている。 このような欠点を改善する目的でポリオレフイ
ン成形品に酸処理、火焔処理、コロナ放電処理等
の前処理を施すことが行われているが、前処理ポ
リオレフイン成形品はスクリーン印刷等の場合に
は印刷ムラ等もなう印刷性に優れ、しかもインキ
との接着性の良い印刷ができるが、オフセツト印
刷の場合には印刷ムラが発生するばかりでなく、
インキとの接着性が悪く、ポリオレフイン成形品
にアンカーコートをしなければならなかつた。 また、かかる欠点を解消する技術として、例え
ば、特開昭51−11840号公報に見られるように、
無極性のポリオレフインに、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体、酢酸ビニル系重合体等の極性
基を有するポリマーをブレンドし、これを成形
し、さらにこの成形体表面にコロナ放電処理し、
もつてアンカーコートを要せずして印刷性、イン
キの密着性を確保する技術が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、かかる技術、すなわち極性基を有する
ポリマーをブレンドし、コロナ放電処理を施した
ものであつても、印刷性、インキの密着性に関
し、未だ充分なものであると言えず、さらなる改
善が望まれていた。 （問題点を解決するための手段） しかして、本発明者はかかる要望に答え、これ
を解決するための手段を確立したのである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリ
プロピレン系樹脂100重量部に対し、極性ポリマ
ー0.01〜50重量部と、帯電防止剤0.05〜2.0重量部
または界面活性剤0.1〜10重量部を加えて加熱混
練して得られる組成物を成形して得られる成形品
にコロナ放電処理を施してなるポリプロピレン成
形品にある。 本発明においてポリプロピレン系樹脂とは、プ
ロピレンの単独重合体および共重合体を主成分と
するもの、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性
エチレン−ポリプロピレンブロツク共重合体等、
およびこれらの混合物をいう。 本発明で使用する極性ポリマーとしては、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと酢酸
ビニルとの共重合体の部分鹸化物、塩化ビニルと
酢酸ビニルとの共重合、塩化ビニルとアクリル
酸、フマル酸、クロトン酸およびこれらのエステ
ルとの共重合体、アクリルニトリルと酢酸ビニル
との共重合体、エチレンと不飽和酸またはこれら
のエステルとの共重合体、エチレンと塩化ビニル
との共重合体、ポリプロピレンと不飽和酸または
これらのエステルとの共重合体、ポリエチレンと
ポリプロピレンと不飽和酸またはこれらのエステ
ルとのグラフト重合体、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンとビニルエーテルとの共重合体、エチ
レンとスチレンとの共重合体、エチレンとウレタ
ンとの共重合体、エチレンと含弗素モノマーとの
共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン等がある。 極性ポリマーの使用量は、その種類によつて変
化するが、ポリプロピレン系樹脂100重量に対し
て0.01〜50重量部であるが、特に好ましくは２〜
10重量部である。極性ポリマーの量がポリプロピ
レン系樹脂100重量部に対して0.01重量部以下で
は得られるポリプロピレン成形品の印刷性やイン
キとの接着性の改善効果が認められない。また50
重量部以上の場合にはポリプロピレン成形品の機
械的物性の低下が大きく好ましくない。 本発明で使用する帯電防止剤としては、第一級
アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム
化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系の帯電防
止剤、硫酸化油、石ケン、硝酸化エステル油、硫
酸化アミド油、硫酸エステル塩類、脂肪アルコー
ル、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスル
フオン酸塩、アルキルスルフオン塩酸、アルキル
ナフタレンスルフオン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、コハク酸エステルスルフオン酸
塩、リン酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止
剤、多価アルコールの部分脂肪酸エステル、脂肪
酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミンま
たは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、
アルキルフエノールのエチレンオキサイド付加
物、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチ
レンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール
等の非イオン系の帯電防止剤、カルボン酸誘導
体、イミダゾリン誘導体等の両性系の帯電防止剤
等が挙げられる。 この帯電防止剤の使用量は、ポリプロピレン系
樹脂100重量部に対し、0.05〜2.0重量部で、好ま
しくは0.4〜0.8重量部である。2.0重量部以上では
帯電防止剤がポリプロピレン成形品の表面にブリ
ードし外観を損ない好ましくない。 本発明で使用する界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレントリオール、
ポリオキシプロピレンテトラオール、エチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドとアルキル
アミンとの縮合物、エチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイドとアルキルアミドとの縮合
物、エチレングリコールやプロピレングリコール
またはポリエチレングリコールやポリプロピレン
グリコールのエーテルやエスアルコールのアルキ
ルエステルとのエーテル化物、エチレングリコー
ルやプロピレングリコールやポリプロピレングリ
コールのアルキルエーテルやアリルエーテルまた
はアルキルアリルエーテルやアルキルエステル等
のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの
誘導体、グリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、ペンタエリスリトールソルビトール等の多価
アルコール、多価アルコールの脂肪酸エステルま
たはナフテン酸エステル、分子量１万以下の低分
子量ポリビニルアルコール、低分子量ポリビニル
アルコールの部分エステル化物等のノニオン系界
面活性剤やC4以上C10未満の飽和脂肪酸、C10以
上の飽和、不飽和脂肪酸、C8以上の飽和、不飽
和脂肪酸のLi、Mg、Ca、Zn、Al等の金属塩等
の高級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタリンスルフオン酸塩等
のアルキルアリルスルフオン酸塩等のアニオン系
界面活性剤が使用できる。 この界面活性剤の使用量は、ポリプロピレン系
樹脂100重量に対し、0.1〜10重量部であり、好ま
しくは0.5〜５重量部である。10重量部を越える
と得られるポリプロピレン成形品の物性低下や界
面活性剤の滲み出し等が発生して好ましくない。 本発明のポリプロピレン成形品の製造方法は、
ポリプロピレン系樹脂、極性ポリマー、これに帯
電防止剤または界面活性剤、必要に応じて着色剤
等をドラムブレンダー、Ｖタイプブレンダー、リ
ボンブレンダー等の混合機にて予備混合し、これ
を各種の押出成形機等の加熱混練装置にて加熱混
練し成形し、次いでコロナ放電処理するものであ
る。もちろん、極性ポリマーを添加しない通常の
ポリプロピレン成形品上に共押出し等の成形法に
より積層成形し、これにコロナ放電処理したもの
も本発明から除外されるものではない。 このコロナ放電処理は通常行われているコロナ
放電処理を行えば良い好ましくは35〜55dyne／
cmのコロナ放電処理を行うのが良い。 なお、加熱混練の温度はポリプロピレン系樹脂
の溶融軟化温度以上で分解温度以下でなければな
らないが、特に極性ポリマーの溶融温度以上の温
度が必要であり、ポリプロピレン系樹脂と極性ポ
リマーとが均一に混練されることが必要である。 （実施例） メルトインデツクス1.0のエチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体（チツソ石油化学製）100重
量部と極性ポリマーとして酢酸ビニル含有量20％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー
製）５重量部と帯電防止剤としてポリオキシエチ
レンアルキルアミンを0.8重量部とをドラムブレ
ンダーにて30分混合してから押出機で溶融押出し
て厚味0.75mm、幅300mmにシーテイングすると同
時にコロナ放電処理機（春日電機）で、各々
38dyne／cm（70V、2.2A）、47dyne／cm（90V、
3.6A）、50dyne／cm（110V、5A）、54dyne／cm
（130V、6.4A）に処理してポリプロピレンのシー
ト状成形品を得た。 得られたシート状成形品について、オフセツト
インキによる印刷性（印刷ムラ及び剥離試験）を
測定した。その結果を表１に示す。 尚、印刷ムラ及び剥離試験は、オフセツトイン
キとしてダイキユアRT−７（大日本インキ化学
工業(株)製）を使用して次の方法で測定した。 印刷ムラ試験：得られたシート状成形品にダイ
キユアRT−７を、RIテスターにてオフセツト印
刷した。 インキの乗り（印刷ムラ）を次の基準で評価し
た。 ５級Ａ…インキが印刷面に100％乗つており、
かつインキの色が濃い（インキの付着量が
多い）状態をいう。 ５級Ｂ…インキが印刷面に100％乗つており、
かつインキの色が薄い（インキの付着量が
少ない）状態をいう。 ４級…インキが印刷面に80〜90％乗つている状
態をいう。 ３級…インキが印刷面に50％乗つている状態を
いう。 ２級…インキが印刷面に30％乗つている状態を
いう。 １級…インキが印刷面に全く乗つていない（０
％）状態をいう。 剥離試験：得られたシート状成形品にダイキユ
アRT−７をオフセツト印刷し、これを温度20
℃、湿度60％の雰囲気中で２日間放置した後、印
刷面に１mm間隔で100個のマス目が形成されるよ
うにカミソリで切り傷を入れ、これにセロテープ
を張り付け急速に引き剥がし、剥離しないで残つ
たマス目の数により次の基準で評価した。 ５級…100個のマス目が残つた状態 ４級…90〜95個のマス目が残つた状態 ３級…60〜70個のマス目が残つた状態 ２級…30〜50個のマス目が残つた状態 １級…全くマス目が残つていない状態 さらに、上記評価基準で５級に該当するものに
ついて、印刷面に0.5mm間隔で400個のマス目が形
成されるようにカミソリで切り傷を入れ、同様に
セロテープ剥離を行つて観察し、以下の基準で再
評価した。 ５級Ａ…400個のマス目が残つた状態 ５級Ｂ…１個以上のマス目が剥離された状態 実施例 ２ 実施例１の配合で、帯電防止剤としてのポリオ
キシエチレンアルキルアミンの代りに、界面活性
剤としてPEG−6000（第一工業製薬製）を1.5重量
部添加した以外は全て実施例１と同様にし、同様
の測定を行つた。結果は表１に示す。 実施例 ３ 極性ポリマーとしてエチレン−メチルメタアク
リル酸エチル共重合体を、また帯電防止剤として
牛脂エチレン−オキサイド付加物を使用する以外
は全て実施例１と同様にし、同様の測定を行つ
た。結果は表１に示す。 実施例 ４ 極性ポリマーして塩素化ポリエチレンを、また
帯電防止剤としてＮ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ステアリルアミドを使用する以外は全て
実施例１と同様にし、同様の測定を行つた。結果
は表１に示す。 実施例 ５ 極性ポリマーとして塩素化ポリエチレンを、ま
た界面活性剤としてステアリンモノグリセライド
を使用する以外は全て実施例２と同様にし、同様
の測定を行つた。結果は表１に示す。 実施例 ６ 極性ポリマーとしてエチレン−アクリル酸共重
合体を、また帯電防止剤としてグリセリンラノリ
ン酸エステルを使用する以外は全て実施例１と同
様にし、同様の測定を行つた。結果は表１に示
す。 実施例 ７ 極性ポリマーとしてエチレン−アクリル酸共重
合体を、また界面活性剤としてポリオキシステア
リルアミドを使用する以外は全て実施例２と同様
にし、同様の測定の行つた。結果は表１に示す。 比較例 １ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例１と同
様（界面活性剤を添加しない以外は、実施例２と
同様）にし、同様の測定を行つた。結果を表１に
示す。 比較例 ２ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例３と同
様にし、同様の測定を行つた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例４と同
様（界面活性剤を添加しない以外は、実施例５と
同様）にし、同様の測定を行つた。結果を表１に
示す。 比較例 ４ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例６と同
様（界面活性剤を添加しない以外は、実施例７と
同様）にし、同様の測定を行つた。結果を表１に
示す。
レン成形品に関する。 （従来技術） ポリプロピレンなどのポリオレフインはその本
来の性質が各種プラスチツクの中でも特に不活性
であり、印刷性、接着性等の表面特性が劣ること
はよく知られている。 このような欠点を改善する目的でポリオレフイ
ン成形品に酸処理、火焔処理、コロナ放電処理等
の前処理を施すことが行われているが、前処理ポ
リオレフイン成形品はスクリーン印刷等の場合に
は印刷ムラ等もなう印刷性に優れ、しかもインキ
との接着性の良い印刷ができるが、オフセツト印
刷の場合には印刷ムラが発生するばかりでなく、
インキとの接着性が悪く、ポリオレフイン成形品
にアンカーコートをしなければならなかつた。 また、かかる欠点を解消する技術として、例え
ば、特開昭51−11840号公報に見られるように、
無極性のポリオレフインに、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体、酢酸ビニル系重合体等の極性
基を有するポリマーをブレンドし、これを成形
し、さらにこの成形体表面にコロナ放電処理し、
もつてアンカーコートを要せずして印刷性、イン
キの密着性を確保する技術が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、かかる技術、すなわち極性基を有する
ポリマーをブレンドし、コロナ放電処理を施した
ものであつても、印刷性、インキの密着性に関
し、未だ充分なものであると言えず、さらなる改
善が望まれていた。 （問題点を解決するための手段） しかして、本発明者はかかる要望に答え、これ
を解決するための手段を確立したのである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリ
プロピレン系樹脂100重量部に対し、極性ポリマ
ー0.01〜50重量部と、帯電防止剤0.05〜2.0重量部
または界面活性剤0.1〜10重量部を加えて加熱混
練して得られる組成物を成形して得られる成形品
にコロナ放電処理を施してなるポリプロピレン成
形品にある。 本発明においてポリプロピレン系樹脂とは、プ
ロピレンの単独重合体および共重合体を主成分と
するもの、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性
エチレン−ポリプロピレンブロツク共重合体等、
およびこれらの混合物をいう。 本発明で使用する極性ポリマーとしては、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと酢酸
ビニルとの共重合体の部分鹸化物、塩化ビニルと
酢酸ビニルとの共重合、塩化ビニルとアクリル
酸、フマル酸、クロトン酸およびこれらのエステ
ルとの共重合体、アクリルニトリルと酢酸ビニル
との共重合体、エチレンと不飽和酸またはこれら
のエステルとの共重合体、エチレンと塩化ビニル
との共重合体、ポリプロピレンと不飽和酸または
これらのエステルとの共重合体、ポリエチレンと
ポリプロピレンと不飽和酸またはこれらのエステ
ルとのグラフト重合体、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンとビニルエーテルとの共重合体、エチ
レンとスチレンとの共重合体、エチレンとウレタ
ンとの共重合体、エチレンと含弗素モノマーとの
共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン等がある。 極性ポリマーの使用量は、その種類によつて変
化するが、ポリプロピレン系樹脂100重量に対し
て0.01〜50重量部であるが、特に好ましくは２〜
10重量部である。極性ポリマーの量がポリプロピ
レン系樹脂100重量部に対して0.01重量部以下で
は得られるポリプロピレン成形品の印刷性やイン
キとの接着性の改善効果が認められない。また50
重量部以上の場合にはポリプロピレン成形品の機
械的物性の低下が大きく好ましくない。 本発明で使用する帯電防止剤としては、第一級
アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム
化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系の帯電防
止剤、硫酸化油、石ケン、硝酸化エステル油、硫
酸化アミド油、硫酸エステル塩類、脂肪アルコー
ル、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスル
フオン酸塩、アルキルスルフオン塩酸、アルキル
ナフタレンスルフオン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、コハク酸エステルスルフオン酸
塩、リン酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止
剤、多価アルコールの部分脂肪酸エステル、脂肪
酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミンま
たは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、
アルキルフエノールのエチレンオキサイド付加
物、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチ
レンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール
等の非イオン系の帯電防止剤、カルボン酸誘導
体、イミダゾリン誘導体等の両性系の帯電防止剤
等が挙げられる。 この帯電防止剤の使用量は、ポリプロピレン系
樹脂100重量部に対し、0.05〜2.0重量部で、好ま
しくは0.4〜0.8重量部である。2.0重量部以上では
帯電防止剤がポリプロピレン成形品の表面にブリ
ードし外観を損ない好ましくない。 本発明で使用する界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレントリオール、
ポリオキシプロピレンテトラオール、エチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドとアルキル
アミンとの縮合物、エチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイドとアルキルアミドとの縮合
物、エチレングリコールやプロピレングリコール
またはポリエチレングリコールやポリプロピレン
グリコールのエーテルやエスアルコールのアルキ
ルエステルとのエーテル化物、エチレングリコー
ルやプロピレングリコールやポリプロピレングリ
コールのアルキルエーテルやアリルエーテルまた
はアルキルアリルエーテルやアルキルエステル等
のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの
誘導体、グリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、ペンタエリスリトールソルビトール等の多価
アルコール、多価アルコールの脂肪酸エステルま
たはナフテン酸エステル、分子量１万以下の低分
子量ポリビニルアルコール、低分子量ポリビニル
アルコールの部分エステル化物等のノニオン系界
面活性剤やC4以上C10未満の飽和脂肪酸、C10以
上の飽和、不飽和脂肪酸、C8以上の飽和、不飽
和脂肪酸のLi、Mg、Ca、Zn、Al等の金属塩等
の高級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタリンスルフオン酸塩等
のアルキルアリルスルフオン酸塩等のアニオン系
界面活性剤が使用できる。 この界面活性剤の使用量は、ポリプロピレン系
樹脂100重量に対し、0.1〜10重量部であり、好ま
しくは0.5〜５重量部である。10重量部を越える
と得られるポリプロピレン成形品の物性低下や界
面活性剤の滲み出し等が発生して好ましくない。 本発明のポリプロピレン成形品の製造方法は、
ポリプロピレン系樹脂、極性ポリマー、これに帯
電防止剤または界面活性剤、必要に応じて着色剤
等をドラムブレンダー、Ｖタイプブレンダー、リ
ボンブレンダー等の混合機にて予備混合し、これ
を各種の押出成形機等の加熱混練装置にて加熱混
練し成形し、次いでコロナ放電処理するものであ
る。もちろん、極性ポリマーを添加しない通常の
ポリプロピレン成形品上に共押出し等の成形法に
より積層成形し、これにコロナ放電処理したもの
も本発明から除外されるものではない。 このコロナ放電処理は通常行われているコロナ
放電処理を行えば良い好ましくは35〜55dyne／
cmのコロナ放電処理を行うのが良い。 なお、加熱混練の温度はポリプロピレン系樹脂
の溶融軟化温度以上で分解温度以下でなければな
らないが、特に極性ポリマーの溶融温度以上の温
度が必要であり、ポリプロピレン系樹脂と極性ポ
リマーとが均一に混練されることが必要である。 （実施例） メルトインデツクス1.0のエチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体（チツソ石油化学製）100重
量部と極性ポリマーとして酢酸ビニル含有量20％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー
製）５重量部と帯電防止剤としてポリオキシエチ
レンアルキルアミンを0.8重量部とをドラムブレ
ンダーにて30分混合してから押出機で溶融押出し
て厚味0.75mm、幅300mmにシーテイングすると同
時にコロナ放電処理機（春日電機）で、各々
38dyne／cm（70V、2.2A）、47dyne／cm（90V、
3.6A）、50dyne／cm（110V、5A）、54dyne／cm
（130V、6.4A）に処理してポリプロピレンのシー
ト状成形品を得た。 得られたシート状成形品について、オフセツト
インキによる印刷性（印刷ムラ及び剥離試験）を
測定した。その結果を表１に示す。 尚、印刷ムラ及び剥離試験は、オフセツトイン
キとしてダイキユアRT−７（大日本インキ化学
工業(株)製）を使用して次の方法で測定した。 印刷ムラ試験：得られたシート状成形品にダイ
キユアRT−７を、RIテスターにてオフセツト印
刷した。 インキの乗り（印刷ムラ）を次の基準で評価し
た。 ５級Ａ…インキが印刷面に100％乗つており、
かつインキの色が濃い（インキの付着量が
多い）状態をいう。 ５級Ｂ…インキが印刷面に100％乗つており、
かつインキの色が薄い（インキの付着量が
少ない）状態をいう。 ４級…インキが印刷面に80〜90％乗つている状
態をいう。 ３級…インキが印刷面に50％乗つている状態を
いう。 ２級…インキが印刷面に30％乗つている状態を
いう。 １級…インキが印刷面に全く乗つていない（０
％）状態をいう。 剥離試験：得られたシート状成形品にダイキユ
アRT−７をオフセツト印刷し、これを温度20
℃、湿度60％の雰囲気中で２日間放置した後、印
刷面に１mm間隔で100個のマス目が形成されるよ
うにカミソリで切り傷を入れ、これにセロテープ
を張り付け急速に引き剥がし、剥離しないで残つ
たマス目の数により次の基準で評価した。 ５級…100個のマス目が残つた状態 ４級…90〜95個のマス目が残つた状態 ３級…60〜70個のマス目が残つた状態 ２級…30〜50個のマス目が残つた状態 １級…全くマス目が残つていない状態 さらに、上記評価基準で５級に該当するものに
ついて、印刷面に0.5mm間隔で400個のマス目が形
成されるようにカミソリで切り傷を入れ、同様に
セロテープ剥離を行つて観察し、以下の基準で再
評価した。 ５級Ａ…400個のマス目が残つた状態 ５級Ｂ…１個以上のマス目が剥離された状態 実施例 ２ 実施例１の配合で、帯電防止剤としてのポリオ
キシエチレンアルキルアミンの代りに、界面活性
剤としてPEG−6000（第一工業製薬製）を1.5重量
部添加した以外は全て実施例１と同様にし、同様
の測定を行つた。結果は表１に示す。 実施例 ３ 極性ポリマーとしてエチレン−メチルメタアク
リル酸エチル共重合体を、また帯電防止剤として
牛脂エチレン−オキサイド付加物を使用する以外
は全て実施例１と同様にし、同様の測定を行つ
た。結果は表１に示す。 実施例 ４ 極性ポリマーして塩素化ポリエチレンを、また
帯電防止剤としてＮ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ステアリルアミドを使用する以外は全て
実施例１と同様にし、同様の測定を行つた。結果
は表１に示す。 実施例 ５ 極性ポリマーとして塩素化ポリエチレンを、ま
た界面活性剤としてステアリンモノグリセライド
を使用する以外は全て実施例２と同様にし、同様
の測定を行つた。結果は表１に示す。 実施例 ６ 極性ポリマーとしてエチレン−アクリル酸共重
合体を、また帯電防止剤としてグリセリンラノリ
ン酸エステルを使用する以外は全て実施例１と同
様にし、同様の測定を行つた。結果は表１に示
す。 実施例 ７ 極性ポリマーとしてエチレン−アクリル酸共重
合体を、また界面活性剤としてポリオキシステア
リルアミドを使用する以外は全て実施例２と同様
にし、同様の測定の行つた。結果は表１に示す。 比較例 １ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例１と同
様（界面活性剤を添加しない以外は、実施例２と
同様）にし、同様の測定を行つた。結果を表１に
示す。 比較例 ２ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例３と同
様にし、同様の測定を行つた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例４と同
様（界面活性剤を添加しない以外は、実施例５と
同様）にし、同様の測定を行つた。結果を表１に
示す。 比較例 ４ 帯電防止剤を添加しない以外は、実施例６と同
様（界面活性剤を添加しない以外は、実施例７と
同様）にし、同様の測定を行つた。結果を表１に
示す。
【表】
（効果）
本発明におけるポリプロピレン成形品は、ポリ
プロピレン系樹脂に特定量の極性ポリマーと共に
特定量の帯電防止剤または界面活性剤を加えて加
熱混練して得られる組成物を成形してなる成形品
にコロナ放電処理を施しているので、ポリプロピ
レン系樹脂に極性ポリマーを添加し、コロナ放電
処理を施したものに比して、オフセツト印刷の印
刷性が良く、また印刷インキとの接着性も良好で
ある。
プロピレン系樹脂に特定量の極性ポリマーと共に
特定量の帯電防止剤または界面活性剤を加えて加
熱混練して得られる組成物を成形してなる成形品
にコロナ放電処理を施しているので、ポリプロピ
レン系樹脂に極性ポリマーを添加し、コロナ放電
処理を施したものに比して、オフセツト印刷の印
刷性が良く、また印刷インキとの接着性も良好で
ある。
１ ポリオキシエチレンアルキルアミンを主成分
とし、上記主成分と相溶性があると共に、非揮発
性で凝固点が20℃以下の添加剤を配合しているこ
とを特徴とする発泡ポリオレフイン系シートの帯
電防止剤。 ２ 添加剤の沸点が150℃以上である上記特許請
求の範囲第１項記載の発泡ポリオレフイン系シー
トの帯電防止剤。 ３ 添加剤がエチレングリコールである上記特許
請求の範囲第１項記載の発泡ポリオレフイン系シ
ートの帯電防止剤。 ４ 添加剤がテトラエチレングリコールジメチル
エーテルである上記特許請求の範囲第１項記載の
発泡ポリオレフイン系シートの帯電防止剤。 ５ 主成分と添加剤との配合比率としては、帯電
防止剤全体に対して、添加剤を５〜40％配合して
いる上記特許請求の範囲第１項記載の発泡ポリオ
レフイン系シートの帯電防止剤。
とし、上記主成分と相溶性があると共に、非揮発
性で凝固点が20℃以下の添加剤を配合しているこ
とを特徴とする発泡ポリオレフイン系シートの帯
電防止剤。 ２ 添加剤の沸点が150℃以上である上記特許請
求の範囲第１項記載の発泡ポリオレフイン系シー
トの帯電防止剤。 ３ 添加剤がエチレングリコールである上記特許
請求の範囲第１項記載の発泡ポリオレフイン系シ
ートの帯電防止剤。 ４ 添加剤がテトラエチレングリコールジメチル
エーテルである上記特許請求の範囲第１項記載の
発泡ポリオレフイン系シートの帯電防止剤。 ５ 主成分と添加剤との配合比率としては、帯電
防止剤全体に対して、添加剤を５〜40％配合して
いる上記特許請求の範囲第１項記載の発泡ポリオ
レフイン系シートの帯電防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59104159A JPS60248741A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | ポリプロピレン成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59104159A JPS60248741A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | ポリプロピレン成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248741A JPS60248741A (ja) | 1985-12-09 |
| JPH0341100B2 true JPH0341100B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=14373279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59104159A Granted JPS60248741A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | ポリプロピレン成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60248741A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS62201955A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Okamoto Kk | 印刷性の改善された樹脂組成物 |
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| JPS6369852A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Okamoto Kk | ポリエチレン系樹脂組成物 |
| JP2537616B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1996-09-25 | 凸版印刷株式会社 | オフセツト印刷性に優れたポリプロピレンシ−ト状物 |
| WO1997022655A1 (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-26 | Cryovac, Inc. | Film having excellent ink adhesion in combination with enhanced slip, antifog, and/or antistatic properties |
| CN116285075A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-06-23 | 克林斯曼新材料有限公司 | 一种高印刷性能的聚乙烯材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111840A (en) * | 1974-07-19 | 1976-01-30 | Toyo Boseki | Insatsuseino sugureta horipuropirenfuirumu |
| JPS581737A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 変性ポリオレフイン組成物 |
| JPS58160334A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン組成物 |
| JPS5927926A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Oji Seitai Kk | 合成樹脂フイルムの製造法 |
-
1984
- 1984-05-23 JP JP59104159A patent/JPS60248741A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111840A (en) * | 1974-07-19 | 1976-01-30 | Toyo Boseki | Insatsuseino sugureta horipuropirenfuirumu |
| JPS581737A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 変性ポリオレフイン組成物 |
| JPS58160334A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン組成物 |
| JPS5927926A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Oji Seitai Kk | 合成樹脂フイルムの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60248741A (ja) | 1985-12-09 |
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