JPH0340746B2

JPH0340746B2 -

Info

Publication number: JPH0340746B2
Application number: JP58148904A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-15
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1991-06-19
Also published as: JPS6040168A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は被覆用樹脂組成物に関するものであ
る。特に本発明は、塗膜形成用としてすぐれた耐候
性、光沢、耐蝕性やその他の密着性や機械特性の
ある被覆用組成物に関するものである。従来、被覆用組成物として、２価フエノール特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以下ビスフエノールＡという）とエピクロ
ルヒドリンとより得られる低分子量エポキシ樹脂
に更に２価フエノールを反応させることにより、、
高分子量エポキシ樹脂を得、更にアミン類を付加
せしめてポリオール樹脂を得て、これとポリイソ
シアネート基含有化合物を硬化剤として配合せし
めたものが一般に使用されている。しかしなが
ら、上記高分子量エポキシ樹脂をベースにしたポ
リオールは、すぐれた物性を有することは知られ
ているが、耐候性が劣り特に上塗り塗料として用
いる場合、その用途に大巾な制約があつた。本発明の目的は、上記の欠点をなくしたすぐれ
た性質を有する被覆用樹脂組成物を提供すること
にあり、本発明者らは、かかる目的のために種々
の研究を進める中で本発明に到達した。即ち、本発明の被覆用樹脂組成物は、ベンゼン
環に直結する酸素原子を持たないポリグリシジル
エーテル又はポリグリシジルエステルにジカルボ
ン酸を反応させて得られるエポキシ当量1000〜
4000の高分子量エポキシ樹脂にエポキシ基と反応
性を有する基を持つ化合物を反応せしめて得られ
るポリオール樹脂と、脂環族性又は脂肪族性のイ
ソシアネート基を１分子当たり１個より多く有す
るイソシアネート化合物と、所望により稀釈剤と
を含有するものである。ここでベンゼン環に直結する酸素原子を持たな
いポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエ
ステルとして好ましいものは、脂環系ジグリシジ
ルエーテル、例えば水添ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシシクロヘ
キサンのジグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ジメタノールのジクリシジルエーテル等、或いは
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグルシジルエステル、４−メチル−テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの
様なジグリシジルエステルが挙げられる。脂肪族
のエポキシ樹脂も使用不可能ではないが、被覆剤
としての本来の性能が一般的に劣つているので好
ましくない。本発明ではこの様なポリグリシジルエーテル又
はポリグリシジルエステルに触媒の存在下で80〜
250℃の温度で、好ましくは100〜180℃でジカル
ボン酸を反応させることにより、高分子量エポキ
シ樹脂を得る。得られる高分子量エポキシ樹脂の
エポキシ当量は1000〜4000であることが必要であ
る。ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジル
エステルとジカルボン酸との反応割合は、高分子
量エポキシ樹脂が必要とするエポキシ当量となる
ように任意に定められる。ここで上記ジカルボ酸とは、例えばマレイン
酸、アジビン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テトラヒドロ酸等やカルボキシル基末端ポ
リエステル化合物等があげられる。又、この反応に用いられる触媒としては、苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ
類、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミン、ピリジンの如き第３級アミン
類、イミダゾール類、テトラメチルアンモニウム
クロライドの如き第４級アンモニウム塩、３弗化
硼素、塩化アルミニウム、４塩化錫、４塩化チタ
ンの如きルイス酸類等が挙げられる。又高分子量エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性
を有する基を持つ化合物としては例えばフエノー
ル基を含む化合物、アミノ基を含む化合物、カル
ボキシル基を含む化合物等が挙げられるが、フエ
ノール基を含む化合物は耐候性改善効果を阻害す
るので、なるべく少量を使用するのがよい。このとき用いるフエノール基を含む化合物とし
ては例えば１価フエノール又は２価フエノールが
挙げられ、具体的にはフエノール、クレゾール、
キシレノール、ｔ−ブチルフエノール等が挙げら
れる。又、アミノ基を含む化合物としては例えば第１
級アミン又は第２級アミンが挙げられるが、特に
好ましいものは水酸基を含有するヒドロキシルア
ミンである。第１級アミンとしては、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、第
２級アミンとしては、例えばジブチルアミン等、
又、ヒドロキシルアミンとしては例えばエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ
る。更にカルボキシル基を有する化合物としては、
例えばモノカルボン酸又はジカルボン酸が挙げら
れるが、好ましいものとしてはモノカルボン酸で
ある。モノカルボン酸としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸等、ジカルボン酸としては例え
ばマレイン酸、アジピン酸、コハク酸、フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙
げられる。高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を
有する基を持つ化合物との反応割合は前者が有し
ているエポキシ基に対する後者が有している、エ
ポキシ基と反応性を有する基の割合が1.1〜0.7、
特に1.0〜0.9となるような割合が好ましい。又、高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基とは反
応性を有する基を持つ化合物との反応はエポキシ
基と反応性を有する基を持つ化合物として例えば
フエノール基、又はカルボキシル基を持つ化合物
を使用する場合は前記のような触媒の存在下で例
えば80〜250℃の温度で、行えばよく、エポキシ
基と反応性を有する化合物としてアミノ基を有す
る化合物を使用する場合は触媒なしで例えば60〜
150℃の温度で行うことができる。本発明に用いられる脂環族性又は脂肪族性のイ
ソシアネート基を１分子当たり１個より多く有す
るイソシアネート化合物としては、例えばイソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水添MDI、ヘキサチレンジイソシアネー
ト、及びトリメチロールプロパンのイソホロンジ
イソシアネート３モル付加物及びこれらより得ら
れる高分子量ポリイソシアネート（プレポリマ
ー）等が挙げられる。１個より多いイソシアネート基を有する化合物
の配合割合は、ポリオール樹脂中に水酸基当量と
イソシアネート基当量の配合割合が0.4〜1.2、好
ましくは0.7〜1.0となるような割合がよい。本発明に用いられる稀釈剤としては、種々のも
のが挙げられるが、例えば芳香族油樹脂、クマロ
ン樹脂、石油樹脂や一般に稀釈剤として用いられ
るDOP、DBP、その他石油系、石炭系等の高沸
点中性油分等が使用できる。稀釈剤の配合割合は
ポリオール樹脂に対して0.5〜２倍重量が適当で
ある。尚、瀝青物質自体を稀釈剤として用いると
被覆剤が黒つぽい色となつたり耐候性に悪い影響
を与えるので好ましくない。尚、かかる本発明の組成物には必要に応じて各
種ポリオール化合物、硬化触媒、充填剤、脱水
剤、樹脂等を添加することができる。以下、本発明を製造例及び実施例により更に詳
述する。尚、例中の部は重量基準である。実施例１〜３、比較例１〜３表１に示す割合でポリオール樹脂、溶剤、稀釈
剤、充填剤を混合したもの（Ａ成分）とポリイソ
シアネート（Ｂ成分）とを混合し、軟鋼板、に膜
厚150〜200μに塗布し、室温で７日間硬化後各種
の試験を行つた。結果を表１に示す。製造例１水添ビスフエノールＡをグリシジルエーテル化
した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量＝240）150
部とアジピン酸40部に触媒として水酸化ナトリウ
ムを加え18℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られ
た高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量2550
であつた。更にフエノール７部を加え、180℃で
７時間加熱撹拌してポリオール樹脂を得た。該
ポリオール樹脂の水酸基当量は320であつた。製造例２ヘイキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリン
より得られるジグリシジルエステル（エポキシ当
量＝195）100部と、コハク酸とエチレングリコー
ルから得られるポリエステル化合物（酸当量＝
240）85部に触媒としてトリエタノールアミンを
加え、150℃で10時間加熱撹拌を続けた。得られ
た高分子量のエポキシ樹脂はエポキシ当量1150で
あつた。更に、ジエタノールアミン15部を加え80℃で３
時間撹拌してポリオール樹脂を得た。該ポリオ
ール樹脂の水酸基当量は240であつた。製造例３水添ビスフエノールＡをグリシジルエーテル化
した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量＝240）150
部とフタル酸42部に触媒としてジメチルアミンを
加え170℃で10時間加熱撹拌を続けた。得られた
高分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、1560
であつた。更に安息香酸15部を加え160℃で６時間撹拌し
てポリオール樹脂を得た。該ポリオール樹脂の
水酸基当量は330であつた。製造例４ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンより得
られるジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝
250）150部とアジピン酸38部に触媒として水酸化
ナトリウムを加え180℃で６時間加熱撹拌を続け
た。得られた高分子量のエポキシ樹脂のエポキシ
当量は、2150であつた。更にフエノール８部を加
え、160℃で５時間加熱撹拌してポリオール樹脂
を得た。該ポリオール樹脂の水酸基当量は325
であつた。製造例５ビスフエノールＦとエピクロルヒドリンより得
られるジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝
190）100部と、コハク酸とエチレングリコールか
ら得られるポリエステル化合物（酸当量＝240）
95部に触媒としてトリエタノールアミンを加え、
150℃で10時間加熱撹拌を続けた。得られた高分
子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量1550であつ
た。更にジエタノールアミン11部を加え、80℃で３
時間撹拌してポリオール樹脂を得た。該ポリオ
ール樹脂の水酸基当量は、270であつた。製造例６ビスフエノールＡをグリシジルエーテル化した
液状エポキシ樹脂（エポキシ当量＝240）150部と
フタル酸42部に触媒としてジメチルアミンを加え
170℃で１時間加熱撹拌を続けた。得られた高分
子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、1600であ
つた。更に安息香酸15部を加え160℃で６時間撹拌し
てポリオール樹脂を得た。該ポリオール樹脂の
水酸基当量は330であつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ベンゼン環に直結する酸素原子を持たないポ
リグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステ
ルにジカルボン酸を反応させて得られるエポキシ
当量1000〜4000の高分子量エポキシ樹脂にエポキ
シ基と反応性を有する基を持つ化合物を反応せし
めて得られるポリオール樹脂と、脂環族性又は脂
肪族性のイソシアネート基を１分子当たり１個よ
り多く有するイソシアネート化合物と、所望によ
り稀釈剤とを含有する被覆用樹脂組成物。